CN104379523B - 用于钒基玻璃熔料的cte填料和/或其制备方法，和/或其使用方法 - Google Patents

用于钒基玻璃熔料的cte填料和/或其制备方法，和/或其使用方法 Download PDF

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Abstract

示例性实施例涉及一种用于玻璃制品的密封。示例性实施例涉及一种用于密封绝缘玻璃单元的组合物。在示例性实施例中，该组合物包括氧化钒、氧化钡、氧化锌，和至少一个其他添加剂。例如，其他添加剂可以是提供不同的金属氧化物或不同的金属氯化物。在示例性实施例中，组合物可与粘合剂溶液结合，当该组合物被熔化时所述粘合剂溶液基本或完全地燃尽。在示例性实施例中，CTE填料包含在玻璃熔料中。在示例性实施例中，真空绝缘玻璃单元包括第一和第二玻璃基板，通过含有上述组合物的密封体被密封在一起。

Description

用于钒基玻璃熔料的CTE填料和/或其制备方法，和/或其使用 方法
相关申请的交互参照
本申请是2011年12月29日提交的美国专利申请No.13/339,463的延续部分(CIP)，其是2011年9月21日提交的美国专利申请No.13/238,358的CIP，其是2011年2月22日提交的美国专利申请No.12/929,875的CIP，上述所有内容被纳入此处作为参考。
发明领域
本发明的示例性实施例涉及一种用于玻璃熔料的热膨胀系数(CTE)填料。特别是，示例性实施例涉及一种可与钒基玻璃熔料一起使用的填料。在示例性实施例中，该填料和玻璃熔料可用于玻璃制品(例如，用于真空绝缘玻璃或VIG单元)和/或其制备方法，以及含有该玻璃熔料和填料的制品和/或其制备方法。在示例性实施例中，玻璃熔料和CTE填料被用于真空绝缘玻璃(VIG)单元，和/或提供一种使用该玻璃熔料/密封来密封VIG单元的方法。在示例性实施例中，针对CTE填料使用特定形式的材料和/或粒子尺寸。
发明背景和示例性实施例概述
真空IG单元在本领域中为已知技术。例如，参照美国专利Nos.5,664,395、5,657,607、和5,902,652，其公开的内容全部被纳入此处作为参考。
图1-2示出了常规的真空IG单元(真空IG单元或VIG单元)。真空IG单元1包括两个具间隔的玻璃基板2和3，其之间具有被排空或低压的空间6。玻璃片/基板2和3通过熔融焊接玻璃4的外围或封边以及一排支撑柱或间隔物5被互连。
泵出管8通过焊接玻璃9被气密密封至从玻璃片2的内表面通向玻璃片2外表面的凹陷11底部的孔隙或孔洞10。将真空装置连接至泵出管8使基板2和3之间的内腔被排空，以产生低压区域或空间6。排空后，管8被熔化来密封真空。凹陷11则用来保持密封的管8。可选择地，凹陷13内可包含化学吸气剂12。
常规的带有熔融焊接玻璃外围密封4的真空IG单元可如下被制备。首先溶液状的玻璃熔料(最终形成焊接玻璃封边4)沿基板2的外围被沉积。将另一块基板3置于基板2的顶部之上，从而将间隔物5和玻璃熔料/溶液夹在其之间。包含玻璃片2、3、间隔物和密封材料的整个组件被加热至约500℃的温度，此时玻璃熔料熔化，润湿玻璃片2和3的表面，并最终形成气密外围或封边4。该约500℃的温度被维持约1-8小时。当外围/封边4和管8周围的密封形成之后，将组件冷却至室温。应该指出，美国专利No.5,664,395的第二段指出常规真空IG加工温度约为500℃持续1小时。‘395专利的发明人Lenzen、Turner和Collins指出：“封边加工目前相当缓慢：通常示例的温度每小时增加200℃，并且取决于焊接玻璃的组成，以430℃-530℃范围内的恒定值保持1小时”。在封边4形成后，通过管来抽取真空以形成低压空间6。
常规封边的组成为本领域中的已知技术。例如，参照美国专利Nos.3,837,866、4,256,495、4,743,302、5,051,381、5,188,990、5,336,644、5,534,469、7,425,518和美国公开No.2005/0233885，其公开的内容全部被纳入此处作为参考。
但是，上述封边4的制备中所使用的整个组件被高温和长时间地加热是不理想的，特别是在真空IG单元中需使用热强化或钢化玻璃基板2、3的情况下。如图3-4中所示，钢化玻璃在暴露于高温后，随加热时间而失去回火强度。此外，在一些情况下，该较高的加工温度可能会对施加至一个或两个玻璃基板上的低辐射涂层具有不利影响。
图3是示出整个热钢化平板玻璃在暴露于不同时段的不同温度后如何失去原始回火强度的示图，其中，原始中心抗拉应力为每英寸3,200MU。图3中的x-轴是指数方式表示的以小时为单位的时间(从1小时至1,000小时)，而y-轴表示在热暴露后残留的原始回火强度的百分比。图4是与图3类似的图表，区别在于图4中的x-轴以指数方式从0延伸至1小时。
图3中示出了7条不同的曲线，每条曲线指示出单位为华氏度(℉)的不同温度。不同的曲线/线为400℉(横穿图3图标的顶部)、500℉、600℉、700℉、800℉、900℉和950℉(图3图表的底部曲线)。900℉的温度约为482℃，其在用于形成上述图1-2中的常规焊接玻璃外围密封4的温度范围之内。因此，图3中的900℉曲线通过参照符号18被特别标出。正如所示，在温度(900℉或482℃)下1小时后，仅残留了20％的原始回火强度。该回火强度的明显损失(即80％的损失)是非常不理想的。
如图3-4所示，残留回火强度的百分比根据暴露于钢化玻璃的温度而变化。例如，在900℉下仅残留约20％的原始回火强度。当玻璃片暴露的温度被降低至800℉，即约428℃时，残留的强度约为70％。最后，当温度降低至约600℉，即约315℃时，结果玻璃片的原始回火强度残留约95％。因此，需要一个可减少因钢化玻璃片暴露于高温而造成的任何回火强度损失的方法。
如上所述，VIG单元的制备包括形成气密密封，其能够抵抗单元内部所产生的由真空施加的压力。如上所述，通常密封的形成涉及等于或高于500℃的温度。该温度是为了获得足够高的温度来将用于密封的玻璃熔料熔化，并形成VIG单元所需的密封。如上所述，该温度可能使钢化玻璃的VIG单元的强度降低。
将玻璃基板密封在一起的一个常规解决方案是使用环氧树脂。然而，在为VIG单元的情况下，环氧树脂组合物可能不足以在真空状态下保持密封。此外，环氧树脂易受环境因素的影响，从而会进一步降低其被应用于VIG单元的有效性。
另一个常规解决方案是使用含有铅的玻璃熔料溶液。正如所知，铅具有相对低的熔点。因此，与其他玻璃熔料相比，用于密封VIG单元的温度可能不需要太高，因此，钢化玻璃基板的回火强度下降可能与其他的玻璃熔料不同。然而，尽管铅基熔料可解决上述的结构问题，但熔料中铅在使用可产生新的问题。具体来说，含铅的产品会影响人的健康。此外，一些国家(例如，在欧盟)可能对特定产品中的含铅量设有严格的要求。事实上，一些国家(或顾客)可能要求产品完全不含铅。
如本技术领域中已知技术，当玻璃熔料或密封材料被配置到基板上时，密封材料的热膨胀系数(CTE)可能与下面的基板不同。其可能在两种材料之间产生CTE错配。在这种情况下，下面的基板和密封材料的温度增加/减少，上述材料可分别以不同的比例膨胀/收缩。当密封材料相对于基板被配置时(例如，粘合或附着)，其可能会引起产品中的结构性问题。例如，密封材料可能会最后从下面的基板脱离并导致产品失败(例如，当VIG失去真空时)。为避免上述失败，可将CTE填料添加至密封材料中来调整其膨胀率，从而使其与下面的基板更接近(或匹配)。
