KR102066455B1 - 바나듐-기반 프릿 물질에 대한 열팽창 계수 필러 및/또는 이의 제조방법 및/또는 이의 이용방법 - Google Patents

바나듐-기반 프릿 물질에 대한 열팽창 계수 필러 및/또는 이의 제조방법 및/또는 이의 이용방법 Download PDF

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Abstract

특정 예시적 실시예는 유리 제품에 대한 씰에 관한 것이다. 특정 예시적 실시예는 절연 유리 유닛을 실링하는데 이용되는 조성물에 관한 것이다. 특정 예시적 실시예에서, 상기 조성물은 산화바나듐, 산화바륨, 산화아연 및 적어도 하나의 추가 첨가제를 포함한다. 예를 들어, 상이한 금속 산화물 또는 상이한 금속염화물인 다른 첨가제가 제공될 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 조성물은 실질적으로 또는 완전하게 조성물이 녹여질 때에 바인더 용액과 결합될 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, CTE 필러는 프릿 물질과 함께 포함된다. 특정 예시적 실시예에서, 진공 절연 유리 유닛은 상기 기술된 조성물을 포함하는 씰과 함께 실링되는 제1 및 제2 유리 기판을 포함한다.

Description

바나듐-기반 프릿 물질에 대한 열팽창 계수 필러 및/또는 이의 제조방법 및/또는 이의 이용방법{COEFFICIENT OF THERMAL EXPANSION FILLER FOR VANADIUM-BASED FRIT MATERIALS AND/OR METHODS OF MAKING AND/OR USING THE SAME}
관련 출원에 상호 참조
본 출원은, 각각 전체 구성이 참조로서 본 발명에 결합되고, 2011년 2월 22일에 출원된 U.S. 출원 No. 12/929,875의 일부 계속 출원, 2011년 9월 21일에 출원된 U.S. 출원 No. 13/238,358의 일부 계속 출원, 및 2011년 12월 29일에 출원되고, U.S. 출원 No. 13/339,463의 일부 계속 출원이다.
본 발명 분야
본 발명의 특정 예시적 실시예는 유리 프릿 물질(glass frit materials)을 위한 열팽창 계수(coefficient of thermal expansion, CTE) 필러에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 특정 예시적 실시예는 바나듐 기반 프릿 물질과 함께 이용가능한 필러에 관한 것이다. 특정 예시적 실시예에서, 필러 및 프릿 물질은 유리 제품(예컨대, 진공 절연 유리(vacuum insulated glass) 또는 VIG 유닛에 사용되기 위한) 및/또는 이의 제조방법뿐만 아니라 프릿 물질 및 필러를 포함하는 제품 및/또는 이의 제조방법을 위해 이용될 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, CTE 필러(들)를 갖는 프릿은, 진공 절연유리 유닛(vacuum insulted glass units, VIG) 및/또는 상기 프릿/씰로 VIG 유닛을 실링하는데 제공되는 방법에 연관되어 이용될 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, CTE 필러를 위한 특정 형태 및/또는 입자 크기(particle sizes)로 물질(들)이 이용될 수 있다.
진공 IG 유닛은, 기술분야에서 알려져 있다. 예를 들어, 참조에 의해 모두 본 발명에 결합되는 개시물인, U.S. 특허 Nos. 5,664,395, 5,657,607, 및 5,902,652에서 확인할 수 있다.
도 1-2는 종래기술의 진공 IG 유닛(진공 IG 유닛 또는 VIG 유닛)에 대해 나타내었다. 진공 IG 유닛(1)은, 이들 사이에 진공처리된 또는 저압력 스페이스(evacuated or low pressure space, 6)로 에워싸여진 이격된 두 개의 유리 기판(2 및 3)을 포함한다. 유리 시트/기판(2 및 3)은 융해 솔더 유리(fused solder glass, 4)의 주변 또는 에지 씰(peripheral or edge seal) 및 지지대(support pillars) 또는 스페이서(spacers, 5)의 배열에 의해 서로 연결된다.
펌프아웃 튜브(Pump out tube, 8)는 유리 시트(2)의 내부면(interior surface)에서 시트(2)의 외부면(exterior face) 내에 리세스(recess, 11)의 바닥까지 통과하는 애퍼쳐(aperture) 또는 홀(hole, 10)에서 솔더 유리(solder glass, 9)에 의해 밀폐적으로 실링된다(hermetically sealed). 진공(vacuum)이 펌프아웃 튜브(8)에 부착되어 기판(2 및 3) 사이의 내부 캐비티(interior cavity)가 스페이스(space 6) 또는 낮은 압력 영역을 생성하도록 배기될 수 있다(evacuated). 배기 이후에, 튜브(8)는 진공을 실링하기 위해 녹여진다. 리세스(11)는 실링된 튜브(8)를 유지한다. 선택적으로, 화학적 게터(chemical getter, 12)가 리세스(13) 내에 포함될 수 있다.
이의 융해 솔더 유리 주변부 씰(fused solder glass peripheral seals, 4)을 갖는 통상적인 진공 IG 유닛은 다음에 따라 제조된다: 처음에, 용액 상태(궁극적으로 솔더 유리 에지 씰(4)을 형성하기 위한)의 유리 프릿이 기판(2)의 주변부 근처에 배치된다. 다른 기판(3)이 기판(2) 상단 위로 내려져, 이들 사이에 스페이서(spacers, 5) 및 유리 프릿/용액(glass frit/solution)이 샌드위치 되도록 한다. 시트(2, 3), 스페이서 및 실링재(seal material)을 포함하는 전체 어셈블리는 다음으로, 유리 프릿이 융점인 대략 500 ℃의 온도에서 가열되고, 유리 시트(2, 3)의 표면을 젖게 하여 궁극적으로 밀봉된 주변 또는 에지 씰(4)을 형성한다. 이는 대략 500 ℃ 온도는 약 1시간에서 8시간 동안 유지된다. 주변/에지 씰(4) 및 튜브(8) 근처에 씰의 형성 이후에, 상기 어셈블리는 실온(room temperature)까지 냉각된다. U.S. 특허 No. 5,664,395의 컬럼 2는 종래기술의 진공 IG 공정 온도는 1시간 동안 대략 500 ℃임을 언급한다. '395 특허'의 발명가 Lenzen, Turner 및 Collins는 상기 에지 씰 공정이 현재로서 상당히 느리다는 것을 언급한다: 전형적으로 샘플의 온도는 시간 당 200 ℃로 증가되고, 솔더 유리 조성물에 의존하여 430 ℃ 내지 530 ℃의 범위의 일정한 값에서 한 시간 동안 유지된다. 에지 씰(4)의 형성 이후에, 진공은 낮은 압력 스페이스(6)를 형성하도록 튜브로 뽑아낸다.
통상적인 에지 씰의 조성물은, 기술분야에서 알려져 있다. 예를 들어, U.S. 특허 Nos. 3,837,866; 4,256,495; 4,743,302; 5,051,381; 5,188,990; 5,336,644; 5,534,469; 7,425,518, 및 U.S. 공개 No. 2005/0233885에서 확인할 수 있고, 이러한 개시는 참조로서 본 발명에 모두 결합된다.
유감스럽게도, 에지 씰(4)의 형성에 이용되는 전체 어셈블리의 앞서 언급된 높은 온도 및 긴 가열 시간이 적절하지 않다. 이는 특별히, 진공 IG 유닛 내의 열경화 또는 강화된(heat strengthened or tempered) 유리 기판(들)(2, 3)에 이용하는데 적합한 경우이다. 도 3-4에 나타낸 바와 같이, 강화 유리(tempered glass)는 가열 시간의 작용으로 고온의 노출에 따라 템퍼세기(temper strength)를 잃는다. 추가로, 이와 같은 고온 처리온도(high processing temperatures)는, 특정한 경우에, 하나 또는 두 개의 유리 기판에 적용될 수 있는 특정 로이-E-코팅(low-E coating, 들)에 불리한 영향을 줄 수 있다.
도 3은 완전하게 열적 강화된 플레이트 유리가 상이한 시간 기간 동안 상이한 온도의 노출에 의해 원 템퍼(original temper)를 잃는 정도를 나타낸 그래프이며, 원 중심인장응력(original center tension stress)은 인치(inch) 당 3,200 MU이다. 도 3에서 x-축은 시(1시간에서 1,000시간까지) 단위의 시간을 기하급수적으로 표시하였고, 반면에, y-축은 열 노출 이후에 남겨진 원 템퍼세기의 백분율을 나타낸다. 도 4는, 도 4에서 x-축이 기하급수적으로 0에서 1시간까지 연장한 것 외에는, 도 3과 유사한 그래프이다.
7개의 상이한 커브들이 도 3에 나타내었고, 각각 화씨(degrees Fahrenheit, ℉)로 상이한 노출 온도를 나타낸다. 상이한 커브/라인이 400 ℉(도 3 그래프의 상부를 지나는), 500 ℉, 600 ℉, 700 ℉, 800 ℉, 900 ℉, 및 950 ℉(도 3 그래프의 바닥 커브)이다. 900 ℉의 온도는 상기 언급된 도 1-2에서 솔더 유리 주변부 씰(4)을 형성하는데 이용되는 범위 내에 있는 대략 482 ℃와 동등하다. 이에, 주의는 도 3에서 900 ℉ 커브에 가까워지고, 참조 번호 18로 표시되었다. 제시된 바와 같이, 단지 원 템퍼세기의 20 %가 이러한 온도(900 ℉ 또는 482 ℃)에서 1시간 이후에 잔존한다. 이와 같은 템퍼세기의 상당한 손실(즉, 80 % 손실)은 바람직하지 않을 수 있다.
도 3-4에서 제시한 바와 같이, 잔여 템퍼링 세기의 백분율은 강화 유리에 노출되는 온도에 기반으로 하여 변화한다. 예를 들어, 900 ℉에서, 원 템퍼세기의 단지 약 20 %가 남는다. 시트가 노출되는 온도가 800 ℉, 약 428 ℃로 줄어들 때 잔여 세기의 양은 약 70 %이다. 최종적으로 약 600 ℉, 약 315 ℃로 온도의 감소는, 잔여 시트의 원 템퍼세기의 약 95 %를 발생시킨다. 이해될 수 있는 바와 같이, 유리의 강화된 시트의 고온 노출에 따른 일부분의 템퍼세기 손실을 줄이는 것이 바람직하다.
상기 언급된 바와 같이, VIG 유닛의 생성은, 상기 유닛의 내부에 생성되는 진공으로부터 적용되는 압력을 견뎌낼 수 있는 기밀 씰의 생성을 포함한다. 또한, 상기 논의된 바와 같이, 씰의 생성은 500 ℃ 또는 이상의 온도를 통상적으로 포함할 수 있다. 이러한 온도는, VIG 유닛에 요구되는 씰을 형성하고 용융시키기 위해 씰에 사용되는 프릿 물질에 충분한 고온을 획득하기 위해 요구된다. 상기 제시된 바와 같이, 이와 같은 온도는 강화 유리를 사용하는 VIG 유닛의 강도 감소를 일으킬 수 있다.
유리 기판을 실링하기 위한 하나의 통상적 용액은 에폭시와 함께 사용된다. 그러나, VIG 유닛인 경우에, 에폭시 조성물(epoxy compositions)은 진공 상태에서 씰(seal)을 고정하는데 불충분할 수 있다. 더욱이, 에폭시 수지는 VIG 유닛에 적용될 때, 이들의 효율성(effectiveness)을 더 낮추게 하는 환경 요인(environmental factors)에 영향을 받기 쉽다.
다른 통상적인 용액은 납을 포함하는 프릿 용액(frit solution)을 이용하는 것이다. 알려진 바와 같이, 납은 상대적으로 낮은 융점(melting point)을 갖는다. 따라서, VIG 유닛을 실링하는 온도는 다른 프릿 물질처럼 고온이 필요하지 않으므로, 강화된 유리 기판의 템퍼링세기(tempering strength)는 다른 프릿계 물질(frit based materials)에 요구되는 것과 동일한 양에 의해 줄어들지 않는다. 그러나, 납계 프릿(lead based frits)이 상기 언급된 구조적 문제를 해결할 수 있는 반면에, 프릿에 납의 사용이 새로운 문제를 일으킨다. 구체적으로, 납 함유된 제품 증가에 대한 건강상의 결과. 추가로, 특정 나라(예컨대, 유럽연합)는 제조된 제품 내에 함유될 수 있는 납의 함량에 대한 엄격한 요건을 도입할 수 있다. 즉, 일부 나라(또는 소비자)는 완전하게 무연(lead-free)인 제품을 요구할 수 있다.