在一些应用(例如，特定的玻璃熔料/基板组合)中，可利用已知的合适的CTE填料并简单地添加至玻璃熔料中以获得CTE匹配。但是，该类型的玻璃熔料/玻璃制品可能不知道或是否适合CTE填料(例如，已知的CTE填料可能含有一定数量以上的铅)，因此，导致其不适用于一些市场和/或不符合特定标准。因此，需要一种特定类型的玻璃熔料来用于CTE填料，例如，钒基玻璃熔料。
在此，仍旧需要一种用于玻璃制品的技术来生成改进的密封。
此外，玻璃熔料有时可包括粘合剂，例如，用来促使各种材料接合来制备玻璃熔料。但是，在一些示例中，熔块中使用的材料，其熔化温度可能低于熔块中所使用的粘合剂的燃尽点。在这种情况下，粘合剂的不完全燃尽可能导致多孔熔接密封，降低熔块对玻璃的接合，例如，对于基于熔块的密封，碳污染或其他特征可能并不理想。
因此，需要一种技术，使粘合剂、溶剂、CTE填料等可与玻璃熔料一起使用。例如，与具有相对较低熔点的玻璃熔料一起使用，类似钒基熔块(例如，VBZ玻璃熔料)。
此外，在本领域中需要一种能够与钢化玻璃单元例如VIG单元整合在一起的改进的密封体。该密封体可被设计成允许低温密封，从而在将退火玻璃或钢化玻璃进行密封时不会对玻璃的性质产生不利影响。
在示例性实施例中，玻璃熔料可提供足够烧结粘合的玻璃来用于VIG(例如，结构强度)。在示例性实施例中，提供的玻璃熔料可提供具适当湿润性的玻璃。在示例性实施例中，熔块可密封具结构强度和同质玻璃结构来提供合适的屏障，从而防止一段时间后的示例性VIG单元的真空退化。
在一些情况下，熔体流动的改善可使改进的玻璃熔料与玻璃扩展相匹配，和/或增加加工精度来烧结焊珠。通过减少烧结至玻璃的粘合失误，玻璃熔料的改进的湿润性和粘合性可增加VIG产率。另外，晶化的减少可进一步或方便选择性组合物来满足不同的加热环境(例如，内部密封、外部密封等)。
在示例性实施例中，提供一种制备真空绝缘玻璃(VIG)单元的方法。配置第一和第二玻璃基板，基本互相平行并隔开，所述第一和第二基板之间定义有间隙；将材料配置在所述第一和/或第二玻璃基板附近，所述材料包含至少一个玻璃熔料和热膨胀系数CTE材料；将能源应用至所述材料，从而将所述材料熔化至溶化温度。其中，所述CTE材料包括球形粒子，且所述粒子的尺寸为60-100微米。所述玻璃熔料由基本组合物构成，包括：氧化钒，～45-50％(标准化克分子％)；氧化钡，～20-23％(标准化克分子％)；和氧化锌，～19-22％(标准化克分子％)。
在示例性实施例中，提供一种材料，包括：热膨胀系数CTE材料，其不含铅；和玻璃熔料，其组成包括：氧化钒，～45-50％(标准化克分子％)；氧化钡，～20-23％(标准化克分子％)；和氧化锌，～19-22％(标准化克分子％)。其中，由于所述CTE材料的组成，所述材料具有第一CTE值，为15％以内的钠钙硅酸盐玻璃。
在示例性实施例中，提供一种真空绝缘玻璃(VIG)单元，包括：平行并具间隔的第一和第二玻璃基板；和封边，配置在所述第一和/或第二基板的外围，在其之间形成气密密封并在所述第一和第二基板之间至少部分地定义间隙。其中，所述间隙以低于大气压的压力被制备。所述封边至少最初由根据上述技术的材料形成。例如，包括钒、钡、锌，以及至少4个添加剂，和CTE匹配材料。
在示例性实施例中，提供一种制备材料的方法，所述方法包括：将组合物放入容器中，所述组合物包括：氧化钒，～45-50％(标准化克分子％)；氧化钡，～20-23％(标准化克分子％)；和氧化锌，～19-22％(标准化克分子％)。熔化所述组合物，将所述熔化的组合物冷却和/或允许所述熔化的组合物冷却，从而形成媒介物。从所述媒介物中生成基础玻璃熔料，以及将所述基础玻璃熔料与CTE填充材料结合，所述CTE填充材料由150-170目球形粒子构成。
一种将玻璃熔料粘合至玻璃基板的方法，所述方法包括：将所述玻璃熔料与CTE材料结合来形成复合材料；将所述复合材料配置在基板上；将所述复合材料加热至400℃以下的温度。其中，当所述复合材料被加热时，与所述复合材料相关的热膨胀系数为所述玻璃基板的热膨胀系数的10％以内。其中，所述玻璃熔料，其组成包括：氧化钒，～45-50％(标准化克分子％)；氧化钡，～20-23％(标准化克分子％)；和氧化锌，～19-22％(标准化克分子％)。
在此所述的特点、方面、优点和示例性实施例能够通过任何适当的组合或子组合被结合，来实现其他实施例。
附图简要说明
以下参照附图对示例性实施例进行详细说明，来更好更全面地了解本发明的上述和其他特征及优点。
图1是常规的真空IG单元的横截面视图；
图2是沿图1中示出的剖面线获得的图1的真空IG单元的底部基板、封边和间隔物的俯视图；
图3是有关时间(小时)与残留回火强度百分比相比较的图表，示出了热钢化玻璃板暴露于不同时间段的不同温度后的原始回火强度的损失；
图4是与图3类似的有关时间与残留回火强度百分比相比较的图表，区别在于x-轴上提供了更小的时间段；
图5是根据示例性实施例的真空绝缘玻璃单元的横截面图；
图6是示出根据示例性实施例的使用玻璃熔料制备真空绝缘玻璃单元的流程图；
图7A-7D是说明根据示例性实施例的组合物的性质的图表；
图8A-8C是说明根据示例性实施例的组合物的质量的图表；
图9是示出根据示例性实施例的组合物添加其他元素时的结果图表；
图10A-10C是说明根据示例性实施例的添加剂被添加至钒基玻璃熔料的影响的示图；
图11A-11C是说明根据示例性实施例的钒基玻璃熔料在可视和红外波长中的吸收率图表；
图12A-12C是说明根据示例性实施例的玻璃熔料的流动特性的图表；
图13是示出示例性粘合剂的热重量分析的图表；
图14A和14B分别示出加热曲线图以及根据该加热曲线示例性玻璃熔料的熔化；
图15A和15B分别示出另一个加热曲线图以及根据该加热曲线示例性玻璃熔料的熔化；
图16示出又另一个加热曲线图；
图17-20示出根据示例性实施例的玻璃熔料被熔化；
图21是示出根据示例性实施例的用于将玻璃熔料熔化在基板上的过程的流程图；
图22是示出示例性材料的脱层性质的图表；
图23A-23C示出示例性CTE填料的示例性粒子的显微镜图像；以及
图24是示出根据示例性实施例的生成制品过程的流程图。
示例性实施例的具体说明
以下对一些示例性实施例进行说明，该示例性实施例可能具有相同的特征、特点等。应理解，任何一个实施例的一个或多个特征可与其他实施例的一个或多个特征组合。此外，单个特征或组合特征可构成另外的实施例。
示例性实施例涉及一个玻璃单元(例如，VIG单元)，其包括两个玻璃基板，以改进的密封体被密封，该密封体包含例如钒基玻璃熔料。在示例性实施例中，改进的密封体可包括下列材料：氧化钒、氧化钡、和氧化锌。此外，示例性实施例可包含一个或多个化合物：Ta2O5,Ti2O3,SrCl2,GeO2,CuO,AgO,Nb2O5,B2O3,MgO,SiO2,TeO2,Tl2O3,Y2O3,SnF2,SnO2,SnCl2,CeO2,AgCl,In2O3,SnO,SrO,MoO3,CsCO3,和Al2O3。
图5是根据示例性实施例的真空绝缘玻璃单元的横截面图。VIG单元500可包括第一玻璃基板和第二玻璃基板502a和502b，其被隔开并在之间定义空间。玻璃基板502a和502b可通过改进的密封体504被连接，该密封体可以是钒基玻璃熔料或包含钒基玻璃熔料。支撑柱506可用于维持第一玻璃基板和第二玻璃基板502a和502b，使其基本上互相平行并具间隔。在此，改进的密封体504和玻璃基板502a和502b的CTE基本上互相匹配。由此在降低玻璃开裂等方面比较有利。尽管图5的说明涉及VIG单元，但应该认识到，但钒基玻璃熔料或包含钒基玻璃熔料的改进的密封体504可用来连接其他制品，和/或包括绝缘玻璃(IG)单元和/或其他制品的组合体。
图6是示出根据示例性实施方例的使用玻璃熔料制备真空绝缘玻璃单元的流程图。在步骤600中，将基本化合物混合并置于适当的容器(例如，类似陶瓷容器的耐热容器)中。在步骤602中，将混合的化合物熔化。优选地，熔化混合材料的温度可为至少1000℃。在示例性实施例中，将混合的化合物在1000℃下熔化30至60分钟之间。在示例性实施例中，将混合的化合物在1100℃下熔化60分钟。在示例性实施例中，将混合的化合物在1200℃下熔化60分钟。在示例性实施例中，熔化温度为包括500℃15分钟、550℃15分钟、600℃15分钟、以及斜升至1000℃60分钟的周期。
当混合的化合物熔化后，在步骤604中可将材料冷却来形成玻璃片。冷却后，在步骤606中，将玻璃压碎或研磨成细小颗粒。在示例性实施例中，颗粒的尺寸可不超过100目。玻璃被研磨成粉末后，在步骤608中，将其置于基板之间。在示例性实施例中，粉末以带粘合剂的糊状物被分配。有关示例性实施例中可能使用的粘合剂和/或溶解剂的附加说明将在以下提供更详细的说明。然后，在步骤610中，对玻璃基板和粉末进行加热。在示例性实施例中，可在300℃至400℃之间进行加热，或者更优选是在325℃至375℃之间进行加热。在此，与超过350℃的温度对钢化玻璃进行加热时相比，当以上述温度对钢化玻璃进行加热时钢化玻璃则失去较少的强度。因此，优选是，示例性实施例中熔块熔化温度低于500℃；更优选是低于425℃；且有时低于350℃。
在示例性实施例中，混合的化合物包括下列物质：氧化钒、氧化钡、和氧化锌。
图7A-7D是说明根据示例性实施例的组合物的性质的图表。
下面的表对应于图7A中示出的数据，其中，表中省略了熔体质量低于4(0-5的范围)的组合物。
图7A中示出的熔体被施加至375℃的显微镜玻璃载片上15分钟。图7B中示出包含有上述熔体的结晶温度(上表中的第一结晶峰值—Tx1)的图表。根据示例性实施例，Tx1的优选温度可以是375℃-425℃，优选是约400℃。
图7C中示出玻璃转化温度Tg，并与上述熔体相比较。该图表中的示例性数据示出，290℃至335℃之间的Tg值优选适用于上述组合物。
图7D的图表中包括上述熔体，示出熔体质量对钡/锌的比率。
图8A-8C是说明根据示例性实施例的组合物的质量的图表。图8A是说明示例性组合物中使用的V2O5的百分比。图8B是说明示例性组合物中使用的BaO的百分比。图8C是说明示例性组合物中使用的ZnO的百分比。如图表中所示，根据示例性实施例，优选是，钒的百分比约为51％-53％。
以下，表2A-2C示出根据示例性实施例的示例性组合物。此外，表中的示例7-15对应于图8A-8C。针对以下表中示出的组合物，1.287027979的BaCO3因子被用来转化成BaO化合物。
表2C中示出的等级是基于将研磨的组合物置于显微镜玻璃载片上，并将组合物在约375℃下加热10-30分钟。
图9中示出将其他元素(例如，Bi2O3和B2O3)添加至钒基玻璃熔料中的结果图表。图9中示出的相应数据也显示在下面的表3中。
在示例性实施例中，较强的DSC响应对应于较好的重熔质量。在示例性实施例中，添加浓度约0％-3％的铋可提高重熔流动质量。
在示例性实施例中，含有V2O5、BaO和ZnO的玻璃熔料可进一步包括一个或多个添加剂。在示例性实施例中，添加剂可约为0.5％-15％重量。根据示例性实施例，可将添加剂添加至含有约50％-60％重量的V2O5、27％-33％重量的BaO、和9％-12％重量的ZnO的基本组合物中。
下面的表4A-4D中示出将添加剂添加至V2O5、BaO和ZnO的基本组合物中的结果。表4D示出各组合物在0-5范围的熔体质量。图10A-10C中示出的图表则对应于下表中所示出的数据。1.2870的BaCO3因子被用来形成BaO，并用于以下示例。
在示例性实施例中，添加至基本组合物的添加剂的克分子组成高于表4A-4D中所示出的。表5A示出具有增加的添加量的添加剂(根据克分子百分比)。使用添加量的基本组合物可基于例如表4A-4D的第一行中示出的基本组合物。与上述基本组合物相比，表5中示出的以选定量显示的添加剂可提高熔体质量。玻璃状的熔体类型表示“块状”化合物在玻璃板上熔化，形成均匀的玻璃样结构。烧结表示化合物(以粉末形式)熔合在一起，但保持粉末形式。
因此，在示例性实施例中，可将数量(例如，相比图4中所示出的)相对增加的添加剂添加至基本组合物中。在示例性实施例中，添加剂可包括例如CuCl、SnCl2、SiO2、Al2O3和TeO2。在此，氧化铊(Tl2O3)的有毒性质使其在一些情况下不能被使用。
在示例性实施例中，在基本化合物中可包括两个或两个以上的添加剂。表6中示出将两个添加剂添加至示例性基本组合物中的结果。表6包括375℃和350℃下的示例性熔体。此外，在玻璃板上测试了13mm块状的示例性化合物。最右侧一列中示出获得的示例性化合物的结构强度。
因此，类似表6中所示的示例3、16和21(例如，TeO2和SiO2、SnCl2和Al2O3、以及SnCl2和SiO2)，示例性实施例可包括两个添加剂。在示例性实施例中，添加两个或两个以上的添加剂可使示例性基本组合物产生有益的结果。例如，将SiO2添加至另一个添加剂可增加整个玻璃熔料的强度。可选地或另外地，与基本玻璃熔料相比，与其他添加剂混合的TeO2可提高玻璃熔料的熔体流动和玻璃湿润性。
在示例性实施例中，SnCl2与SiO2和/或Al2O3的组合可使玻璃熔料的结构强度增加。
在示例性实施例中，可将一个或多个添加剂添加至基本组合物中，其数量为1wt.％-10wt.％或是约1％-6％标准化克分子的批料。在示例性实施方式中，可添加少量的添加剂，例如约0.1wt.％-1wt.％。在示例性实施方式中，用于基本组合物的批料(单位为克)可包含52.5克的V2O5、22.5克的BaO和10克的ZnO。在示例性实施例中，添加至该基本组合物的添加剂可包含：1)3.85gm的TeO2和1.84gm的Al2O3；2)4.65gm的SnCl2和3.12gm的Al2O3；3)4.55gm的SnCl2和1.08gm的SiO2。相应地，添加剂可具有以下标准化重量百分比：1)1.00wt.％的TeO2和0.48wt.％的Al2O3；2)1.21wt.％的SnCl2和0.81wt.％的Al2O3；3)1.18wt.％的SnCl2和0.28wt.％的SiO2。该实例可对应于上述表6中的示例3、16和21。
图11A-11C是说明根据示例性实施例的钒基玻璃熔料在可视和红外波长中的吸收率图表。如图表中所示，示例性的钒基玻璃熔料在可视和红外光谱的范围内具有至少90％的吸收率。在示例性实施方式中，吸收率可约为95％。正如2011年2月22日提交的共同未决申请No.12/929,874，题为“改进的玻璃熔料和/或用于制备含有玻璃熔料的真空绝缘玻璃单元的方法”(律师代理案号no.3691-2307)中所说明的，优选是具有较高的可见/红外吸收率的玻璃熔料，在此，其全部内容被纳入此处作为参考。