기술 분야에서 알려진 바와 같이, 프릿 또는 실링재(sealing material)가 기판 상에 배치될 때, 상기 실링재의 열팽창 계수(CTE)는 하부 기판의 것과 다를 수 있다. 이는 두 물질 간에 CTE 미스매치(mismatch)를 일으킨다. 이런 경우에, 하부 기판과 실링재의 온도는 증가/감소한다. 상기 물질이 상이한 비율로 각각 팽장/수축할 수 있다. 이는 실링재가 기판 부위에 배치되는(예컨대, 접착 또는 부착되는) 생산품에 구조적 문제의 원인일 수 있다. 예를 들어, 상기 실링재는 하부 기판으로부터 박리 상태에 이르고, 불량 생산물을 야기할 수 있다(예컨대, VIG의 진공 손실에 따라). 이와 같은 불량(failure)은 바람직하지 않으므로, CTE 필러는, 하부 기판의 것에 근접하도록(또는 매치) 이의 팽창 비율을 조정하기 위해 상기 실링재에 첨가될 수 있다.
특정 출원(예컨대, 특정 프릿/기판 조), 적절한 CTE 필러는 알려져 있고, CTE 매치를 획득하도록 프릿에 단순하게 첨가될 수 있다. 그러나, 프릿/유리 제품의 특정 종류는 알려져 있지 않거나 또는 허용가능한 CTE 필러(예컨대, 알려진 CTE 필러는 특정 함량 이상의 납을 함유할 수 있다)가 아닐 수 있으므로, 특정 기준에 순응하지 않게 하고/또는 일부 제작자에서 전적으로 적합하지 않을 수 있다(However, certain types of frits/glass articles may not have known or acceptable CTE fillers(e.g., a known CTE filler may contain lead above a certain amount), thus making it generally unsuitable for some markets and/or non-compliant with certain standards). 따라서, 예를 들어, 바나듐 기반 프릿 물질과 같은 프릿 물질의 특정 종류에 CTE 필러가 바람직할 수 있다는 것으로 이해될 수 있다.
또한, 유리 제품에 대한 개선된 씰을 생성하는 기술이 이후에 지속적으로 찾고 있는 것으로 이해될 수 있다.
더욱이, 프릿 물질은 때때로, 예를 들어, 상기 프릿을 형성하는 다양한 물질들의 접착을 용이하게 하기 위해 이용되는 바인더제(binder agent)를 포함할 수 있다. 그러나, 특정한 경우에 프릿에 이용되는 물질은 상기 프릿에 이용되는 바인더의 번아웃 지점(burn out point) 보다 낮은 융점(melting temperature)를 가질 수 있다. 이런 경우에, 바인더의 완전하지 않은 번오프는 다공성 프릿 씰에 의한 것일 수 있고, 예를 들어, 프릿계 씰에 대해 적절하지 않을 수 있는 다른 특징 또는 프릿 내에 탄소 오염에 의한 유리와 프릿의 접착을 감소시킬 수 있다(In such situations, the incomplete burn off of a binder may result in a porous frit seal, reduced frit to glass bonding due to, for example, carbon contamination in the frit, or other characteristics that may be undesirable for frit based seals).
따라서, 바나듐계 프릿(예컨대, VBZ 프릿)과 같은 상대적으로 줄어든 융점을 갖는 프릿 물질과 함께 사용될 수 있는 바인더, CTE 필러 등에 대한 요구가 기술 분야에서 존재한다는 것을 이해될 수 있다.
또한, 개선된 씰 및 예를 들어, VIG 유닛과 같은, 강화 유리 유닛과 통합할 수 있는 것에 대한 요구가 기술 분야에서 존재함을 이해될 수 있다. 이러한 씰은 감소된 온도를 고려해서 실링하도록 고안될 수 있으므로, 서냉유리 또는 강화유리가 유리 특성에 가해지는 해로운 충격 없이 실링될 수 있다(It also will be appreciated that there exists a need in the art for improved seals and the like that can be integrated with tempered glass units, such as, for example, VIG units. The seals may be designed to allow for reduced temperature sealing such that annealed or tempered glass can be sealed without detrimental impact on the properties of the glass).
특정 예시적 실시예에서, 프릿 물질(frit material)은 VIG 목적(purposes, 예를 들어, 구조 강도(structural strength) 면에서)에 충분한 접착 프릿에 유리를 제공할 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 제공된 프릿은 적절한 유리 습윤성(glass wetting properties)을 제공할 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 상기 프릿은 실링할 수 있고, 일정 시간에 걸쳐서, 예를 들어 VIG 유닛과 같은, 진공 열화(vacuum degradation)를 방지하기 위해 적정 배리어(adequate barrier)를 제공하는 균질 유리구조(homogenous glassy structure) 및 구조적 강도를 갖는다.
특정 경우에, 용융물의 흐름성(melt flow)에서 향상은, 유리 팽창(expansion)과 프릿의 매칭(frit matching to glass expansion)을 개선시키고 또는 프릿 비드 변화(frit bead variations)에 대한 공정 내성(process tolerances)를 증가시킬 수 있다. 프릿 물질의 개선된 습윤(wetting) 및 접착 특성은 상기 유리에 프릿의 접착 실패를 줄여서 VIG 획득율을 증가시킬 수 있다. 결정화의 감소(reduction in crystallization)는 추가적으로 또는 대안적으로 선택된 조성물이 상이한 열환경(heating environments)에 맞추는 것을 용이하게 할 수 있다(예를 들어, 내부 씰(internal seal), 외부 씰(external seal) 등).
특정 예시적 실시예에서, 진공 절연 유리(VIG) 유닛의 제조방법이 제공된다. 제1 및 제2 유리 기판은, 상기 제1 및 제2 기판 사이에 정의된 갭(gap)과 함께, 서로 이격되고, 실질적으로(substantially) 평행하게 제공된다. 물질은 적어도 프릿 물질 및 CTE(열팽창 계수) 물질을 포함하는 물질로, 상기 제1 및/또는 제2 유리 기판 부근에 배치된다. 상기 물질을 융점에서 용융시키기 위해서 에너지가 상기 물질에 가해진다. 상기 CTE 물질은, 실질적으로 구 형상인 구성요소를 포함하고, 상기 구성요소는, 크기가 약 60 내지 100 마이크론(microns)이다. 상기 프릿 물질은, ~ 45-50 %(정규화 몰(Normalized Mole %) 산화바나듐, ~ 20-23 %(정규화 몰 %) 산화바륨(barium oxide), 및 ~ 19-22 %(정규화 몰 %) 산화아연(zinc oxide)을 포함하는 베이스 조성물(base composition)로부터 형성된다.
특정 예시적 실시예에서, 물질이 제공된다. CTE(열팽창 계수) 물질은 실질적으로 무연이다. 프릿 물질은: ~ 45-50 %(정규화 몰 %) 산화바나듐, ~ 20-23 %(정규화 몰 %) 산화바륨, 및 ~ 19-22 %(정규화 몰 %) 산화아연;을 포함하는 조성물을 포함한다. 상기 물질은 CTE 물질의 조성물에 의해 약 15 %의 소다 라임 규산염 유리(soda lime silicate glass) 내에 있는 제1 CTE 수치를 갖는다(The material has a first CTE value that is within about 15% of soda lime silicate glass by virtue of the CTE material's composition).
특정 예시적 실시예에서, 진공 절연 유리(VIG) 유닛이 제공된다. 실질적으로 평행하고, 이격된 제1 및 제2 유리 기판이 제공된다. 에지 씰은 상기 제1 및/또는 제2 기판 사이에 기밀 씰을 형성하도록 상기 제1 및/또는 제2 기판의 주변부 근처에 제공되고, 적어도 부분적으로 상기 제1 및 제2 기판 사이에 갭을 정의한다(An edge seal is provided around a periphery of the first and/or second substrates to form a hermetic seal therebetween and at least partially defines a gap between the first and second substrates). 상기 갭은 대기 미만의 압력에서 제공된다. 상기 에지 씰은, 예를 들어, 바나듐, 바륨 및 아연뿐만 아니라 적어도 4개의 첨가제 및 CTE 매칭 물질(CTE matching material)을 포함하기 위해서, 본 발명에서 개시된 기술에 따라, 적어도 초기(at least initially)에 상기 물질로부터 형성된다.
특정 예시적 실시예에서, 물질의 제조방법이 제공된다. 조성물은 홀더(holder)에 제공되며, 상기 조성물은, ~ 45-50 %(정규화 몰 %) 산화바나듐, ~ 20-23 %(정규화 몰 %) 산화바륨, 및 ~ 19-22 %(정규화 몰 %) 산화아연을 포함한다. 상기 조성물이 녹여진다. 상기 용융된 조성물(melted composition)은 냉각되고 또는 중간 제품(intermediate article)을 형성하기 위해서 냉각시킨다. 베이스 프릿 물질은 상기 중간 제품으로부터 생성된다. 상기 베이스 프릿 물질은, 150-170 메쉬이고, 실질적으로 구 형태인 입자로 이루어진 CTE 필러 물질(CTE filler material)과 결합된다.
특정 예시적 실시예에서, 유리 기판에 프릿 물질을 접착(bonding)시키는 방법이 제공된다. 상기 프릿 물질은 CTE 물질과 결합되어 결합된 물질(combined material)을 형성한다. 상기 결합된 물질은 상기 기판 상에 배치된다. 결합된 물질은 약 400 ℃ 미만의 온도까지 가열된다. 열이 상기 결합된 물질에 가해질 때, 상기 결합된 물질에 대한 열팽창계수는, 유리 기판의 열팽창 계수의 10 % 내에 있다(A coefficient thermal expansion associated with the combined material is within 10% of a coefficient of thermal expansion for the glass substrate when heat is applied to the combined material). 상기 프릿 물질은: ~ 45-50 %(정규화 몰 %) 산화바나듐, ~ 20-23 %(정규화 몰 %) 산화바륨, 및 ~ 19-22 %(정규화 몰 %) 산화아연; 을 포함하는 조성물을 포함한다.
본 발명에서 기술된 특징, 양상, 이점 및 구현예들은, 또 다른 실시예를 실현하도록 임의의 적절한 조합 또는 부조합과 결합될 수 있다.
이러한 또는 다른 특징, 및 이점은, 다음과 같은 도면과 함께, 다음에 제시되는 예시적이며 실례가 되는 실시예의 세부적 설명을 참조로 하여 더 쉽고 더 완전하게 이해될 수 있다:
도 1은 종래기술의 진공 IG 유닛의 횡단면도이고;
도 2는 도 1에 나타낸 단면선에 따라 도 1 진공 IG 유닛의 바닥 기판(bottom substrate), 에지 씰, 및 스페이서의 평면도이며;
도 3은 상이한 시간 간격 동안 상이한 온도에 노출된 이후에, 유리의 열 템퍼드 시트(thermally tempered sheet)에 대한 원 템퍼세기(original temper strength)의 손실을 나타내고, 시간(hours) 대 잔여 템퍼링 세기(tempering strength remaining) 백분율을 나타낸 그래프이고;
도 4는 더 좁은 시간 간격이 x-축 상에 제공되는 것 외에는, 도 3의 것과 유사한 시간 대 잔여 템퍼링 세기 백분율을 나타낸 그래프이고;
도 5는 특정 예시적 실시예에 따라 진공 절연 유리 유닛의 횡단면도이며;
도 6은 특정 예시적 실시예에 따라 프릿 물질로 진공 절연 유리를 제조하는 공정을 나타낸 플로우차트이고;
도 7A-7D는 특정 예시적 실시예에 따라 조성물의 특성을 정리한 그래프이며;
도 8A-8C는 특정 예시적 실시예에 따라 조성물의 품질(quality)을 정리한 그래프이고,
도 9는 특정 예시적 실시예에 따라 추가 구성요소가 조성물에 첨가 시 그 결과를 보여주는 그래프이며;