图11A示出含有作为添加剂的TeO2和Al2O3的钒基玻璃熔料(例如，表6的示例3)的吸收性能。图11B示出含有作为添加剂的SnCl2和Al2O3的钒基玻璃熔料(例如，表6的示例16)的吸收性能。图11C示出含有作为添加剂的SnCl2和SiO2的钒基玻璃熔料(例如，表6的示例21)的吸收性能。
在示例性实施例中，可基于加热分布来向玻璃熔料施加红外能量，其中施加至玻璃熔料的红外能量随时间而变。示例性的加热分布在共同未决申请No.12/929,874(律师代理案号no.3691-2307)中被说明，其全部内容被纳入此处作为参考。
在示例性实施例中，基本组合物可通过3或4个添加剂被增强。例如，用于基本组合物的批料(单位为克)可包含52.5克的V2O5、22.5克的BaO、10克的ZnO。因此，可从TeO2、SnCl2、Al2O3和SiO2中选择3个和/或更多的添加剂来增强基本组合物中。添加剂的范围(单位为克)可多样化，每个添加剂为0-7.5克。因此，以标准化克分子百分比计算，可包括0％-6％的上述添加剂。因此，基本组合物的标准化克分子百分比可以是约为43％-50％的V2O5、22％-26％的BaO、18％-22％的ZnO。在示例性实施例中，可在基本组合物中添加(以标准化克分子百分比计算)约为2％的TeO2、2％的SnCl2、2％的Al2O3、和4％的SiO2的添加剂。
在此公开的技术、组合物等，可用于形成VIG单元的其他方法和/或系统。例如，钒基玻璃熔料可用来形成VIG单元的封边。用于生成VIG单元的系统、装置和/或方法，在2011年2月22日提交的共同未决申请12/929,876，题为“用于真空绝缘玻璃单元的结合有可调红外元件的局部加热技术和/或其装置”(律师代理案号no.3691-2108)中被说明，其全部内容被纳入此处作为参考。
在示例性实施例中，可将3个或更多的添加剂添加至含有五氧化钒、碳酸钡的基本组合物中，该五氧化钒、碳酸钡可整个或部分地转化成钡氧化物、锌氧化物。上述三个“基本”玻璃熔料元素可包括克分子百分比为35-55％的V2O5、克分子百分比为15-35％的BaO、克分子百分比为15-25％的ZnO，或更优选是克分子百分比为40-50％的V2O5、克分子百分比为20-30％的BaO、克分子百分比为18-22％的ZnO。
根据示例性基本玻璃熔料组合物，可添加一个或多个添加剂，该添加剂可包括：
1)克分子百分比为1-10％的SnCl2，其在示例性实施例中用来减少玻璃软化温度和/或减少晶化；
2)克分子百分比为1-5％的CuCl2，其在示例性实施例中用来减少玻璃软化温度；
3)克分子百分比为1-6％的MoO3，其在示例性实施例中用来减少玻璃软化温度；
4)克分子百分比为1-10％的TeO2，其在示例性实施例中用来增加玻璃流动性和/或玻璃基板的湿润性；
5)克分子百分比为0.5-5％的Ta2O5，其在示例性实施例中用来增加玻璃软化温度和/或增加结晶温度；
6)克分子百分比为0.5-6％的Nb2O5，其在示例性实施例中用来增加玻璃软化温度和/或增加结晶温度；
7)克分子百分比为0.5-5％的Al2O3，其在示例性实施例中用来增加软化、风化力、化学耐久性、和/或机械强度；
8)克分子百分比为0.5-5％的SiO2，其在示例性实施例中用来增加软化、风化力、化学耐久性、和/或机械强度；以及
9)克分子百分比为0.5-4％的CsCO3，其在示例性实施例中用来增加熔体流动和/或减少湿润性。
在示例性实施例中，可在上述基本组合物中添加4个或更多的添加剂，更优选是6个或更多的添加剂。在此，随着添加剂数量的增加，多种添加剂之间的交互可基于一个或多个添加剂(或基本组合物)的相对重量产生不同的结果。此外，添加剂数量的增加可能会生成协同效应(例如，玻璃软化温度、流动性、和/或其他调整)，其他不可见的效应。
在示例性实施例中，与直接引用相比，可在熔块生成过程中引用一个或多个添加剂。例如，由于在坩锅中烧制玻璃熔料，可在玻璃熔料中加入添加剂成分。例如，一些成分可从坩锅中被“滤出”并进入至玻璃熔料中。在一个实施例中，Al2O3和SiO2可在此过程中被滤出。
表7-10中示出根据示例性实施例的玻璃熔料组合物。不同的表中分别包括一个或多个添加剂且示例性组合物之间互不相同，但其他成分基本保持相同。
在表7A-7C中，示例性组合物之间的氧化钼多样化；在表8A-8C中，示例性组合物之间的氧化碲多样化；在表9A-9C中，示例性组合物之间的碳酸铯多样化；在表10A-10D中，示例性组合物之间的氧化钽和氧化铌多样化。
表7A、8A、9A和10A中示出示例性玻璃熔料组合物的标准化重量百分比。表7B、8B、9B和10B中示出玻璃熔料组合物的标准化克分子百分比。表7-10A和B被标准化至约100％来用于显示的组合物。例如，用于玻璃熔料组合物的表7A中的示例1的V2O5，其重量百分比为玻璃熔料组合物的54.88％。类似地，用于相同的示例性玻璃熔料组合物的V2O5(表7B)，其克分子百分比为玻璃熔料组合物的49.76％。由此，各表中示出的示例性玻璃熔料组合物的标准化重量和克分子百分比合计约为100％。表7C、8C、9C、10C和10D示出示例性玻璃熔料组合物的示例性结果。如上述表(表7-10)中所示出的结果，一个或多个上述示例可经基本玻璃熔料或上述仅使用一个添加剂的玻璃熔料被改进。例如，表8中示出的示例性玻璃熔料9和10示出在375℃下较好流动(分别为5和6.5)。
在示例性实施例中，Ta2O5和Nb2O5的使用可减少玻璃熔料的晶化，经添加剂增加提供的百分比，软化温度(例如，玻璃熔料流动下的温度)也可被增加。在示例性实施例中，该性质可用于VIG单元的密封(例如，密封VIG单元中的真空孔)。
与用于VIG单元周边密封的玻璃熔料相比，用于密封真空孔的玻璃熔料可具有不同的性质。例如，用于真空孔密封的玻璃熔料可完全或大致暴露于红外辐射，由此达到的温度要高于周边密封的温度。相反，周边密封可能会导致玻璃吸收周边密封熔块上的一部分短波红外(例如，10％-30％的短波红外)。由此，示例性玻璃熔料(例如，示例21)可用于周边密封，且示例26可用于真空孔密封。
如表10D所示，示例性玻璃熔料组合物可提供增加的阻力或更大的耐性来进行晶化。表7-10中示出的示例性组合物在铝土坩锅中被完成。使用该坩锅时，玻璃熔料制备过程期间一定数量的Al2O3和SiO2可从坩锅中被“滤出”。因此，虽然表7-10中示出没有Al2O3和SiO2，但这些添加剂(或是其他类型的坩锅)可能会由于坩锅中的沥滤而出现在玻璃熔料组合物中。Al2O3和SiO2的滤出可以是在一定温度(例如，800℃、1000℃等)下熔化和烧结玻璃熔料组合物的结果。不同的烧结温度和/或不同的时间长度可能会影响从坩锅中滤出的材料的数量。不同的Al2O3和SiO2可能会改变用于在375℃和400℃下密封的玻璃熔料的表现。
在示例性实施例中，玻璃熔料中包含的Al2O3，其标准化克分子百分比可为组合物的0％-2％，或是0％-1.2％的重量百分比或更优选是0.8％。玻璃熔料中包含的SiO2，其标准化克分子百分比可为组合物的1％-5％，和/或是0.5％-2％的重量百分比或更优选是1.2％。本发明者在示例中使用了约2-5％以上数量的SiO2或Al2O3，导致玻璃熔料组合物的不理想的流动质量。特别是，在粘合至示例性玻璃基板时，较高百分比的SiO2或Al2O3(例如，2-4％以上)会导致最终玻璃熔料组合物的凝结质量。
表11示出铂坩锅中的示例性结果。该坩锅可用来减少或防止玻璃熔料的烧结过程中滤出多余的添加剂。
图12A-12C是说明根据示例性实施例的玻璃熔料的流动特性的图表。
图12A示出，在375℃下，Ta2O5百分比的增加可导致示例性玻璃熔料的初始软化温度增加以及流动减少(例如，13mm块状的直径)。在示例性实施例中，Nb2O5百分比的增加则发生较少的流动减少。如上所述，具有该组成的玻璃熔料(例如，示例21)可用于VIG单元的周边密封。
图12B中示出，在400℃下，示例21具有改进的流动特性。例如，Ta2O5为1.0％时熔块流动较好。
图12C示出，在425℃下，示例21继续在较高的温度下流动，如表10D中所示，玻璃熔料组合物可在该温度下晶化。但是，由于示例26可继续具有较好的流动并仅是轻微的结晶。因此，示例26可继续在较高的温度下流动。
如上所述，粘合剂可应用于(或与)玻璃熔料(例如，基于上述材料的玻璃熔料)相结合。本申请的发明人发现示例性玻璃熔料的熔化温度被降低后其熔点低于一些类型的粘合剂的燃尽温度，从而该粘合剂可用来与玻璃熔料结合。应注意，除非明确说明，以下测试利用示例26被执行，且玻璃熔料组合物，以及在此所述的其他玻璃熔料组合物可具有相似的特征。此外，在一些情况下可添加CTE匹配材料。例如Schott公司销售的GM31682，其以6.9wt.％被添加来执行以下测试。
图13是示出示例性粘合剂的热重量分析(TGA)的图表。TGA分析在氮中被执行，如图中所示，示例“QPAC”粘合剂(以下将更详细地说明)具有燃烧范围，其与化合物纤维素族中的其他粘合剂相比要低100℃
在示例性实施例中，以下的示例性粘合剂材料可用来与一些玻璃熔料结合。
实施例1：甲基纤维素聚合物粘合剂。实例1将0.75wt％的甲基纤维素(400cps分子量聚合物)包含在DI水中。该材料的TGA分析指示出粘合剂在320-380℃下燃尽。
实施例2：聚碳酸亚乙基酯粘合剂，例如，[CH2CH2OCO2]n或C3H4O3。该示例的粘合剂由Empower材料公司以的商品名称被销售。应理解，其他包含碳酸盐的粘合剂材料也可用于示例性实施例。
实施例3：聚丙烯碳酸盐粘合剂，例如，[CH3CHCH2OCO2]n或C4H6O3。该示例的粘合剂由Empower材料公司以的商品名称被销售。如上所述，在图13中，实施2、3的TGA分析指示出粘合剂可在250-275℃下燃尽。
图14B,15B,16B、和17-19中示出的例子包括5:1(克)的玻璃熔料对粘合剂溶液。其被干燥成层，位于显微镜载片上，且载片被置于71/38涂层玻璃上。在此，玻璃熔料对粘合剂溶液的比例仅为示例，也可使用其他比例。例如，比例可为4:1至6:1之间。
图14A,15A,16中的温度与时间的比较图表，示出在不同时间的不同温度下的示例性玻璃熔料、管道温度(例如红外能源被应用)、和分别被涂层(例如，低辐射涂层)及未涂层(例如，“透明)的两个玻璃基板。
图14A和14B分别示出加热曲线图以及根据图14A的加热曲线示例性玻璃熔料的熔化。图14A的图表中反映的加热曲线包括270-275℃下的约1秒维持时间1402。在该维持时间之后，温度被增加至玻璃熔料熔化温度。该缓升时间可为1.8-2.3分钟，或更优选是2.1分钟。
图14B示出包含另一种粘合剂的玻璃熔料。被熔化的玻璃熔料1410包括上述实施例2的粘合剂，且被熔化的玻璃熔料1412包括上述实施例1的粘合剂。玻璃熔料1410的特点为被熔融及多孔、无光泽、和/或从基板中脱离。玻璃熔料1412的特点为粗糙及较难熔融、无光泽、和/或从基板中脱离。
图15A和15B分别示出另一个加热曲线图以及根据该加热曲线示例性玻璃熔料的熔化。图15A的图表中反映的加热曲线包括265-275℃下的约1秒维持时间1502。在该维持时间之后，温度被增加至玻璃熔料熔化温度。该缓升时间可为4.3-5.7分钟，更优选是4.5-5.2分钟，且最优选是4.7-5分钟。在此，该缓升时间可以是通过降低红外电压来实现，该红外电压与应用至玻璃熔料的能源相关联。例如，电压可从80％降低至50％。在此，可根据熔化过程中涉及的加热元件的能源输出来调整该百分比。
图15B示出包含另一种粘合剂的玻璃熔料。被熔化的玻璃熔料1510包括上述实施例2的粘合剂，且被熔化的玻璃熔料1512包括上述实施例1的粘合剂。玻璃熔料1410的特点为具光泽(超出图14B中示出的玻璃熔料)但粗糙看上去无流动性，并从基板中脱离。玻璃熔料1512的特点为粗糙并裂开(例如，示出仍旧存在粘合剂)和/或从基板中脱离。该结果指示出粘合剂仍存在于该示例性玻璃熔料中。
图16示出又另一个加热曲线图，用于将能源应用到配置在基板上的玻璃熔料。图16A的图表中反映的加热曲线包括270-275℃下的约5秒维持时间1602。根据示例性实施例，该维持时间可在235-290℃下进行。在该维持时间之后，温度被增加至玻璃熔料熔化温度(例如，380-400℃或400℃以下)。该缓升时间可为2-3分钟，更优选是2.2-2.8分钟，且最优选是2.4分钟。
图17-20示出通过应用示例性加热，包含另一种粘合剂的示例性玻璃熔料被熔化的结果。玻璃熔料1702、1802、1902、和2002，是包含上述实施例2粘合剂的玻璃熔料。玻璃熔料1704、1804、1904、和2004是包含上述实施例3粘合剂的玻璃熔料。玻璃熔料1706、1806、1906、和2006是包含上述实施例1粘合剂的玻璃熔料。
在图17中，使用的加热包括275℃下的约5分钟维持时间，以及随后的5分钟缓升时间来密封(例如，至玻璃熔料的熔化温度)。玻璃熔料1702、1704对于基板均具有较好的流动性和紧密连接性。但是，玻璃熔料1706粗糙，无光泽，并从基板中脱离。
在图18中，使用的加热包括275℃下的约5分钟维持时间，以及随后的5分钟缓升时间来密封(例如，至玻璃熔料的熔化温度)。玻璃熔料1802、1804对于基板均具有较好的流动性，但一些从基板中脱离。玻璃熔料1806完全从基板中脱离。此外，当熔块的边缘被熔化时，在该熔化中仍旧存在粗糙性。
在图19中，使用的加热包括275℃下的约5分钟维持时间，以及随后的2.3分钟缓升时间来密封(例如，至玻璃熔料的熔化温度)。玻璃熔料1902、1904对于基板均具有较好的流动性。玻璃熔料1906的边缘熔化，但仍脱离基板。玻璃熔料1、2则根据图19的加热属性，被应用至玻璃基板从而来制备VIG单元。
在图20中，使用的加热包括275℃下的约10分钟维持时间，以及随后的2.3分钟缓升时间来密封(例如，至玻璃熔料的熔化温度)。玻璃熔料2002、2004对于基板均较好的熔化和粘附至基板。玻璃熔料2006则较差地熔化并完全脱离基板。
当然示例性实施例可使用约275℃的维持温度，其他温度则约235℃-325℃，或更优选是使用260℃-285℃。在示例性实施例中，维持温度可为300℃以下。在示例中，使用约267℃的维持温度。在示例性实施例中，温度多样化，或是可在该时段逐渐增加(例如，以一定的温度或在一定的范围内维持一段时间)。