도 10A-10C는 특정 예시적 실시예에 따라 바나듐계 프릿(vanadium based frits)에 첨가된 첨가제의 영향을 정리한 그래프를 보여주고;
도 11A-11C는 특정 예시적 실시예에 따른 바나듐계 프릿의 가시선 및 적외선의 흡수를 정리한 그래프를 보여주며;
도 12A-12C는 특정 예시적 실시예에 따른 예시적 프릿 물질의 흐름 특성을 정리한 그래프이고;
도 13은 특정 예시적 바인딩제(binding agent)의 열중량 분석(thermogravimetric analysis) 그래프이며;
도 14A 및 14B는 각각 가열 프로파일에 따라 예시적 녹여진 프릿 물질 및 가열 프로파일 그래프를 보여주며;
도 15A 및 15B는 각각 가열 프로파일에 따른 예시적 녹여진 프릿 물질 및 다른 가열 프로파일 그래프를 보여주고;
도 16은 또 다른 가열 프로파일 그래프를 보여주고;
도 17-20은 특정 예시적 실시예에 따라 녹여진 예시적 프릿 물질을 보여주며;
도 21은 특정 예시적 실시예에 따른 기판 상으로 프릿 물질을 용융시키는 공정을 나타낸 플로우차트이고;
도 22는 특정 예시적 물질의 박리(delamination)특징을 나타낸 그래프를 보여주며;
도 23A-23C는 특정 예시적 CTE 필러의 예시적 입자에 대한 현미경 이미지를 보여주고;
도 24는 특정 예시적 실시예에 따른 제품의 생성 공정을 나타낸 플로우차트이다.
다음에 따른 상세한 설명은 공통의 특성, 특징 등을 공유할 수 있는 여러 개의 예시적 실시예에 관련되어 제공된다. 임의의 일 실시예의 하나 이상의 특징은 다른 실시예의 하나 이상의 특징과 조합될 수 있음을 이해된다. 추가로, 단일 특징 또는 특징의 조합은 추가 실시예(들)을 구성할 수 있다.
특정 예시적 실시예는, 예를 들어, 바나듐 기반 프릿 물질을 포함하는, 향상된 씰로 실링된 두 개의 유리 기판을 포함하는 유리 유닛(예를 들어, VIG 유닛)에 관련될 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 향상된 씰은 다음의 물질을 포함할 수 있다: 산화바나듐, 산화바륨, 및 산화아연. 또한, 특정 예시적 실시예는 다음의 화합물 중 하나 이상을 포함할 수 있다: Ta2O5, Ti2O3, SrCl2, GeO2, CuO, AgO, Nb2O5, B2O3, MgO, SiO2, TeO2, Tl2O3, Y2O3, SnF2, SnO2, CuCl, SnCl2, CeO2, AgCl, In2O3, SnO, SrO, MgO, MoO3, CsCO3, CuCl2, 및 Al2O3.
도 5는 특정 예시적 실시예에 따른 진공 절연 유리 유닛의 횡단면도이다. VIG 유닛(500)은 이격된 제1 및 제2 유리 기판(502a 및 502b)을 포함하고, 스페이스를 정의한다. 상기 유리 기판(502a 및 502b)은 개선된 씰(improved seal, 504) 또는 바나듐-기반 프릿(vanadium-based frit)을 포함하는 개선된 씰(improved seal, 504)에 의해 연결될 수 있다. 지지대(support pillars, 506)는 서로 간에 이격되고 실질적으로 평행한 상기 제1 및 제2 기판(502a 및 502b)을 유지하는데 도움이 될 수 있다. 상기 향상된 씰(504)의 CTE 및 상기 유리 기판(502a 및 502b)은 실질적으로 서로 간에 매치하는 것으로 이해될 수 있다. 이는 유리 크래킹 등의 가능성을 낮추는데 이로울 수 있다. 도 5가 VIG 유닛에 관하여 기술되었지만, 상기 개선된 씰(504) 또는 바나듐-기반 프릿을 포함하는 향상된 씰(504)이, 예를 들어, 절연 유리(IG) 유닛 및/또는 다른 제품을 포함하는 배열 및/또는 다른 제품과 관련되어 사용될 수 있음을 이해될 수 있다(Although Fig. 5 is described in relation to a VIG unit, it will be appreciated that the improved seal 504, of or including a vanadium-based frit may be used in connection with other articles and/or arrangements including, for example, insulating glass (IG) units and/or other articles.)
도 6은 특정 예시적 실시예에 따라 진공 절연 유리 유닛을 제조하는데 사용되는 프릿 물질을 제조하는 공정을 나타낸 플로우차트이다. 단계(600)에서, 베이스 화합물(base compounds)이 결합(combined)되고, 적절한 용기(appropriate container) 내에 배치된다(예컨대, 예를 들어, 세라믹 용기와 같은 내열성 용기). 단계(602)에서, 상기 결합된 화합물(combined compound)은 녹여진다. 바람직하게는, 상기 결합된 물질을 용유시키는 온도는 적어도 1000 ℃일 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 상기 결합된 화합물은 30 내지 60 분 동안 1000 ℃에서 용융된다. 특정 예시적 실시예에서, 상기 결합된 화합물은 60 분 동안 1100 ℃에서 용융된다. 특정 예시적 실시예에서, 상기 결합된 화합물은 60 분 동안 1200 ℃에서 용융된다. 특정 예시적 실시예, 상기 융점은 15 분 동안 500 ℃, 15 분 동안 550 ℃, 15 분 동안 600 ℃ 및 60 분 동안 1000 ℃까지의 램프업(ramp up)을 포함하는 사이클이다.
상기 결합된 화합물을 용융시킨 이후에, 상기 물질은, 예컨대, 유리 시트를 형성하도록 단계(604)에서 냉각될 수 있다. 냉각한 이후, 상기 유리는 단계(606)에서 미세 입자(fine particulates)로 분쇄(crushed) 또는 그라인딩될 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 상기 입자의 크기는 약 100 메쉬(mesh)를 초과(no larger than)할 수 없다. 상기 유리가 분말로 그라인딩되면, 단계(608)에서 상기 기판들 사이로 배치될 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 상기 분말은 바인더와 함께 페이스트로 제조될 수 있다(the powder may be dispensed as a paste with a binder). 특정 예시적 실시예에서 사용될 수 있는 바인딩제 및/또는 용제(binding and/or solvent agents)에 대한 추가 세부사항은 하기에서 더 세부적으로 제시된다. 다음으로, 열은 단계(610)에서 유리 기판 및 분말(powder)에 가해질 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 상기 열은 300 ℃ 내지 400 ℃ 또는 더 바람직하게는 325 ℃ 내지 375 ℃일 수 있다. 350 ℃ 초과의 열이 강화 유리에 가해질 때에 비해, 상기 온도의 열이 강화 유리에 가해질 때 강화 유리가 강도의 감소된 양을 줄일 수 있음을 이해될 수 있다(It will be appreciated that when heat of the above temperatures is applied to tempered glass that the tempered glass may lose a reduced amount of strength versus when heat of in excess of 350 ℃ is applied to the tempered glass). 이에, 특정 예시적 실시예는 바람직하게는 500 ℃ 미만, 더 바람직하게는 425 ℃ 미만이고, 어떤 경우에는 350 ℃의 프릿 녹는점을 포함할 수 있다.
특정 예시적 실시예에서, 상기 결합된 화합물은 다음의 물질을 포함한다: 산화바나듐, 산화바륨, 및 산화아연.
도 7A-7D는 특정 예시적 실시예에 따라 조성물의 물성을 정리한 그래프를 보여준다.
하기 표는, 표에서 생략된 4(0 내지 5 스케일에서) 미만의 용융 품질(melt quality)를 갖는 조성물과 함께 도 7A에서 나타낸 데이타와 부합한다.
Figure 112014074469481-pct00001
도 7A에 나타낸 용융물(melts)은, 15 분 동안 가해진 375 ℃의 온도로 현미경 유리 슬라이드(microscope glass slide)에 적용되었다. 도 7B는 상기 용융물의 결정화 온도(crystallization temperature)를 포함하는 그래프를 보여준다(상기 표의 제1 결정화 피크- Tx1). 특정 예시적 실시예에 따라, Tx1에 대한 바람직한 온도는 약 375 ℃ 내지 425 ℃, 바람직하게는 약 400 ℃일 수 있다.
도 7C는 상기 용융물과 비교해서, 전이 유리 온도(transition glass temperatures, Tg)를 보여준다. 상기 예시적 데이타를 나타낸 그래프는 상기 조성물에 대해 290 C 내지 335 C의 Tg 값이 바람직함을 보여준다.
도 7D는 바륨/아연의 비율에 대비하여 용융 품질을 보여주는 그래프 내의 상기 용융물을 포함한다.
도 8A-8C는 특정 예시적 실시예에 따른 조성물의 품질(quality)을 정리한 그래프를 보여준다. 도 8A는 특정 예시적 조성물 내에 사용된 V2O5 백분율을 요약하였다. 도 8B는 특정 예시적 조성물에 사용된 BaO 백분율을 요약하였다. 도 8C는 특정 예시적 조성물에 사용된 ZnO 백분율을 요약하였다. 실례가 되는 그래프에서 나타낸 바와 같이, 약 51 % 내지 53 %의 바나듐 백분율이 특정 예시적 실시예에 따라 바람직할 수 있다.
하기에서, 표 2A-2C는 특정 예시적 실시예에 따른 예시적 조성물을 보여준다. 추가적으로, 상기 표에서 실시예 7-15는 그래프 8A-8C에 부합한다. 하기의 표에서 나타낸 조성물에서, 1.287027979의 BaCO3 인자(BaCO3 factor)는 BaO 결과 화합물(resulting compound)로 전환하는데 이용되었다.
Figure 112014074469481-pct00002
Figure 112014074469481-pct00003
표 2C에 나타낸 순위(rating)는 현미경 유리 슬라이드 상에 그라운드 조성물(ground composition)의 배치와 10 내지 30 분 동안 약 375 ℃에서 조성물의 가열에 기초한 것이다(The rating shown in Table 2C is based off of deposing the ground composition on a microscope glass slide and heating the composition at about 375℃ for between 10 and 30 minutes).
Figure 112014074469481-pct00004
도 9는 바나듐 기반 프릿에 추가 구성요소(예컨대, Bi2O3 및 B2O3)의 첨가의 결과에 대한 그래프를 보여준다. 또한, 도 9에 나타낸 데이타와 상응하는 것은 하기의 표 3에 제시하였다.
Figure 112014074469481-pct00005
특정 예시적 실시예에서, 강한 DSC 반응(response)은 우수한 재용융 품질(good remelt quality)에 부합할 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 약 0 % 내지 3 %의 농도에서 상기 비스무트(bismuth)의 첨가는 증가된 재용융물 흐름 품질(increased remelt flow quality)을 야기한다.
특정 예시적 실시예에서, V2O5, BaO, 및 ZnO를 포함하는 프릿은 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 상기 첨가제는 약 0.5(중량%) 내지 15(중량%))일 수 있다. 특정 예시적 실시예에 따라, 상기 첨가제(additives)는 약 50(중량%) 내지 60(중량%) V2O5, 27(중량%) 내지 33(중량%)의 BaO 및 9(중량%) 내지 12(중량%)의 ZnO를 포함하는 베이스 조성물에 첨가될 수 있다.
하기에서, 표 4A-4D는 V2O5, BaO, 및 ZnO의 베이스 조성물의 첨가제를 포함한 결과를 보여준다. 표 4D는 상기 조성물의 각각에서 약 0 내지 5 스케일 상에 용융 품질을 보여준다. 도 10A-10C는 하기의 표에서 나타낸 데이타에 상응하는 그래프를 보여준다. BaCO3 인자 1.2870가 다음의 실시예에서 사용된 BaO를 형성하는데 사용되었다.
Figure 112014074469481-pct00006