进一步，使用以下维持时间时可使用其他维持温度。例如，维持时间为1-30分钟，更优选是2-15分钟，且最优选是5-10分钟。在示例性实施例中，维持时间为5分钟以下或10分钟以下。
本申请的发明人发现，在一些情况下，燃尽时间太短的话(例如1分钟以下)可能会剩下炭渣。该特征在一些条件下非常不理想。此外，发明人发现，在一些条件下，增加维持时间(例如，超过30分钟)可造成玻璃熔料对于底部基板的粘合强度下降。因此，应理解，用于使粘合剂溶液“燃尽”的时间长度将影响玻璃熔料的质量(例如，用于基板密封的玻璃熔料)。例如，在此公开的示例性图表周期可用来减少(在以下情况下可消除)上述不理想特征的负面因素。
此外，在示例性实施例中，至密封温度的缓升时间可为1-10分钟，更优选是2-5分钟。在示例性实施例中，可利用5分钟以下的缓升时间，或更优选是3分钟以下。因此，在示例性实施例中可使用相对减少的缓升时间(例如，低于维持时间)
图21是示出根据示例性实施例的用于将玻璃熔料熔化在基板上的过程的流程图。在步骤2102中，将含有粘合剂的玻璃熔料置于基板。在步骤2104中，基板被放入环境中，并使基板上的玻璃熔料的温度提高升至第一级别。该温度可为200℃-350℃，或更优选为250℃-300℃，或最优选为275℃。
在步骤2106中，玻璃熔料的温度可维持在相对稳定的水平并保持一段时间，例如，约1-10分钟，或5分钟。然后在步骤2108中，将玻璃熔料的温度升至熔化温度。其可发生在5分钟以内，更优选是3分钟以内，或甚至最优选是2.3分钟。在步骤2110中，基板、玻璃熔料、以及其他实体被冷却。作为结果，玻璃熔料被粘附至基板，且包含在玻璃熔料中的粘合剂材料基本或完全燃尽。
在此，本领域中的技术人员应理解，可在整个玻璃熔料(例如，化合物)上进行CTE调节，从而使玻璃熔料润度和粘性与下方基板(例如，玻璃基板)相一致。在示例性实施例中，根据上述目的和/或其他目的可添加CTE匹配的化合物。
与示例性玻璃熔料一起使用的常规的CTE填充材料可为钛酸铅。但是，如上所述，将铅作为CTE填料可能在商业上不实用，例如，由于法律对于特定产品(例如，窗)中的铅的存在具有限制，因此，在一些情况下，需要一种无铅的CTE填充材料。
在示例性实施例中，CTE填充材料可以粉末(例如，球状的硅石真空泡)或微球的形式与玻璃熔料混合，来形成密封材料用于基板。
例如，以下的玻璃泡通过示例性钒基玻璃熔料被测试。表12中的类型涉及一种3M公司销售的玻璃球。
在此，气泡尺寸越大玻璃则物理上地较弱(例如，如压碎强度所示)。本申请的发明人发现IM30K示例所获得的结果相比表12中的其他类型有所改进。进一步，发明人发现将玻璃泡体积对玻璃熔料的比例增加可减少从基板脱层的密封材料的数量。也就是说，当玻璃泡对于玻璃熔料的数量(例如，以克为单位)增加时，对于示例性玻璃基板的脱层的数量可减少。图22示出当上述材料应用至基板时其脱层状况。图表中从左到右的数据点示出所使用的填充材料的体积增加。在一些情况下，通过容积百分比，玻璃球体积可大于玻璃熔料体积。例如，该球体(按体积计)可以是玻璃熔料的100％-150％。
在示例性实施例中，可使用基于钼(Mo)的CTE填料。钼可具有约4.8的线性ppmCTE。发明人发现球形的钼比其他基于钼的粒子可具有更高的效率。在示例性实施例中，形状，具有约150目或更大170目以下尺寸的形状，可与示例性VBZ玻璃熔料一起使用。
每2.5克的玻璃熔料含0.8-1.5克钼球的CTE填料可改善与基础VBZ玻璃熔料的兼容性，并可增加对示例性玻璃基板的粘合强度。在示例性实施例中，每2.5克的玻璃熔料1.0克的CTE填料被使用。更优选是，在示例性实施例中，玻璃熔料可与1.2克的钼球结合(例如，每2.5克的玻璃熔料)。
与常规的粒子填料的随机形状相比，发明人发现在CTE填料中使用球形可更有效地控制玻璃熔料基体。在该情况下，玻璃熔料和CTE填料如何粘附至玻璃基板，其与球形的大小相关联。
图23A-23C示出示例性钼材料的球体的示例性显微镜图像。该材料可从H.C.Starck公司和/或Alfa Aesar(Johnson Matthey公司)中获取。图23A-示出钼球的直径或主要距离大约为80微米且尺寸上有一些小变化，形状大多为圆形(例如，球形)和/或椭圆形。图23B示出球体相比图23A中的要大，直径或主要距离为280-340微米。如图所示，该钼球的形状不规律，参差不齐和/或具尖角。图23C示出钼球相比图23A中的要小。在此，球体为圆形且直径或主要距离为40-70微米。
在一些情况下，球体的尺寸可能会影响CTE材料的CTE匹配属性。观察发现，在烧制期间，小粒子(直径或主要距离小于5)通常被溶解至玻璃熔料中并沾染熔块玻璃。应注意，典型的CTE填料具有大量的尺寸小于5微米的粒子，除非具有高度的耐污染性，否则额外溶解的化合物会扰乱熔块玻璃的组成，并使密封属性更差(例如，传统的铅熔化)。另一方面，大粒子通常每单位质量具有较小的曲面面积，从而溶解的沾染数量明显减少。由此，优选是图23A中所示的球体尺寸范围。因此，示例性CTE填料的球体尺寸可以是直径或主要距离为60-100微米，更优选是70-90微米，或约80微米。
在此，不是所有CTE填料中特定部分内的球体或材料可与标准匹配(例如，较小/较大的粒子或非球形粒子)。由此，示例性实施例中80％-100％可包括上述定义的球体尺寸，剩余的粒子和/或球体为上述球体尺寸之外(例如，100微米以上的球体/粒子，或60微米以下的粒子/球体)。此外，并不是所有的“球体”都为完整的球形。事实上，如图23A所示，一些“球体”可以是部分或基本球形(例如，椭圆形或不规律的球形)。由此，CTE填料中使用的粒子可以是基本球形。例如，特定CTE填料中一半以上或60％的对象为“基本”球形，更优选是至少80％，且甚至更优选是95％。在一些情况下，60-100微米范围内的CTE填料中的球形粒子的百分比可为CTE填料体积的90％，更优选是95％，且甚至更优选为98％。
在此，较小的粒子尺寸(例如，<1微米)也可能存在于最初的CTE填充材料中。由此，在为金属的情况下，须加热来将粉末金属巩固成球形或椭圆形。该过程可减少或消除细粉，例如，<1微米的粒子。也就是说，细小的粒子可溶解在熔块玻璃基体中，并对于密封属性具有负面影响。每单位质量具较小曲面面积的较大粒子可更好地控制和增强CTE膨胀特性。进一步，与粉末材料相比，使用较少的球形材料便可获取相似的CTE值。
在一些情况下，球体(或其他形状)的表面化学可被改变，来改进CTE匹配属性和/或球体的物理强度(例如，来承受VIG制品的压力)。
在示例性实施例中，以下材料可与玻璃熔料一同使用，来将玻璃熔料CTE匹配至玻璃基板：Cu2P2O7xH2O(例如，铜焦磷酸盐水合物)；Mg2P2O7(例如，焦磷酸镁)；SnP2O7(例如焦磷酸亚锡，以较低的添加(例如，每2.5克的玻璃熔料添加0.2-0.5克)具有改进的兼容性))；W(钨粉，以较高的添加水平(例如，每2.5克的玻璃熔料添加1-1.5克)与玻璃熔料具有改进的兼容性))；Fe/Ni65：35wt％(例如，因瓦合金，以较高的添加水平(例如，每2.5克的玻璃熔料添加0.6-0.8克)与玻璃熔料具有改进的兼容性))。该材料(例如，因瓦)在外形上可与上述钼材料相同为球形。进一步，该材料(例如，因瓦)可减少1.2ppm的CTE并可使添加至玻璃熔料的重量降低来获取CTE匹配。在一些情况下，可使用陶瓷填料，其为球形(或基本球形)。在示例性实施例中，可使用石英，石英可以是如上所述的球形。石英的CTE约为0.6，因此，与上述的其他材料相比，只需较少的材料便可获取相对于特定基板的CTE匹配。根据示例性实施例的一方面，填料为惰性且在烧制期间不会与熔化的玻璃熔料起反应。
在示例性实施例中，可提供锆钨(例如，锆氧化钨或ZrW2O8)粉末来使示例性玻璃熔料与碱石灰浮法玻璃进行CTE匹配(例如，用于玻璃的线性CTE约为7.0-11.0ppm)。但是，由于ZrW2O8相对较昂贵，因此该CTE填料对于一些主流应用不具有商业实用性。但是，应注意，成本不是问题(CTE填料的总价格减少)，CTE填料可与在此所述的示例性玻璃熔料一同使用。在示例性实施例中，基于锆钨的填料可使用球形来代替粒子(例如，粉末)。
在示例性实施例中，钼球可与玻璃泡(例如，其他粒子)结合。例如，根据示例性实施例，可将重量为0.3-0.5克的钼球与0.2-0.3克的IM30K相结合，或是在重量为0.15-0.35克的ZrW2O8和0.2-0.3克的IM30K之间结合。在示例性实施例中，两个或多个所述CTE填料可被结合来形成复合CTE填充材料。
图24是示出根据示例性实施例的生成制品过程的流程图。在步骤2402中，C TE填料与示例性玻璃熔料(例如，VBZ玻璃熔料)结合。从而在步骤2404中将复合材料配置在基板上。例如，基板可以是碱石灰浮法玻璃基板。在一些情况下，例如，制备VIG单元时，可将另一基板配置在两个基板之间的间隙中。然后在步骤2406中，可将能源(例如，IR能源)应用至玻璃和/或复合材料，从而熔化材料，且熔化之后，在步骤2408中，将复合材料以及基板或制品冷却或允许其冷却。
在示例性实施例中，包含示例性CTE填料的玻璃熔料的CTE可为基板的CTE的15％以内，更优选是10％以内，最优选是5％以内，且甚至为3％以内。通常，玻璃在约25-300℃的温度范围下具有8.6ppm的CTE。因此，需要提供一种小于或等于该值的CTE填充材料。例如，在相同或相似范围下8.0ppm的CTE。由此，将玻璃保持在压缩状态。
虽然上述的示例性实施例涉及球形或一般球形的CTE填料，但也可使用其他球形或与上述形状一起。例如，可使用足球状、眼球状、圆筒状、细长状、晶须状、和/或其他类型的粒子。在一些示例中，上述形状为对称的和/或对称弯曲的。在示例性实施例中，可使用图23B和/或图23C中示出的形状且尺寸为60-100微米。
此外，应理解，虽然可对特定尺寸和/或形状的材料进行变化。但是，总体上，材料分配时应通常具有特定尺寸/形状。
上述的示例性实施例被发现与在此所述的特定示例性玻璃熔料系统具有较好的兼容性。例如，如同具有密封良好属性一样，示例性CTE匹配与在此所述的示例性玻璃熔料的结合被发现具有较好的密封属性，例如透明烧结外观和较好的熔块至玻璃湿润性和结合强度。物理强度也被发现较好。其他市场上销售的CTE匹配材料不具有与在此所述的示例性玻璃熔料的相同兼容性，强度等等。
在此，一个或多个金属氧化物、氯化物和/或氟化物添加剂可作为添加剂在本发明的不同实施例中使用。进一步，在示例性实施例中，金属氧化物、氯化物和/或氟化物添加剂可以是化学计量或亚化学计量。
应注意，在此所述的示例性实施例可用来与其他申请相关联。例如，MEMS申请。在MEMS环境中，增加CTE填料可降低对于硅和/或氧化铝的总膨胀。例如，与40wt％ZrW2O8匹配的3ppm CTE足够来用于前者，且具35wt％钼基微球的8ppm CTE足够来用于后者。
在示例性实施例中，提供一种制备真空绝缘玻璃VIG单元的方法，包括：提供第一和第二玻璃基板，互相平行并隔开，所述第一和第二基板之间定义有间隙；将材料配置在所述第一和/或第二玻璃基板附近，所述材料包含至少一个玻璃熔料和热膨胀系数CTE材料；以及将能源应用至所述材料，从而将所述材料熔化至溶化温度。其中，所述CTE材料包括球形粒子，且所述粒子的尺寸为60-100微米。所述玻璃熔料由基本组合物构成，包括：氧化钒，～45-50％(标准化克分子％)；氧化钡，～20-23％(标准化克分子％)；和氧化锌，～19-22％(标准化克分子％)。
除了上述段落的特征以外，在示例性实施例中，所述CTE材料的粒子可包括钼。
除了前两个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述粒子的平均直径或主要距离约为70-90微米。
除了前三个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述粒子的测量直径或主要距离约为80微米。
除了前四个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述球形粒子可为常规的椭圆形粒子。
除了前五个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述熔化温度可为400℃以下。
除了前六个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例，所述球形粒子按体积为所述CTE材料的90％以上。
除了前七个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述材料可包括粘合剂溶液，所述粘合剂溶液包括聚丙烯碳酸盐或聚碳酸亚乙基酯。
除了前八个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述基本组合物可包括至少四种基于氧化物，氯化物，和/或氟化物的添加剂。
在示例性实施例中，提供一种材料，包括：基本不含铅的热膨胀系数CTE材料，和玻璃熔料。所述玻璃熔料，其组成包括：标准化克分子％氧化钒，～45-50％；氧化钡，～20-23％；和氧化锌，～19-22％。其中，由于所述CTE材料的组成，所述材料具有第一CTE值，为钠钙硅酸盐玻璃的15％以内。
除了上述段落的特征以外，在示例性实施例中，所述CTE材料可包括钼。
除了前两个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述CTE材料由基本球形的粒子形成。
除了上述段落的特征以外，在示例性实施例中，所述粒子可包括椭圆形。
除了前四个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述CTE材料由粒子构成，所述粒子的直径或主要距离为60-100微米。
除了前五个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述CTE材料中的大多数粒子的直径或主要距离为70-90微米。
除了前六个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述粒子平均为80微米。
除了前七个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述CTE材料由150-170目粒子构成。
除了前八个段落中任何一项的特征以外，所述材料的熔化温度约为400℃以下。