Figure 112014074469481-pct00007

Figure 112014074469481-pct00008

Figure 112014074469481-pct00009
특정 예시적 실시예에서, 상기 베이스 조성물의 첨가제 몰 조성(molar composition)은 표 4A-4D에 나타낸 것보다 더 높다. 표 5A는 증가된 첨가량(additive amount, %몰 개념)으로 첨가제를 나타낸다. 첨가량과 함께 사용된 상기 베이스 조성물은, 예를 들어, 표 4A-4D의 로우 1(Row 1)에 나타낸 베이스 조성물에 기반을 둘 수 있다. 선택된 표시 양(quantities displayed)으로, 표 5에 나타낸 첨가제는 상기 베이스 조성물과 비교 시 용융 품질이 개선될 수 있다. "유리같은(Glassy)"의 용융 종류(melt type of Glassy)는, 화합물의 "버튼(button)"이 유리판(glass plate) 상에 용융되고, 균질 유리구조의 형성을 의미한다. "소결(sinter)"은 화합물(분말 형태에서)이 함께 융해(fused)되거나 분말 형태로 남겨 지는 것을 의미한다.
Figure 112014074469481-pct00010
따라서, 특정 예시적 실시예에서, 상대적으로 증가된 함량(예컨대, 도 4에서 나타낸 것에 비해)의 첨가제는 베이스 조성물에 첨가될 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 상기 첨가제는 예를 들어 CuCl, SnCl2, SiO2, Al2O3, 및 TeO2를 포함할 수 있다. 산화 탈륨(thallium oxide, Tl2O3)의 독성은 특정한 경우에 이의 사용을 금지시킬 수 있음을 이해될 수 있다.
특정 예시적 실시예에서, 2개 이상의 첨가제가 베이스 화합물 내에 포함될 수 있다. 표 6은 예시적 베이스 조성물에 2개의 첨가제를 첨가한 결과를 보여준다. 표 6은 375 및 350에서 예시적 용융물을 포함한다. 추가로, 예시적 화합물의 13 mm 버튼이 유리판 상에서 테스트되었다. 예시적 결과 화합물의 구조 강도는 또한, 가장 오른쪽 컬럼에 나타내었다.
Figure 112014074469481-pct00011
따라서, 특정 예에서 표 6에 나타낸 바와 같이, 실시예 3, 16, 및 21에서 발견되는 것과 유사한 두 개의 첨가제를 포함할 수 있다(예컨대, SiO2와 함께 SnCl2, Al2O3와 함께 SnCl2, SiO2와 함께 TeO2). 특정 예시적 실시예에서, 상기 두 개 이상의 첨가제의 첨가는 예시적 베이스 조성물에 이로운 결과를 가져올 수 있다. 예를 들어, 다른 첨가제에 SiO2의 첨가는 전체적으로 프릿의 강도를 증가시킬 수 있다. 대안적으로 또는 추가로, 다른 첨가제와 결합된 TeO2는 베이스 프릿과 비교할 때, 상기 프릿의 유리 습윤 품질과 용융물의 흐름을 증가시킬 수 있다.
특정 예시적 실시예에서, 상기 SnCl2와 SiO2 및/또는 Al2O3의 조합은 결과 프릿 물질에 대한 구조 강도에서 증가를 야기시킬 수 있다.
특정 예시적 실시예에서, 하나 이상의 첨가제는, 함량이 하나의 배치에 대해 1(중량%) 내지 10(중량%), 또는 약 1 (정규화 몰(normalized moles)%) 내지 6 (정규화 몰 %)인 베이스 조성물에 첨가될 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 첨가제는 예를 들어, 약 0.1(중량%) 내지 1(중량%)와 같이 더 소량으로 첨가될 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 베이스 조성물(grams)의 하나의 배치는 V2O5 52.5, BaO 22.5, ZnO 10을 포함할 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 상기 베이스 조성물에 첨가된 첨가제는, 1) TeO2 3.85gm 및 Al2O3 1.84gm; 2) SnCl2 4.65gm 및 Al2O3 3.12gm; 3) SnCl2 4.55gm 및 SiO2 1.08gm를 포함할 수 있다. 이와 관련해서, 다음으로, 상기 첨가제는, 1) TeO2 1.00 및 Al2O3 .48; 2) SnCl2 1.21 및 Al2O3 .81; 3) SnCl2 1.18 및 SiO2 .28의 정규화 중량 백분율을 가질 수 있다. 이러한 예들은 상기 표 6의 실시예 3, 16, 및 21과 상응할 수 있다(In certain example embodiments, additives added to the above base composition may include: 1) TeO2 at 3.85gm and Al2O3 at 1.84gm; 2) SnCl2 at 4.65gm and Al2O3 at 3.12gm; 3) SnCl2 at 4.55gm and SiO2 at 1.08gm. Correspondingly, the additives may then have a normalize weight percentage of: 1) TeO2 at 1.00 and Al2O3 at .48; 2) SnCl2 at 1.21 and Al2O3 at .81; 3) SnCl2 at 1.18 and SiO2 at .28).
도 11A-11C은 특정 예시적 실시예에 따라 바나듐계 프릿에 대한 가시 및 근적외선에서 흡수를 예시적으로 나타낸 그래프를 보여준다. 상기 그래프에서 나타낸 바와 같이, 예시적 바나듐계 프릿은 가시선 및 IR 스펙트럼의 중요 브레스(substantial breath)를 지나 적어도 90 %의 흡수율을 가질 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 상기 흡수율은 약 95 %일 수 있다. 참조로서 본 발명에 결합되는 전체 구성으로, "IMPROVED FRIT MATERIALS AND/OR METHOD OF MAKING VACUUM INSULATING GLASS UNITS INCLUDING THE SAME"(atty. dkt. no. 3691-2307)의 명칭으로 2011년 2월 22일에 출원된 동시계류 출원 시리얼 No. 12/929,874에 논의된 바와 같이, 높은 가시선/IR 흡수를 갖는 프릿 물질이 이로울 수 있다.
도 11A는 첨가제로 사용되는 TeO2 및 Al2O3 갖는 바나듐계 프릿의 흡수특성(absorption properties)을 보여준다(예컨대, 표 6의 Ex. 3). 도 11B는 첨가제로 사용되는 SnCl2 및 Al2O3를 갖는 바나듐계 프릿의 흡수특성을 보여준다(예컨대, 표 6의 Ex. 16). 도 11C는 첨가제로 사용되는 SnCl2 및 SiO2를 갖는 바나듐계 프릿의 흡수특성을 보여준다(예컨대, 표 6의 Ex. 21).
특정 예시적 실시예에서, 상기 프릿 물질에 IR 에너지의 적용은, 프릿에 적용되는 IR 에너지가 시간에 따라 변화하는 가열 프로파일(heating profiles)에 기반을 둘 수 있다. 예시적 가열 프로파일은, 본 발명에서 참조로 결합되는 전체 구성으로, 동시 계류 출원 시리얼 No. 12/929,874(atty. dkt. no. 3691-2307)에서 발견할 수 있다.
특정 예시적 실시예에서, 베이스 조성물은 3개 또는 4개 첨가제로 늘릴(augmented)수 있다. 예를 들어, 베이스 조성물(grams)의 하나의 배치(a batch for a base composition (in grams))는 V2O5 52.5, BaO 22.5, ZnO 10을 포함할 수 있다. 따라서, TeO2, SnCl2, Al2O3, 및 SiO2 중의 3개 및/또는 3개 이상의 첨가제가 베이스 조성물을 늘리기 위해(augment)선택될 수 있다. 상기 첨가제에 대한 범위(grams)는 첨가제 당 0 내지 7.5 (grams)에서 변화될 수 있다. 다음으로, 정규화 몰 백분율로, 상기 첨가제는 0 % 내지 6 %로 첨가될 수 있다. 다음으로, 베이스 조성물의 정규화 몰 백분율은 V2O5 약 43 % 내지 50 %, BaO 약 22 % 내지 26 %, ZnO 약 18 % 내지 22 %일 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, TeO2 약 2 %, SnCl2 약 2 %, Al2O3 약 2 %, 및 SiO2 약 4 %의 첨가제(정규화 몰 기반으로)는 상기 베이스 조성물에 첨가될 수 있다.
본 발명에서 개시된 기술, 조성물 등은 VIG 유닛을 형성하는 다른 방법 및/또는 시스템에 이용될 수 있다. 예를 들어, 바나듐계 프릿은 VIG 유닛의 에지 씰을 형성하는데 이용될 수 있다. IG 유닛을 생성하는데 이용되는 방법, 시스템 및/또는 장치는, 전체 구성이 본 발명에 참조로서 결합되는, "LOCALIZED HEATING TECHNIQUES INCORPORATING TUNABLE INFRARED ELEMENT(S) FOR VACUUM INSULATING GLASS UNITS, AND/OR APPARATUSES FOR THE SAME"(atty. dkt. no 3691-2108)을 명칭으로 2011년 2월 22일에 출원된 동시 계류 출원 12/929,876에서 기술될 수 있다.
특정 예시적 실시예는 오산화 바나듐(vanadium pentaoxide); 산화바륨의 부분 또는 전체로 전환하는 탄산 바륨(barium carbonate); 및 산화아연을 포함하는 베이스 조성물에 3개 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 상기 언급한 3 개의 "베이스" 프릿 구성요소는 V2O5에 대해 35-55(몰 %), BaO에 대해 15-35 %, 및 ZnO에 대해 15-25(몰 %)를 포함하거나 또는 더 바람직하게는 V2O5에 대해 40-50(몰 %), BaO에 대해 20-30 %, 및 ZnO에 대해 18-22(몰 %)를 포함할 수 있다.
예시적 베이스 프릿 조성물에 따라, 하나 이상의 첨가제가 첨가될 수 있다. 상기 첨가제는, 예를 들어 다음을 포함할 수 있다:
1)특정 예시적 실시예에서 결정화를 줄이는데 도움을 줄 수 있는 1 내지 10(몰 %)의 SnCl2;
2)특정 예시적 실시예에서, 유리 연화 온도를 낮추는데 도움을 줄 수 있는 1 내지 5(몰 %)의 CuCl2;
3)특정 예시적 실시예에서, 유리 연화 온도를 낮추는데 도움을 줄 수 있는 1 내지 6(몰 %)의 MoO3;
4)특정 예시적 실시예에서, 기판 유리에 습윤성 및/또는 유리 흐름 가능성(glass flow ability)을 증가시키는데 도움을 줄 수 있는 1 내지 10(몰 %)의 TeO2;
5)특정 예시적 실시예에서, 결정화 온도를 증가시키고 또는 연화 온도를 증가시키는데 도움을 줄 수 있는 0.5 내지 5(몰 %)의 Ta2O5;
6)특정 예시적 실시예에서, 결정화 온도를 증가시키고/또는 연화 온도를 증가시키는데 도움을 줄 수 있는, 0.5 내지 6(몰 %)의 Nb2O5;
7)특정 예시적 실시예에서 연화, 풍화성, 화학적 내구성 및/또는 기계적 강도를 증가시키는데 도움을 줄 수 있는 0.5 내지 5(몰 %)의 Al2O3;
8)특정 예시적 실시예에서, 연화(softening), 풍화성(weathering ability), 화학적 내구성(chemical durability) 및/또는 기계적 강도(mechanical strength)를 증가시키는데 도움을 줄 수 있는 0.5 내지 5(몰 %)의 SiO2; 및
9)특정 예시적 실시예에서 습윤성을 낮추고/또는 용융물의 흐름을 증가시키는데 도움을 줄 수 있는 0.5 내지 4(몰 %)의 CsCO3.
특정 예시적 실시예에서, 4개 이상의 첨가제, 더 바람직하게는 6개 이상의 첨가제가 상기 언급한 베이스 조성물에 첨가될 수 있다. 상기 첨가제의 개수가 증가됨으로써, 다양한 첨가제들 간의 상호 작용은 하나 이상의 첨가제(또는 상기 베이스 조성물)의 상대적 증량(relative weighting)을 기반으로 다른 결과물을 제조할 수 있음을 이해될 수 있다. 또한, 첨가제의 개수 증가는, 관찰될 수 없으나, 시너지 효과(synergistic effect, 예컨대, 유리 연화 온도, 흐름성 및/또는 다른 조정(adjustment)의 개념으로)를 생성할 수 있음을 이해할 수 있다.
특정 예시적 실시예에서, 하나 이상의 첨가제는 명시적으로(expressly) 도입되는 것보다는 상기 프릿 생성 공정을 통하여 도입될 수 있다. 예를 들어, 첨가제 구성 성분은 도가니 내에서 프릿 물질의 소성 결과로서 프릿 물질 내로 도입될 수 있다. 예를 들어, 몇 가지 구성 성분들은 도가니로부터 침출되고 프릿 물질 내로 흘러 들어갈 수 있다(For instance, some ingredients may be "leached" from the crucible and into the frit material). 특정 예시적 실시예에서, Al2O3 및 SiO2은 이러한 공정에 의해 침출될 수 있다.
표 7-10은 특정 예시적 실시예에 따른 예시적 프릿 조성물을 보여준다. 다른 표는 변화되는 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있고, 반면에, 다른 구성은 제시된 표의 예시적 화합물들 간에 실질적으로 동일하게 유지된다(The different tables each include one or more additives that are varied while the other ingredients are kept substantially the same between the example compounds of the give table).
표 7A-7C에서, 산화 몰리브데늄은 예시적 화합물들 사이에서 차이가 있다; 표 8A-8C에서, 산화텔루륨(tellurium oxide)은 예시적 화합물들 사이에서 차이가 있다; 표 9A-9C에서, 탄산 세슘(cesium carbonate)은 예시적 화합물들 사이에서 차이가 있다; 및 표 10A-10D 산화탄탈(tantalum oxide) 및 산화니오븀(niobium oxide)은 예시적 화합물들 사이에서 차이가 있다.
표 7A, 8A, 9A, 및 10A는 정규화 중량 백분율에 의한 예시적 프릿 조성물을 보여준다. 표 7B, 8B, 9B, 및 10B은 정규화 몰 백분율에 의한 예시적 프릿 조성물을 보여준다. 표 7-10A 및 B에서 얻은 수치는 제시한 조성물에 대해 대략 100 %로 정규화되었다. 예를 들어, 표 7A에서 실시예 1로부터의 V2O5는 프릿 조성물에 대해 프릿 조성물의 54.88(중량%)이다. 이와 유사하게, 동일한 예시적 프릿 조성물에 대한 V2O5는 결과 프릿 조성물(예컨대, 표 7B로부터)의 49.76(몰 %)로 나타내었다. 이에, 정규화된 중량 및 몰 백분율은 본 발명의 다양한 표에서 나타낸 예시적 프릿 조성물에 대해 약 100 %까지 될 수 있다. 표 7C, 8C, 9C, 10C, 및 10D는 예시적 프릿 조성물에 대한 예시적 결과를 보여준다. 상기 언급된 표(예컨대, 표 7-10)의 결과에서 확인할 수 있는 것처럼, 하나 이상의 상기 실시예들의 성능은 베이스 프릿 물질 또는 상기 논의된 오직 하나의 첨가제를 갖는 프릿 물질 이상으로 개선될 수 있다. 예를 들어, 표 8에서 나타낸 예시적 프릿 물질 9 및 11은 375 ℃(각각, 5 및 6.5)에서 우수한 흐름을 보여준다.