除了前九个段落中任何一项的特征以外，所述组成进一步包括从以下组中选择的至少6个添加剂：Ta2O5,Ti2O3,SrCl2,GeO2,CuO,AgO,Nb2O5,B2O3,MgO,SiO2,TeO2,Tl2O3,Y2O3,SnF2,SnO2,SnCl2,CeO2,AgCl,In2O3,SnO,SrO,MoO3,CsCO3,和Al2O3。
在示例性实施例中，提供一种真空绝缘玻璃VIG单元，包括：平行并具间隔的第一和第二玻璃基板；和封边，配置在所述第一和/或第二基板的外围，在其之间形成气密密封并在所述第一和第二基板之间至少部分地定义间隙。其中，所述间隙以低于大气压的压力被制备。所述封边至少最初由前十个段落中任何一项所述的材料形成。
在示例性实施例中，提供一种制备材料的方法，所述方法包括：将组合物放入容器中，所述组合物包括(标准化克分子％)氧化钒，～45-50％；氧化钡，～20-23％；和氧化锌，～19-22％，熔化所述组合物，将所述熔化的组合物冷却和/或允许所述熔化的组合物冷却，从而形成媒介物。从所述媒介物中生成基础玻璃熔料，将所述基础玻璃熔料与CTE填充材料结合。其中，所述CTE填充材料由150-170目球形粒子构成。
除了上述段落的特征以外，在示例性实施例中，所述组合物包括从以下组中选择的至少4个添加剂：Ta2O5,Ti2O3,SrCl2,GeO2,CuO,AgO,Nb2O5,B2O3,MgO,SiO2,TeO2,Tl2O3,Y2O3,SnF2,SnO2,SnCl2,CeO2,AgCl,In2O3,SnO,SrO,MoO3,CsCO3,和Al2O3。
除了前两个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述CTE填充材料可包括钼。
在示例性实施例中，提供一种将玻璃熔料粘合至玻璃基板的方法，所述方法包括：将所述玻璃熔料与CTE材料结合来形成复合材料；将所述复合材料配置在基板上；将所述复合材料加热至400℃以下的温度。其中，当所述复合材料被加热时，所述复合材料相关的热膨胀系数为所述玻璃基板的热膨胀系数的10％以内。所述玻璃熔料，其组成包括：氧化钒，～45-50％(标准化克分子％)；氧化钡，～20-23％(标准化克分子％)；和氧化锌，～19-22％(标准化克分子％)。
除了上述段落的特征以外，在示例性实施例中，所述CTE材料可包括150-170目粒子。
除了前两个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述CTE材料由球形粒子构成。
除了前三个段落中任何一项的特征以外，在示例性实施例中，所述CTE材料可包括钼。
在此，本文中使用的术语“在……之上”、“由……支撑”等，除非明确指出，否则不应被解释为是指两个元件彼此直接相邻。换句话说，即使第一层与第二层之间存在一个或多个层，第一层也可以是表示在第二层之上或由第二层支撑。
如上所述，本发明虽然已参照最实用和优选的实施例进行了说明，但是本发明并不局限于所述实施例，相反可在上述说明的范围内进行各种修改和变形，修改将由后附的权利要求范围定义。

Claims (23)

1.一种制备真空绝缘玻璃VIG单元的方法，包括：
提供第一和第二玻璃基板，互相平行并隔开，所述第一和第二基板之间定义有间隙；
将材料配置在所述第一和/或第二玻璃基板附近，所述材料包含至少一个玻璃熔料和热膨胀系数CTE材料；以及
将能源应用至所述材料，从而将所述材料熔化至溶化温度，
其中，所述CTE材料包括球形粒子，且所述球形粒子的尺寸为60-100微米，且
其中，所述玻璃熔料由基本组合物构成，包括：
其中，所述球形粒子为钼球。
2.如权利要求1所述的方法，其中，所述球形粒子的平均直径或主要距离为70-90微米。
3.如权利要求2所述的方法，其中，所述球形粒子的测量直径或主要距离为80微米。
4.如权利要去1所述的方法，其中，所述球形粒子为常规的椭圆形粒子。
5.如权利要求1所述的方法，其中，所述熔化温度为400℃以下。
6.如权利要求1所述的方法，其中，所述球形粒子按体积为所述CTE材料的90％以上。
7.如权利要求1所述的方法，其中，所述材料包括粘合剂溶液，所述粘合剂溶液包括聚丙烯碳酸盐或聚碳酸亚乙基酯。
8.如权利要求1所述的方法，其中，所述基本组合物包括至少四种基于氧化物，氯化物，和/或氟化物的添加剂。
9.一种材料，包括：
热膨胀系数CTE材料，其不含铅；和
玻璃熔料，其组成包括：
其中，由于所述CTE材料的组成，所述材料具有第一CTE值，为钠钙硅酸盐玻璃的15％以内，所述CTE材料包括钼球。
10.如权利要求9所述的材料，其中，所述CTE材料由球形粒子形成。
11.如权利要求10所述的材料，其中，所述粒子包括椭圆形。
12.如权利要求9所述的材料，其中，所述CTE材料由粒子构成，所述粒子的直径或主要距离为60-100微米。
13.如权利要求9所述的材料，其中，所述CTE材料中的大多数粒子的直径或主要距离为70-90微米。
14.如权利要求13所述的材料，其中，所述粒子平均为80微米。
15.如权利要求10所述的材料，其中，所述CTE材料由150-170目粒子构成。
16.如权利要求9所述的材料，其中，所述材料的熔化温度为400℃以下。
17.如权利要求9所述的材料，其中，所述组成进一步包括从以下组中选择的至少6个添加剂：Ta2O5,Ti2O3,SrCl2,GeO2,CuO,AgO,Nb2O5,B2O3,MgO,SiO2,TeO2,Tl2O3,Y2O3,SnF2,SnO2,SnCl2,CeO2,AgCl,In2O3,SnO,SrO,MoO3,CsCO3,和Al2O3。
18.一种真空绝缘玻璃VIG单元，包括：
平行并具间隔的第一和第二玻璃基板；和
封边，配置在所述第一和/或第二基板的外围，在其之间形成气密密封并在所述第一和第二基板之间至少部分地定义间隙，
其中，所述间隙以低于大气压的压力被制备，
其中，所述封边至少最初由权利要求9中所述的材料形成。
19.一种制备材料的方法，所述方法包括：
将组合物放入容器中，所述组合物包括：
熔化所述组合物；
将所述熔化的组合物冷却和/或允许所述熔化的组合物冷却，从而形成媒介物；
从所述媒介物中生成基础玻璃熔料；以及
将所述基础玻璃熔料与CTE填充材料结合，所述CTE填充材料由150-170目球形粒子构成，所述CTE填充材料包括钼球。
20.如权利要求19所述的材料，其中，所述组合物包括从以下组中选择的至少4个添加剂：Ta2O5,Ti2O3,SrCl2,GeO2,CuO,AgO,Nb2O5,B2O3,MgO,SiO2,TeO2,Tl2O3,Y2O3,SnF2,SnO2,SnCl2,CeO2,AgCl,In2O3,SnO,SrO,MoO3,CsCO3,和Al2O3。
21.一种将包含玻璃熔料和CTE材料的复合材料粘合至玻璃基板的方法，所述方法包括：
将所述玻璃熔料与所述CTE材料结合来形成所述复合材料；
将所述复合材料配置在基板上；
将所述复合材料加热至400℃以下的温度，
其中，当所述复合材料被加热时，所述复合材料相关的热膨胀系数为所述玻璃基板的热膨胀系数的10％以内，
其中，所述玻璃熔料，其组成包括：
其中所述CTE材料包括钼球。
22.如权利要求21所述的方法，其中，所述CTE材料包括150-170目粒子。
23.如权利要求21所述的方法，其中，所述CTE材料由球形粒子构成。
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