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특정 예시적 실시예에서, Ta2O5 및/또는 Nb2O5의 이용은 상기 프릿 물질의 결정화를 낮추는데 도움을 줄 수 있다. 이와 같은 첨가제에 의한 기여도(contribution)의 백분율은 증가되므로, 연화 온도(예컨대, 상기 프릿 물질이 흐르는 온도)도 증가된다. 특정 예시적 실시예에서, 이러한 물성은 VIG 유닛(예컨대, VIG 유닛 내에서 진공홀(vacuum hole)의 실링) 내에서 팁 오프 씰(tip off seal) 용으로 바람직할 수 있다.
진공홀을 팁핑 오프(tipping off)하는데 이용되는 프릿 물질은, VIG 유닛에 대한 주변 씰(perimeter seal)용 프릿 물질보다 차별되는 바람직한 물성(different desirable properties)을 가질 수 있다. 예를 들어, 팁 오프 씰에 이용된 프릿 물질은 전적으로 또는 실질적으로 IR에 노출될 수 있고, 이에, 주변 씰의 것보다 더 높은 온도에 도달할 수 있다. 이와 반대로, 상기 주변 씰은 주변 씰(예컨대, 10%-30%의 SWIR)의 프릿에 향하는 SWIR의 퍼센트 일부를 흡수하는 유리를 가질 수 있다. 그러므로, 실시예 26이 팁 오프 씰로 사용되는 반면에, 예시적 프릿 물질(예컨대, 실시예 21)은 주변 씰로 사용될 수 있다.
표 10D에서 나타낸 바와 같이, 예시적 프릿 조성물은 결정화에 대한 증가된 저항성 또는 더 높은 내성을 제공할 수 있다(provide increased resistance, or greater tolerance, to crystallization). 표 7-10에서 나타낸 예시적 조성물은 알루미나 도가니(alumina crucible) 내에서 작업 될 수 있다. 이와 같은 도가니로, Al2O3 및 SiO2의 특정 함량이 상기 프릿 제조공정 동안에 "침출(leached)"될 수 있다. 이에, Al2O3 및 SiO2이 상기 7-10에서 나타내지 않았지만, 이러한 첨가제(도가니 종류에 의존하는 다른 것)은 도가니로부터의 침출 작용에 의해 상기 프릿 조성물 내에 여전히 존재할 수 있다. Al2O3 및 SiO2의 침출은 특정 온도(예컨대, 800 ℃, 1000 ℃ 등)에서 상기 프릿 조성물의 용융 또는 소성에 의한 것일 수 있다. 상이한 소성 온도(firing temperatures) 및/또는 상이한 소성 시간 길이(lengths of time of firing)는 상기 도가니로부터 침출된 물질의 함량에 영향을 줄 수 있다. Al2O3 및 SiO2의 변화(variation)는 375 ℃ 내지 400 ℃에서 실링 중에 상기 프릿 성능(performance)을 변경시킬 수 있다.
특정 예시적 실시예에서, Al2O3은, 조성물에 대해 0(정규화 몰 %) 내지 2(정규화 몰 %) 또는 정규화 중량 백분율로 0 % 내지 1.2 % 또는 더 바람직하게는 약 0.8 %에서 프릿 물질 내에서 포함될 수 있다(In certain example embodiments, Al2O3 may be included in a frit material at between 0% and 2% normalized moles by composition, or at a normalized weight percentage between 0% and 1.2%, or more preferably about 0.8%). SiO2는 조성물에 대해 1 내지 5(정규화 몰 %) 및/또는 약 0.5 내지 2(중량%) 및 더 바람직하게는 약 1.2(정규화 중량%)를 포함할 수 있다. 발명자는, 특정한 경우에, 약 2-5 % 초과하는 함량으로 SiO2 또는 Al2O3를 갖는 것은 프릿 조성물의 바람직하지 않은 흐름 품질을 야기한다는 것을 발견하였다. 특히, 특정한 경우에서, 예시적 유리 기판에 접착할 때, 더 높은 백분율의 SiO2 또는 Al2O3(예컨대, 2 또는 4 %를 초과)는 최종 프릿 조성물에 대한 품질에서 콘크리트화를 야기하였다(resulted in concrete like qualities for the final frit composition).
표 11은 플래티넘 도가니(platinum crucible)에서 예시적 결과를 보여준다. 이와 같은 도가니는 프릿 물질의 소결 공정 동안에 여분의 첨가제의 침출을 줄이거나 또는 예방할 수 있다.
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도 12A-12C는 특정 예시적 실시예에 따라 예시적 프릿 물질의 흐름 특성을 정리한 그래프이다.
도 12A는 375 ℃에서, Ta2O5 백분율 증가는 초기 연화 온도(initial softening temperature)의 증가를 일으킬 수 있고, 결과적으로 예시적 프릿 물질의 흐름(예컨대, 13 mm 버튼의 직경)에서 감소(reduction)를 보여준다. 특정 예시적 실시예에서, Nb2O5 백분율의 증가는 흐름에서 적은 감소(less of reduction in flow)를 제공할 수 있다. 상기 언급된 바와 같이, 이러한 조성물과 함께 프릿(예컨대, Ex. 21)은 VIG 유닛의 VIG 유닛의 주변 씰(perimeter seal)로 이용될 수 있다.
도 12B는, 400 ℃에서, Ex. 21이 개선된 흐름 특성(improved flow characteristics)을 가지는 것을 보여준다. 예를 들어, 1.0 % Ta2O5와 함께, 상기 프릿은 잘 흐른다.
도 12C는 상기 표 10D에서 나타낸 바와 같이, 상기 프릿 조성물은 이와 같은 온도에서 결정화될 수 있지만, 425 ℃에서, 고온(higher temperatures)에서 지속적으로 흐르는 Ex. 21을 보여준다. 그러나, Ex. 26은 좋은 흐름을 지속적으로 가질 수 있고, 단지 약간의 결정체를 가질 수 있다. 따라서, Ex. 26은 고온에서 흐름을 지속시킬 수 있다.
본 발명에서 논의된 바와 같이, 바인딩제는 프릿 물질((예컨대, 본 발명에서 기술된 물질을 기반으로 한 프릿 물질)에 적용(또는 결합)될 수 있다. 본 출원의 발명자는, 특정 예시적 프릿 물질의 감소된 융점이, 상기 프릿 물질과 함께 이용될 수 있는 특정 종류의 바인딩제에 대한 번아웃 온도(burnout temperature) 미만인 녹는점으로 제공될 수 있음을 인식하였다. 본 발명에서 개시된 다른 프릿 조성물이 유사한 성능 특성(performance characteristics)을 가지는 것으로 예상되지만, 하기에 특별히 언급하지 않는 한, 다음의 테스트는 프릿 조성물로서 Ex. 26을 사용하여 수행되었음을 알린다. 또한, CTE 매칭 물질이 특정한 경우에 첨가될 수 있음을 알린다. 하나의 예시는 Schott로부터 구입 가능한 GM31682이며, 다음의 테스트를 실시할 때, 6.9 중량%로 첨가되었다.
도 13은 특정 예시의 바인딩제의 열 중량 분석(TGA)을 보여주는 그래프이다. 상기 TGA 분석은 질소 분위기에서 수행되고, 나타낸 바와 같이, 예시적으로 "QPAC" 바인딩제(하기에서 보다 세부적으로 논의됨)는 셀룰로오스 계열의 화합물 내에서 다른 바인더 보다 더 낮은 대략 100 ℃인 버닝 범위(burn range)를 갖는다.
특정 예시적 실시예에서, 다음에 따른 예시적 바인더 물질이 특정 프릿 물질과 함께 사용될 수 있다.
실시예 1: A 메틸 셀룰로오스 폴리머 바인더(methyl cellulose polymer binder). 실시예 1은 DI 워터 내에 0.75 중량% 메틸 셀룰로오스(400 cps 분자량 폴리머, molecular weight polymer)를 포함하였다. 이러한 물질의 TGA 분석은 약 320-380 ℃에서 바인더의 번아웃(burn out)을 제시한다.
실시예 2: 폴리에틸렌 카보네이트 바인더, 예를 들어, [CH2CH2OCO2]n 또는 C3H4O3이다. 이와 같은 바인더의 하나의 예는 Empower Materials Inc의 상품명 QPAC®25인 물질로 구입될 수 있다. 다른 카보네이트가 포함된 바인더 물질은 특정 예시적 실시예에서 이용될 수 있음을 이해할 수 있다.
실시예 3: 예를 들어, [CH3CHCH2OCO2]n 또는 C4H6O3와 같은 폴리프로필렌 카보네이트 바인더. 이와 같은 바인더의 하나의 예는 Empower Materials Inc의 상품명 QPAC®40의 물질로 구입될 수 있다. 도 13에서, 상기 언급된 바와 같이, 상기 실시예 2 및 3의 TGA 분석은, 상기 바인더 물질의 번아웃이 약 250-275 ℃ 부근임을 제시하였다.
도 14B, 15B, 16B, 및 17-19에서 나타낸 예들은, 프릿 대 바인더 용액의 비율 5:1(gram)을 포함한다. 이들은 현미경용 슬라이드(microscope slides) 상에서 층 내로 건조되고(dried into layers), 상기 슬라이드는 71/38 코팅 글라스 상에 놓여졌다. 프릿 대 바인더 용액은 예시로서 제시되고, 다른 비율도 사용될 수 있음을 이해될 수 있다. 예를 들어, 상기 비율은 4:1 내지 6:1(비율)일 수 있다.
도 14A, 도 15A, 및 도 16은, 예시적 프릿 물질, 덕트 온도(duct temperature, 예컨대, 상기 IR 에너지가 가해지는 부분) 및 각각 코팅되고(예컨대, 로이-E-코팅에 의해) 비코팅 된(예컨대, "클리어") 두 개의 유리 기판의 시간 변화에 따른 다양한 온도를 각각 보여주는 온도 대 시간 그래프이다.
도 14A 및 14B는 각각 도 14A의 가열 프로파일에 따라 용융된 예시적 프릿 물질 및 가열 프로파일 그래프를 보여준다. 도 14A의 그래프에 반영된 가열 프로파일은 약 270-275 ℃에서 대략 1 분의 유지 시간(1402)을 포함하였다. 이러한 유지 시간 이후에, 상기 온도는 프릿 융점까지 증가 되었다. 이러한 증가에 대한 램프 시간은 1.8 내지 2.3 분 또는 더 바람직하게는, 약 2.1 분일 수 있다.
도 14B는 상이한 바인딩제를 포함하는 예시적 프릿 물질을 보여준다. 상기 용융된 프릿 물질(1410)은 상기 언급된 실시예 2 바인딩제을 포함하였고, 반면에, 상기 용융된 프릿 물질(1412)은 상기 언급된 실시예 1 바인딩제를 포함하였다. 프릿(1410)은 융해되고 다공성이며, 유리와 비슷하지 않고, 및/또는 기판으로부터 박리(delaminating)를 포함하는 특성을 포함하였다(Frit 1412 had properties that included being rough and poorly fused, not glassy, and and/or delaminating from the substrate). 프릿(1412)은 거칠하고, 약하게 융해되고, 유리와 비슷하지 않고, 및/또는 기판으로부터의 박리를 포함하는 특성을 포함하였다.
도 15A 및 15B는 각각 다른 가열 프로파일 그래프 및 상기 가열 프로파일에 따른 예시적 용융된 프릿 물질을 보여준다. 도 15A의 그래프에 반영된 가열 프로파일은 약 265-275 ℃에서 대략 1 분의 유지 시간(1502)을 포함하였다. 이러한 유지 시간 이후에, 상기 온도는 프릿 융점까지 증가되었다. 이러한 증가를 위한 램프 시간은 4.3 분 내지 5.7 분, 더 바람직하게는 약 4.5 분 내지 5.2 분, 및 가장 바람직하게는 약 4.7 분 내지 5 분일 수 있다. 이와 같은 증가된 램프 시간(예컨대, 도 14A에 나타낸 실시예 이상으로)은 상기 프릿 물질에 가해지는 에너지에 관련된 IR전압(IR voltage)을 줄여서 달성될 수 있음을 이해된다. 예를 들어, 상기 전압은 약 80 % 에서 약 50 %까지 줄일 수 있다. 이러한 백분율은 상기 용융 공정에서 포함된 가열 구성요소의 에너지 아웃풋(energy output)에 의존하여 조정됨을 이해될 수 있다.
도 15B는 상이한 바인딩제를 포함하는 예시적 프릿 물질을 보여준다. 용융된 프릿 물질(1510)은 상기 언급된 실시예 2 바인딩제을 포함하고, 반면에, 용융된 프릿 물질(1512)은 상기 언급된 실시예 1 바인딩제를 포함하였다. 프릿(1410)은 기판으로부터 박리 및 흐름 자국(flowed look) 없이 거칠함(rough)을 갖는, 글로시한 외관(glossy appearance, 예컨대, 도 14B에서 나타낸 프릿 이상으로 증가)을 포함하는 특성을 가졌다. 프릿(1512)은 기판으로부터의 박리 및/또는 크랙(cracking, 예컨대, 바인딩제가 여전히 존재하는 것으로 의미함) 및 거칠기를 갖는 물성을 포함한다. 이와 같은 결과는 상기 바인딩제가 여전히 예시적 프릿 물질 내에 존재하는 것을 의미한다.
도 16은 기판 상으로 배치된 프릿 물질에 에너지를 가하기 위해서 사용될 수 있는 또 다른 가열 프로파일 그래프를 보여준다. 도 16A의 그래프 내에 반영된 상기 가열 프로파일은 약 270-275 ℃에서 대략 5 분의 유지 시간(1602)을 포함한다. 특정 예시적 실시예에 따라, 상기 유지 시간은 약 235 내지 290 ℃일 수 있다. 이러한 유지 시간 이후에, 상기 온도는 프릿 녹는점(예컨대, 380-400 ℃ 또는 미만 400 ℃)까지 상승 된다. 이러한 증가에 대한 상기 램프 시간은 2 내지 3 분, 더 바람직하게는 약 2.2 분 내지 2.8 분, 및 가장 바람직하게는 약 2.4 분일 수 있다.
도 17-20은 예시적 가열 프로파일을 적용한 결과로서 용융된 상이한 바인딩제들을 포함하는 예시적 프릿 물질을 보여준다. 프릿 물질(1702, 1802, 1902, 및 2002)은 상기 언급된 실시예 2 바인딩제를 포함하는 프릿 물질을 기반으로 한다. 프릿 물질(1704, 1804, 1904 및 2004)은 상기 언급된 실시예 3 바인딩제를 포함하는 프릿 물질을 기반으로 한다. 프릿 물질(1706, 1806, 1906 및 2006)은 상기 언급된 실시예 1 바인딩제를 포함하는 프릿 물질을 기반으로 한다.
도 17에서, 사용된 가열 프로파일은 시링(예컨대, 상기 프릿 물질의 융점에서)하기 위해 추후 5 분의 램프 시간을 갖는 약 275 ℃에서 약 5 분 유지 시간을 포함한다. 프릿 물질(1702 및 1704) 둘 다는 각각 기판에서 고체접착(solid bond) 및 우수한 흐름성을 가졌다. 그러나, 프릿 물질(1706)은 기판으로부터 박리되고, 거칠하고 유리같지 않다.
도 18에서, 사용된 가열 프로파일은, 실링하기 위해(예컨대, 상기 프릿 물질의 융점까지) 추후 5 분 유지 시간이 사용되고, 약 275 ℃에서의 약 5 분 유지 시간을 포함하였다. 프릿 물질(1802 및 1804) 둘 다는 좋은 흐름성을 가지지만, 기판으로부터 일부분 박리되었다. 프릿 물질(1806)은 기판으로부터 완전하게 박리되었다. 또한, 상기 프릿의 에지가 용융될 수 있지만, 상기 프릿의 거칠기(roughness)는 용융된 상태(melted versio)에서 여전히 존재할 수 있다.
도 19에서, 사용된 가열 프로파일은 약 275 ℃에서 약 5 분 유지 시간을 포함하였다. 실링(예컨대, 상기 프릿 물질의 용융 온도까지)하기 위해 추후 2.3분 램프 시간이 사용되었다. 프릿 물질(1902 및 1904)둘 다는 각 기판에 우수한 접착성이 따르는 좋은 용융성을 가졌다. 프릿 물질(1906)은 에지에 따라 일부 용융되었지만, 여전히 기판을 리프트 오프(lifted off)하였다. 다음으로, 프릿 물질(1 및 2)는 도 19에 사용된 가열 프로파일과 함께 유리 기판에 적용될 수 있고, VIG 유닛을 형성하는데 이용될 수 있다.
도 20에서, 사용된 가열 프로파일은 약 275 ℃에서 약 10 분 유지 시간을 포함하였다. 실링(예컨대, 프릿 물질의 용융 온도까지)하기 위해 추후 2.3분 램프 시간이 이용되었다. 프릿 물질(2002 및 2004)둘 다는 우수한 용융물이고, 기판에 대한 우수한 부착성을 가졌다. 프릿 물질(2006)은 기판 슬라이드를 완전하게 리프트오프하고, 각각 약하게 용융되었다.
특정 예시적 실시예는 약 275 ℃의 유지 온도를 사용할 수 있으나, 약 235 ℃ 내지 325 ℃, 또는 더 바람직하게는 약 260 ℃ 내지 285 ℃의 다른 온도가 사용될 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 유지 온도는 약 300 ℃ 미만일 수 있다. 하나의 예에서, 약 267 ℃의 유지 온도가 이용되었다. 특정 예시적 실시예에서, 상기 온도는 변화되거나 또는 이러한 시간 기간 동안 천천히 증가 될 수 있다(예컨대, 특정 온도 또는 시간 기간 동안 특정 범위 내에서 유지하기 위해).
더욱이, 이러한 또는 다른 유지 온도를 사용하는 유지 시간이 이용될 수 있다. 예를 들어, 1 내지 30 분, 더 바람직하게는 약 2 내지 15 분, 및 가장 바람직하게는 약 5 내지 10 분인 유지 시간이 이용될 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 상기 유지 시간은 5 분 또는 10분 미만일 수 있다.
본 출원에 명시된 발명자는, 특정한 경우에서, 너무 짧은(예컨대, 1분 미만) 번아웃 시간은 탄소 잔여물을 잔존하게 할 수 있음을 발견하였다. 이러한 특징은 특정한 상태에서는 바람직하지 않을 수 있다. 명시된 발명자는 또한, 특정 상태에서, 증가된 유지 시간(예컨대, 30 분 초과)이 하부 기판에 감소된 접착 강도를 갖는 프릿 물질을 야기할 수 있음을 발견하였다. 따라서, 바인더 용액을 "번아웃"하는데 이용되는 시간의 길이는 프릿(예컨대, 기판 씰을 위한 프릿)의 품질에 영향을 줄 수 있다. 예를 들어, 본 발명에서 개시된 특정 예시적 시간 프레임(timeframe)은 상기 바람직하지 않은 특징의 부정적인 영향을 낮추기(또는, 경우에 따라서 제거)위해 사용될 수 있다.
또한, 특정 예시적 실시예에서, 상기 실링 온도(sealing temperature)에 대한 상기 램프 시간(ramp time)은 약 1 분 내지 10 분, 더 바람직하게는 약 2 내지 5 분에서 변화될 수 있다. 특정 예시적 실시예는 5 분 미만의 램프 시간, 또는 더 바람직하게는 3분 미만의 램프 시간을 이용할 수 있다. 따라서, 특정 예시적 실시예는 상대적으로 줄어든 램프 시간을 이용할 수 있다(예컨대, 유지 온도(holding temperature) 미만인 시간).
도 21은 특정 예시적 실시예에 따른 기판 상에 프릿 물질을 용융시키는 공정을 예시적으로 나타낸 플로우차트이다. 단계(2102)에서, 바인더를 포함하는 프릿은 기판에 적용된다. 단계(2104), 다음으로, 상기 기판은, 상기 기판에 적용된 상기 프릿 물질의 온도를 제1 수준까지 상승시키는 환경으로 배치된다. 이와 같은 온도는 약 200 ℃ 내지 350 ℃, 또는 더 바람직하게는 약 250 ℃ 내지 300 ℃ 또는 가장 바람직하게는 약 275 ℃일 수 있다.
단계(2106)에서, 상기 프릿 물질의 온도는 시간 기간 동안 상대적으로 안정한 수준에서 유지된다. 예컨대, 약 1 내지 10 분, 또는 약 5 분이다. 프릿의 온도는 다음으로, 단계(2108)에서 프릿의 녹는점까지 상승 된다. 이는 약 5 분 미만, 더 바람직하게는 약 3 분 미만 또는 가장 바람직하게는 약 2.3 분의 기간에 걸쳐 일어날 수 있다. 단계(2110)에서, 이어서 기판, 프릿, 및 독립체(entities)가 냉각된다. 그 결과, 상기 프릿 물질은 상기 기판에 접착될 수 있고, 원래 상기 프릿 물질과 함께 포함된 바인더 물질은 실질적으로 또는 완전하게 번오프(burned off)될 수 있다.
CTE 조정(adjustments)은 하부기판(예컨대, 유리 기판)과 협조하는 프릿의 유리 습윤성 및 접착특성을 위해 전체적 프릿 물질(예컨대, 화합물) 상에서 수행될 수 있다는 것은 본 발명의 당업자에 의해 이해될 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, CTE 매칭 화합물(matching compounds)이 이러한 및/또는 다른 목적을 위해 첨가될 수 있다.
특정 예시적 프릿 물질과 함께 사용될 수 있는 기존의 CTE 필러 물질은 납티탄산(lead titanate)일 수 있다. 그러나, 상기 논의된 바와 같이, 예컨대, 특정 제품(예컨대, "windows")에서 납의 존재에 관한 법률로 인하여, CTE 필러로서 납의 사용은 상업적으로 비현실적일 수 있다. 따라서, 무연계(non-lead based)CTE 필러 물질은 경우에 따라서 선호될 수 있다.
특정 예시적 실시예에서, CTE 필러 물질은 미소구체(microspheres) 또는 분말(예컨대, 구형 실리카(spherical silica) - 진공 버블(vacuum bubbles))의 형태로 프릿 물질과 혼합되어 실링재를 형성할 수 있고, 상기 실링재는 하나 이상의 기판(들) 상에 사용된다.
예를 들어, 다음의 유리 버블은 예시적 바나듐 기반 프릿 물질로 테스트되었다. 표 12에서 타입은 3M Company로부터 구입가능한 유리 구체(sphere) 타입을 나타낸다.
Figure 112014074469481-pct00026
확인되는 바와 같이, 버블 사이즈가 클수록 기계적으로 더 약한 유리이다(예컨대, 크러쉬 강도에서 입증됨). 본 출원의 발명자는, IM30K의 예는 표 12의 다른 종류보다 개선된 결과를 달성하였다는 것을 발견하였다. 더욱이, 발명자는 유리 버블 볼륨(glass bubble volume) 대 프릿 물질의 비율 증가가 기판으로부터 실링재의 박리의 양을 줄일 수 있다는 것을 발견하였다. 즉, 프릿 물질에 대한 유리 버블의 양(예를 들면 그램(gram)에서)이 증가됨에 따라, 예시적 유리기판에 대한 박리의 양이 감소될 수 있다. 도 22는 앞서 언급된 물질의 예시 및 기판에 적용될 때 이들이 박리하는 정도를 보여준다. 상기 그래프에서 왼쪽에서 오른쪽까지의 데이타 점들은 사용된 필러 물질의 부피의 증가를 나타낸다. 특정한 경우에, 부피 백분율에 의해, 유리 구체(glass sphere) 부피는 프릿 부피를 초과할 수 있다. 예를 들어, 상기 구체(부피에 의해)는 프릿 물질의 100(부피%) 내지 150(부피%)일 수 있다.
특정 예시적 실시예에서, 몰리브데늄(Mo)을 기반으로 사용된 CTE 필러가 사용될 수 있다. 몰리브데늄은 약 4.8의 선형 ppm CTE(linear ppm CTE)를 가질 수 있다. 본 출원의 발명자는 구형의 몰리브데늄이 다른 몰리브데늄계 입자 보다 증가된 효율로 작용한다는 것을 발견하였다. 특정 예시적 실시예에서, 약 150 메쉬 미만 또는 보다더 약 170 메쉬 미만의 크기를 가진 형태가 특정 예시적 VBZ 프릿 물질과 함께 사용될 수 있다.
프릿 물질 2.5(g) 당 약 0.8 내지 1.5(g)의 몰리브데늄 구체를 포함하는 CTE 필러는 베이스 VBZ 프릿 물질과의 개선된 양립성(compatibility)을 생성하고, 예시적 유리 기판에 대한 접착 강도를 증가시킬 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 프릿 물질의 2.5(g) 당 CTE 필러 1.0(g)이 이용될 수 있다. 특정 바람직한 실시예에서, 프릿 물질은 약 1.2(g)의 몰리브데늄 구체(예컨대, 프릿 물질 2.5(g) 당)와 결합될 수 있다.
발명자는 CTE 필러에서 구 형태(spherical forms)의 이용이 통상적인 입자 필러의 무작위 형태와 비교 시 프릿 매트릭스를 구속하는(restraining) 효율을 증가시킬 수 있다는 것을 발견하였다. 예를 들어, 구의 크기(spherical sizes)는 CTE 필러와 함께 프릿 물질이 유리 기판에 부착될 수 있는 정도와 연관될 수 있다.
도 23A-23C는 특정 예시적 몰리브데늄 물질의 구체에 대한 예시적 현미경 이미지를 보여준다. 이와 같은 물질은 예를 들어, H.C. Starck 및/또는 Alfa Aesar(a Johnson Matthey Company)로부터 획득될 수 있다. 도 23A는, 크기에서 몇몇 작은 변화를 가지면서, 직경 또는 주 거리가 대략 80 마이크론인 몰리브데늄 구체를 보여주고, 이의 형태는 거의 둥글고(예컨대, 구형) 및/또는 타원형(oblong)이다. 도 23B는 도 23A의 것보다 더 크고, 전반적으로 280-340 마이크론의 직경 또는 주 거리 범위 내에 있는 구체를 보여준다. 보여지는 바와 같이, 이러한 몰리브데늄 구체(molybdenum sphere) 예시의 형상은 점진적으로 불규칙적(erratic), 윤곽이 고르지 않고(ragged) 및/또는 날카로울 수 있다. 도 23C는 도 23A의 것보다는 더 작은 몰리브데늄 구체를 보여준다. 여기서, 상기 구체는 전반적으로 둥글고, 직경 또는 주 거리가 약 40 내지 70 마이크론일 수 있다.
특정한 경우에서, 구체의 크기는 CTE 물질의 CTE 특성 매칭에 영향을 줄 수 있다. 작은 입자(예컨대, < 5 마이크론의 직경 또는 주 거리)는 소성 동안에 프릿 내로 용해되어 프릿 유리를 오염시키는 경향이 있음이 확인되었다. 전형적인 CTE 필러는 상당한 양의, < 5 마이크론 크기의 입자를 가지는 경향이 있다. 만약 이와 같은 오염물들(통상적인 납 프릿(lead frits)과 같은)에 대한 높은 내성이 있지 않는 한, 추가 용해된 화합물은 프릿 유리의 조성물을 잘못되게 하고(upset), 불량한 실링 특성으로 변화시킨다. 다른 면에서, 더 큰 입자는 질량(mass) 당 낮은 표면적을 갖는 경향이 있으므로, 용해된 불순물의 양이 상당히 적어지는 경향이 있다. 이에, 예를 들어, 도 23A에 나타낸 구체의 대략적 범위 내에 있는 구체 크기가 바람직할 수 있다. 따라서, 특정 예시적 CTE 필러는 약 60 내지 100 마이크론, 더 바람직하게는 약 70 내지 90 마이크론의 크기 범위의 구체를 포함할 수 있고, 예를 들어, 구체의 직경 또는 주 거리 크기가 약 80 마이크론일 수 있다.
소정 비율의 CTE 필러 내에서 모든 구체 또는 물질이 이러한 기준(예컨대, 더 작고/더 큰 입자 또는 비구체로 형상화된 입자)을 충족시키는 것이 아님이 이해될 수 있다. 이에, 특정 실시예는 상기 확인된 구체 크기로 80 % 내지 100 %가 이루어질 수 있고, 나머지 입자 및/또는 구체는 이러한 구체 크기를 벗어날 수 있다(예컨대, 100 마이크론 초과의 구체/입자, 또는 60 마이크론 미만의 입자/구체). 추가로, "구체"의 전체가 완벽하게 구형으로 형상화될 수 없다. 실제로, 도 23A에서 나타낸 바와 같이, "구체"의 일부는 부분적으로 또는 실질적으로 구형으로 형상화될 수 있다(예컨대, 타원형 또는 불규칙적으로, 구형으로 형상화됨). 이에, 특정 CTE 필러에 사용된 입자는 "실질적으로" 구형일 수 있다. 예를 들어, 특정한 CTE 필러 물질에서 대상의 60 % 또는 절반 이상은 "실질적으로" 구형일 수 있고, 더 바람직하게는 적어도 80 % 및 가장 바람직하게는 적어도 95 %이 "실질적으로" 구형일 수 있다. 특정한 경우에, 60 내지 100 마이크론 범위 내에 있는 CTE 필러에서 구형으로 형상된 구성요소의 백분율은, CTE 필러의 적어도 90 부피%, 더 바람직하게는 95 부피% 및 가장 바람직하게는 적어도 98 부피%를 포함할 수 있다.
또한, 작은 입자크기(예컨대, < 1 마이크론)은 초기 CTE 필러 물질 내에 존재할 수 있음을 이해될 수 있다. 이에, 금속에 대한 특정한 예시에서, 분말화된 금속을 구형 또는 타원형으로 굳히기(consolidate) 위해 열이 이용될 수 있다. 이러한 공정은, 미세한 분말, 예컨대 < 1 마이크론 입자를 줄이거나 또는 그렇지 않으면 제거할 수 있다. 다시 말해서, 작은 입자(tiny particles)는 프릿 유리 매트릭스 중에 용해될 수 있고, 실링 특성에 부정적인 영향을 줄 수 있다. 중량 당 표면적이 더 적은 큰 입자는 CTE 팽창 특성에 대해 더 조절되고 강화된 영향을 가질 수 있다. 더욱이, 동일한 물질의 분말인 것보다, 더 적은 구형 물질이 유사한 CTE 값을 획득하는데 필요할 수 있다.
특정한 경우에, 구체(또는 다른 형상)의 표면 화학특성은 CTE 매칭 특성(CTE matching properties) 및/또는 구체의 기계적 강도(예컨대, VIG 제품의 스트레스를 견뎌내기 위해)를 개선하기 위해 조작될 수 있다.
특정 실시예에서, 다음의 물질은 유리 기판에 대해 프릿을 CTE 매칭하기 위해, 프릿 물질과 함께 사용될 수 있다: Cu2P2O7 x H2O(예컨대, Copper Pyrophosphate Hydrate); Mg2P2O7(예컨대, Magnesium Pyrophosphate); SnP2O7(예컨대, Tin Pyrophosphate-더 적은 첨가(예컨대, 2.5 gm 프릿 물질 당 0.2-0.5 gm)에서 개선된 양립성); W(텅스텐 분말-더 높은 첨가 수준(예컨대, 2.5 gm 프릿 물질 당 1 내지 1.5 gm)에서 프릿 물질과의 개선된 양립성); Fe/Ni 65:35 중량%(예컨대, 인바형 합금(Invar Alloy)-더 높은 첨가 수준(예컨대, 2.5 gm 프릿 물질 당 0.6-0.8)에서 프릿 물질과의 개선된 양립성). 이와 같은 물질(예컨대, 인바)은 상기 논의된 몰리브데늄 물질로 구 형상일 수 있다. 더욱이, 특정 물질(예컨대, 인바)는 1.2 ppm-CTE를 감소시킬 수 있고, 따라서, CTE 매칭을 획득하기 위해 프릿에 첨가되는 첨가중량을 더 낮출 수 있다. 특정한 경우에서, 세라믹 필러는 구 형태(또는 실질적으로 구 형태)으로 이용될 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 쿼츠가 이용될 수 있다. 상기 쿼츠는 본 발명에서 기술된 구 형태로 제공될 수 있다. 쿼츠의 CTE가 약 0.6이므로, 본 발명에서 기술된 다른 물질에 비하여 더 적은 물질이 획득한 기판에 대한 CTE 매치를 획득하기 위해서 필요할 수 있다. 특정 예시적 실시예의 하나의 양상은 소성 동안에 용융 프릿 유리(molten frit glass)와 반응하지 않고, 비활성인 필러에 관한 것이다.
특정 실시예에서, 텅스텐산 지르코늄(Zirconium Tungstenate)(예컨대, 지르코늄 텅스텐 옥사이드(Zirconium Tungsten Oxide) 또는 ZrW2O8) 분말은, 소다 라임 플로트 유리(soda lime float glass)와, 예시적 프릿 물질에 대한 허용가능한 CTE 매칭을 제공할 수 있다(예컨대, 유리에 대한 선형 CTE(linear CTE)은 약 7.0 내지 11.0 ppm임). 그러나, ZrW2O8이 비교적 비싸므로, 이와 같은 CTE 필러는 일부 주류적 적용분야(mainstream applications)에 대해 상업적으로 비현실적일 수 있다. 그러나, 가격이 문제가 되지 않는 경우(또는, CTE 필러의 전체 가격이 감소되는 경우), 이러한 CTE 필러가 본 발명에서 기술된 특정 예시적 프릿 물질과 함께 사용될 수 있음을 이해될 수 있다. 특정 실시예에서, 텅스텐산 지르코늄계 필러는 입자(예컨대, 분말) 대신 구 형태를 사용할 수 있다.
특정 실시예에서, 몰리브데늄 구체는 유리 버블(예컨대, 다른 입자들)과 결합될 수 있다. 예를 들어, 0.2-0.3(gm)의 중량의 IM30K와 결합된 0.3-0.5(gm)의 중량의 몰리브덴 구체가, 또는 0.15-0.35 사이의 중량의 ZrW2O8 및 0.2-0.3(gm)의 IM30K가 특정 실시예에 따라 이용될 수 있다. 특정 실시예에서, 논의된 CTE 필러들 중 2개 이상이 결합되어 결합된 CTE 필러 물질을 형성할 수 있다.
도 24는 특정 실시예에 따라 제품 생성을 위한 공정을 예시적으로 나타낸 플로우차트이다. CTE 필러는 단계(2402)에서, 예시적 프릿 물질(예컨대, VBZ 프릿)과 결합된다. 다음으로, 상기 결합된 물질은 단계(2404)에서 기판 상에 배치된다. 예를 들어, 상기 기판은 소다 라임 플로트(soda lime float) 유리 기판일 수 있다. 특정 경우에서, 예컨대, 상기 VIG 유닛의 생성의 경우, 다른 기판이 적용되어 두 개의 기판 사이에 갭을 갖도록 수 있다. 이에, 에너지(예컨대, IR 에너지)는 유리 및/또는 상기 결합된 물질에 적용되어 단계(2406)에서, 물질을 용융할 수 있다. 용융 이후에, 단계(2408)에서, 상기 결합된 물질 및 상기 기판(들) 또는 다른 제품을 냉각시키거나 또는 냉각되도록 둘 있다.
특정 실시예에서, 예시적 CTE 필러를 포함하는 상기 프릿 물질의 CTE는 기판의 CTE의 약 15 % 내에, 더 바람직하게는 약 10 %내에, 가장 바람직하게는 약 5 % 내에 및 가장 바람직하게는 약 3 % 내에 있을 수 있다. 예를 들어, 유리는, 예컨대 약 25-300 ℃의 온도 범위에 걸쳐 CTE 8.6 ppm를 가지는 것으로 알려져 있다. 이러한 값보다 낮은 또는 이러한 값과 동일한 CTE 필러 물질을 제공하는 것이 바람직할 수 있다. 예를 들어, 상기와 동일한 또는 유사한 온도 범위에 걸쳐 8.0 ppm의 CTE이 바람직할 수 있다. 이렇게 하는 것은 압축 상태로 유리를 유지할 것이며, 이는 바람직하다.
특정 실시예에서 구형 또는 대체로 구형인 CTE 필러에 관해 기술되었지만, 다른 형상이 이러한 형상과 함께 또는 대신으로 사용될 수 있다. 예를 들어, 축구공, 눈형태, 원통형, 가늘고 긴, 위스커 형상(whisker-shaped) 및/또는 다른 종류의 입자가 이용될 수 있다. 이와 같은 형상은 일부 예시적 경우에 대칭적 및/또는 대칭적으로 곡선이 이루어질 수 있다. 특정 예시적 실시예에서, 도 23B 및/또는 23C에 나타낸 형상은 예를 들어, 60 내지 100 마이크론의 크기로 사용될 수 있다.
게다가, 특정 크기 및/또는 형상의 물질 내에서 몇몇의 변화가 있음을 이해될 수 있다. 그러나, 응집에서, 상기 물질 분산은 전반적으로 명시된 크기/형상을 가질 수 있다.
본 발명에서 기술된 실시예는 본 발명에서 기술된 특정 예시적 프릿 시스템과 우수한 양립성(compatibility)과 함께 측정되었다. 예를 들어, 본 발명에서 기술된 예시적 프릿 물질과의 예시적 CTE 매처(matcher)의 조합이, 유리 같은 소결 외관 및 우수한 프릿-대-유리 습윤성 및 접착 강도와 같은 우수한 실링 특성을 가지는 것으로 관찰되었다. 또한, 기계적 강도도 우수한 것으로 확인되었다. 일부 다른 상업적으로 구입 가능한 CTE 매칭 물질은 본 발명에서 개시된 예시적 프릿 물질과 동일한 양립성, 세기 등으로 나타나지 않는다.
금속 산화물계 첨가제, 염화물계 첨가제 및/또는 불화물계 첨가제 중 하나 이상이 본 발명의 다른 실시예에서 첨가제로서 이용될 수 있음을 이해될 수 있다. 더욱이, 특정 실시예 실행에서, 금속 산화물계 첨가제, 염화물계 첨가제 및/또는 불화물계 첨가제는 화학량론적 또는 반화학량론적일 수 있다.
본 발명에서 논의된 실시예는, 예를 들어, MEMS 적용과 같은 다른 적용 분야와 관련되어 사용될 수 있다. MEMS 환경(context)에서, 상기 CTE 필러는, 실리콘 및/또는 알루미나의 전체적인 팽창을 낮추기 위해 증가될 수 있다. 예를 들어, 40 중량% ZrW2O8와 3 ppm CTE 매처(matcher)는 전자에 충분할 수 있고, 35 중량% 몰리브데늄계 구체와 8 ppm CTE는 후자에 충분할 수 있다.
특정 실시예에서, 진공 절연 유리(VIG) 유닛의 제조방법이 제공된다. 제1 및 제2 기판 사이에 정의된 갭과 함께, 실질적으로 평행하고, 서로 간에 이격된 제1 및 제2 유리 기판이 제공된다. 물질은 제1 및/또는 제2 유리 기판 부근에 배치되고, 상기 물질은 적어도 프릿 물질 및 CTE(열팽창 계수) 물질을 포함한다. 융점에서 상기 물질을 용융시키기 위해서 상기 물질에 에너지가 가해진다. 상기 CTE 물질은 실질적으로 구 형상인 구성요소를 포함하고, 상기 구성요소는 크기가 약 60 내지 100 마이크론이다. 상기 프릿 물질은 ~ 45-50 %(정규화 몰 %) 산화바나듐, ~ 20-23 %(정규화 몰 %) 산화바륨, 및 ~ 19-22 %(정규화 몰 %) 산화아연을 포함하는 베이스 조성물로부터 형성될 수 있다.
이전 단락의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 CTE 물질의 구성요소는 몰리브데늄을 포함할 수 있다.
이전 2개 단락 또는 그 중 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 구성요소는 약 70 내지 90 마이크론의 평균직경 또는 주 거리(major distance)를 포함할 수 있다.
이전 3개 단락 중 어느 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 구성요소는 약 80 마이크론의 목표 직경(target diameter) 또는 주 거리를 포함할 수 있다.
이전 4개 단락 중 어느 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 실질적으로 구 형상인 상기 구성요소는 대체로 타원형(generally oblong)인 구성요소를 포함할 수 있다.
이전 5개 단락 중 어느 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 융점은 약 400 ℃ 미만일 수 있다.
이전 6개 단락 중 어느 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 실질적으로 구 형태인 상기 구성요소는 상기 CTE 물질의 물질 중 90(부피%)를 초과하여 포함할 수 있다.
이전 7개 단락 중 어느 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 물질은 폴리프로필렌 카보네이트 또는 폴리에틸렌 카보네이트를 포함하는 바인더 용액을 포함할 수 있다.
이전 8개 단락 중 어느 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 베이스 조성물은 적어도 4개의 산화물계 첨가제, 염화물계 첨가제 및/또는 불소물계 첨가제를 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 물질이 제공된다. CTE(열팽창 계수) 물질은 실질적으로 무연이다. 프릿 물질은 ~ 45-50 %(정규화 몰 %) 산화바나듐, ~ 20-23 %(정규화 몰 %) 산화바륨, 및 ~ 19-22 %(정규화 몰 %) 산화아연을 포함하는 조성물을 포함한다. 상기 물질은 CTE 물질의 조성물에 의해 약 15 %의 소다 라임 규산염 유리 내에 있는 제1 CTE 값을 가진다.
이전 단락의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 CTE 물질은 몰리브데늄을 포함할 수 있다.
이전 2개 단락 중 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 CTE 물질은 구 형상인 입자로 이루어질 수 있다.
이전 단락의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 입자는 타원 형태(oblong shapes)를 포함할 수 있다.
이전 4개 단락 중 어느 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 CTE 물질은 직경 또는 주 거리가 약 60 내지 100 마이크론인 구성요소를 필수적으로 구성할 수 있다.
이전 5개 단락 중 어느 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 CTE 물질 내의 상기 구성요소의 상당수(substantial majority)는 직경 또는 주 거리가 약 70 내지 90 마이크론일 수 있다.
이전 6개 단락 중 어느 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 구성요소는 평균적으로 약 80 마이크론일 수 있다.
이전 7개 단락 중 어느 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기CTE 물질은 150-170 메쉬 입자로 실질적으로 이루어질 수 있다.
이전 8개 단락 중 어느 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 물질의 융점은 약 400 ℃ 미만일 수 있다.
이전 9개 단락 중 어느 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 조성물은 Ta2O5, Ti2O3, SrCl2, GeO2, CuO, AgO, Nb2O5, B2O3, MgO, SiO2, TeO2, Tl2O3, Y2O3, SnF2, SnO2, SnCl2, CeO2, AgCl, In2O3, SnO, SrO, MoO3, CsCO3, 및 Al2O3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 6개의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
특정 실시예에서, 진공 절연 유리(VIG) 유닛이 제공된다. 실질적으로 평행하고, 이격된 제1 및 제2 유리 기판이 제공된다. 에지 씰은 상기 제1 및/또는 제2 기판의 주변부 근처에 제공되어 상기 제1 및/또는 제2 기판 사이에 기밀 씰(hermetic seal)을 형성하고, 상기 제1 및 제2 기판 사이에 갭을 적어도 부분적으로 한정한다. 상기 갭은 대기압 미만의 압력에서 제공된다. 상기 에지 씰은 이전 단락 중 어느 것에 따라, 적어도 초기에 상기 물질로부터 형성된다.
특정 실시예에서, 물질의 제조방법이 제공된다. 조성물이 홀더(holder)에 제공되며, 상기 조성물은, ~ 45-50 %(정규화 몰 %) 산화바나듐, ~ 20-23 %(정규화 몰 %) 산화바륨, 및 ~ 19-22 %(정규화 몰 %) 산화아연를 포함한다. 상기 조성물이 용융된다. 용융된 조성물을 냉각시키고/냉각시키거나 냉각되도록 두어, 중간 제품을 형성한다. 베이스 프릿 물질은 중간 제품으로부터 생성된다. 상기 베이스 프릿 물질은 150-170 메쉬이고, 실질적으로 구 형상인 입자를 포함하는 CTE 필러 물질과 결합된다.
이전 단락의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 조성물은 Ta2O5, Ti2O3, SrCl2, GeO2, CuO, AgO, Nb2O5, B2O3, MgO, SiO2, TeO2, Tl2O3, Y2O3, SnF2, SnO2, SnCl2, CeO2, AgCl, In2O3, SnO, SrO, MoO3, CsCO3, 및 Al2O3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 4개의 첨가제를 포함할 수 있다.
이전 2개 단락 중 어느 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 CTE 필러 물질은 몰리브데늄을 포함한다.
특정 실시예에서, 유리 기판에 프릿 물질을 접착하는 방법에 제공된다. 상기 프릿 물질은 CTE 물질과 결합되어 결합된 물질(combined material)을 형성한다. 상기 결합된 물질은 상기 기판 상에 배치된다. 상기 결합된 물질은 약 400 ℃ 미만의 온도로 가열된다. 결합된 물질에 관련된 열팽창계수는 열이 상기 결합된 물질에 가해질 때, 상기 유리 기판에 대한 열팽창 계수의 10% 내에 있다. 상기 프릿 물질은 ~ 45-50 %(정규화 몰 %) 산화바나듐, ~ 20-23 %(정규화 몰 %) 산화바륨, 및 ~ 19-22 %(정규화 몰 %) 산화아연을 포함하는 조성물을 포함한다.
이전 단락의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 CTE 물질은 150-170 메쉬인 입자를 포함할 수 있다.
이전의 2개 단락 중 하나의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 CTE 물질은 구 형상인 입자로 필수적으로 이루어질 수 있다.
이전 3개 단락 중 어느 것의 특징에 추가하여, 특정 실시예에서, 상기 CTE 물질은 몰리브데늄을 포함할 수 있다.
본 발명에서 사용된, "상에(on)", "에 의해 지지된(supported by)" 등과 같은 용어는, 두 개의 구성요소가 명확하게 언급되지 않으면, 두 개의 구성요소가 직접적으로 서로 인접한다는 의미로 해석되지 않는다. 다시 말해서, 비록 제1층 및 제2층 사이에 하나 이상의 층이 있어도, 제1층은 제2층 "상에(on)" 또는 제2층 "에 의해 지지된(supported by)"된 것으로 명할 수 있다.
본 발명이 현재로 가장 유용하고 바람직한 실시예로 인정되는 것과 연계하여 설명되었지만, 본 발명이 개시된 실시예에 의해 제한되는 것이 아님을 이해될 수 있으며, 반면에, 첨부된 청구항의 범위 및 본질 내로 포함되는 다양한 변형 및 균등배열(equivalent arrangements)을 보장하는 것으로 의도된다.

Claims (27)

  1. 진공 절연 유리(VIG) 유닛의 제조방법으로서, 상기 제조방법은
    서로 간에 이격되고, 평행한 제1 및 제2 유리 기판을 제공하는 단계로서, 갭(gap)이 상기 제1 및 제2 기판 사이에서 정의되어 있는 것인, 단계;
    상기 제1 및 제2 유리 기판 중 적어도 하나의 부근(proximate to)에 물질을 배치하는 단계로서, 상기 물질은 적어도 프릿 물질(frit material) 및 열팽창 계수 (CTE) 물질을 포함하는 것인, 단계; 및
    상기 물질에 에너지를 가하여, 상기 물질을 융점에서 용융시키는 단계;
    를 포함하고,
    상기 CTE 물질은 실질적으로 구 형태인 구성요소(elements)를 포함하고, 상기 구성요소는 크기가 70 내지 90 마이크론(microns)이고,
    상기 프릿 물질은 하기 성분:

    구성성분(Ingredient) 정규화 몰 %
    산화바나듐 ~ 45-50 %,
    산화바륨 ~ 20-23 %, 및
    산화아연 ~ 19-22 %

    을 포함하는 베이스 조성물로부터 형성되는 것인, 진공 절연 유리(VIG) 유닛의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 CTE 물질의 구성요소는, 몰리브데늄(molybdenum)을 포함하는 것인, 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구성요소는, 80 마이크론의 목표 직경(target diameter) 또는 주 거리(major distance)를 갖는 것인, 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    실질적으로 구 형태인 상기 구성요소는, 대체로(generally) 타원형(oblong)인 구성요소를 포함하는 것인, 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 융점은, 400 ℃ 미만인 것인, 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    실질적으로 구 형태인 상기 구성요소는, 상기 CTE 물질의 물질 중 90 부피% 초과로 포함되는 것인, 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 물질은, 폴리프로필렌 카보네이트(polypropylene carbonate) 또는 폴리에틸렌 카보네이트(polyethylene carbonate)를 포함하는 바인더 용액(binder solution)을 포함하는 것인, 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 베이스 조성물은, 적어도 4개의 산화물계 첨가제, 염화물계 첨가제 및/또는 불화물계 첨가제를 포함하는 것인, 제조방법.
  10. 물질로서, 상기 물질은
    무연(lead-free)인 열팽창 계수(CTE) 물질; 및

    구성성분 정규화 몰 %
    산화바나듐 ~ 45-50 %,
    산화바륨 ~ 20-23 %, 및
    산화아연 ~ 19-22 %

    를 포함하는 조성물을 포함하는 프릿 물질;을 포함하고,
    상기 CTE 물질의 조성물에 의해(by virtue of the CTE material's composition), 상기 물질은, 15 %의 소다 라임 규산염 유리(15% of soda lime silicate glass) 내에 있는 제1 CTE 값을 갖고,
    상기 CTE 물질은 실질적으로 구 형태인 입자들로 이루어지고, 상기 CTE 물질 내 구성요소는 크기가 70 내지 90 마이크론인 것인, 물질.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 CTE 물질은, 몰리브데늄을 포함하는 것인, 물질.
  12. 삭제
  13. 제10항에 있어서,
    상기 입자는, 타원 형태(oblong shapes)를 포함하는 것인, 물질.
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제10항에 있어서,
    상기 구성요소는, 평균적으로 80 마이크론인 것인, 물질.
  17. 제10항에 있어서,
    상기 CTE 물질은, 150-170 메쉬의 입자로 이루어지는 것인, 물질.
  18. 제10항에 있어서,
    상기 물질의 융점은 400 ℃ 미만인 것인, 물질.
  19. 제10항에 있어서,
    상기 조성물은, Ta2O5, Ti2O3, SrCl2, GeO2, CuO, AgO, Nb2O5, B2O3, MgO, SiO2, TeO2, Tl2O3, Y2O3, SnF2, SnO2, SnCl2, CeO2, AgCl, In2O3, SnO, SrO, MoO3, CsCO3 및 Al2O3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 6개의 첨가제를 더 포함하는 것인, 물질.
  20. 진공 절연 유리(VIG) 유닛으로서, 상기 진공 절연 유리 유닛은
    이격되고, 평행한 제1 및 제2 유리 기판; 및
    제1 및/또는 제2 기판 사이에 기밀 씰(hermetic seal)을 형성하고 상기 제1 및 제2 기판 사이의 갭을 적어도 부분적으로 정의하도록, 상기 제1 및/또는 제2 기판의 주변부 근처에 제공되는 에지 씰 ;
    을 포함하고,
    상기 갭은 대기압(atmospheric) 미만의 압력에서 제공되고,
    상기 에지 씰은 제10항에 기재된 물질로부터 형성되는 것인, 진공 절연 유리(VIG) 유닛.
  21. 물질의 제조방법으로서, 상기 제조방법은
    홀더에 조성물을 제공하는 단계로서, 상기 조성물은,
    구성성분 정규화 몰 %
    산화바나듐 ~ 45-50 %,
    산화바륨 ~ 20-23 % 및
    산화아연 ~ 19-22 %
    를 포함하는 것인, 단계;

    상기 조성물을 용융시키는 단계;
    상기 용융된 조성물을 냉각시키고/냉각시키거나 상기 용융된 조성물이 냉각되도록 두어, 중간 제품을 형성하는 단계;
    상기 중간 제품에서 베이스 프릿 물질을 생성하는 단계; 및
    150-170 메쉬이고 실질적으로 구 형태인 입자로 이루어진 CTE 필러 물질과 베이스 프릿 물질을 결합시키는 단계로서, 상기 CTE 필러 물질의 입자는 크기가 70 내지 90 마이크로인 것인, 단계;
    를 포함하는, 물질의 제조방법.
  22. 제21항에 있어서,
    상기 조성물은, Ta2O5, Ti2O3, SrCl2, GeO2, CuO, AgO, Nb2O5, B2O3, MgO, SiO2, TeO2, Tl2O3, Y2O3, SnF2, SnO2, SnCl2, CeO2, AgCl, In2O3, SnO, SrO, MoO3, CsCO3, 및 Al2O3로 이루어진 군에서 선택된 적어도 4개의 첨가제를 포함하는 것인, 제조방법.
  23. 제21항에 있어서,
    상기 CTE 필러 물질은, 몰리브데늄을 포함하는 것인, 제조방법.
  24. 유리 기판에 프릿 물질을 접착시키는(bonding) 방법으로서, 상기 방법은
    CTE 물질과 프릿 물질을 결합시켜서 결합 물질(combined material)을 형성하는 단계;
    기판 상에 상기 결합 물질을 배치하는 단계; 및
    400 ℃ 미만의 온도로 상기 결합 물질을 가열하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 결합 물질에 관련된 열팽창 계수는, 열이 상기 결합 물질에 가해질 때 상기 유리 기판에 대한 열팽창 계수의 10% 내에 있고(within 10% of a coefficient of thermal expansion for the glass substrate),
    상기 프릿 물질은,

    구성성분 정규화 몰 %
    산화바나듐 ~ 45-50 %,
    산화바륨 ~ 20-23 % 및
    산화아연 ~ 19-22 %.

    를 포함하는 조성물을 포함하는 것이고,
    상기 CTE 물질은 실질적으로 구 형태인 입자들로 이루어지고, 상기 CTE 물질 내 구성요소는 크기가 70 내지 90 마이크론인 것인, 유리 기판에 프릿 물질을 접착시키는 방법.
  25. 제24항에 있어서,
    상기 CTE 물질은, 150-170 메쉬인 입자를 포함하는 것인, 방법.
  26. 삭제
  27. 제24항에 있어서,
    상기 CTE 물질은, 몰리브데늄을 포함하는 것인, 방법.
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