CN102295417A - 一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉，原料按重量百分比组成为：Bi₂O₃为65～80％，B₂O₃为1～20％，ZnO为1～20％，SiO₂为0.1～10％，Al₂O₃为0.1～10％，CeO₂为0.1～10％，CaO为0.1～5％，TiO₂为0.1～5％，ZrO₂为0.1～5％，As₂O₃为0.1～5％；所述的Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO的总的重量百分比为75～95％；所述的SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂的总的重量百分比为5～15％；膨胀系数为83～93×10^-7/℃，烧成温度为520～540℃；本发明的特点：具有不含铅并具有气密性好、封接流动性佳、烧结温度低的优点。

Description

一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉

【技术领域】

本发明属无铅玻璃领域，特别涉及一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉。

【背景技术】

汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉是一种低熔点玻璃，低熔点玻璃是一种先进的焊接材料。该材料具有较低的熔化温度和封接温度(＜600℃)，良好的耐热性和化学稳定性，高的机械强度，广泛应用于电真空和微电子技术、激光和红外技术、高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域，实现了玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。应用的产品有阴极射线管显示器、真空荧光显示器、等离子体显示器、真空玻璃、太阳能集热管、激光器、磁性材料磁头和磁性材料薄膜等。

由于目前使用的商用封接玻璃中大多数为高铅玻璃，铅对人体和环境的危害极大。欧美、日都制定了电子产品无铅化的强制性实施日期。我国信息产业部也发布了相关规定。因此，无铅无镉等无公害低熔点封接玻璃的成功开发将形成产品技术壁垒，其涉及的产业面十分广泛，用量大，对我国家电、精密零部件、3C(计算机、通讯、消费类电子产品)类电子产品等产业具有十分重要的战略意义。

为了更好的维护人类赖以生存的生活环境，实现社会经济的可持续发展，发达国家纷纷制定适合自己的环保政策，对其生产和进口的电子产品进行环保限制。日本在90年代末率先发起制造无铅电子产品，而今欧盟更以严格的法律加以强制执行：欧盟于2003年在第L37期《官方公报》上公布了欧洲议会和欧盟部长理事会共同批准的《报废电子电气设备指令》(简称WEEE指令)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(简称RoHS指令)，以降低电子设备所含有害物质对环境的影响。其中RoHS指令(Restriction of Use of Hazardous Substances)也被称为“无铅条例”，该条例要求在2006年7月1日之后在欧盟地区上市销售的电子产品一律不得超标含有以铅为首的6种有害物质。

日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为：P₂O₅ 25～50％、SnO 30～70％、ZnO 0～25％，在此基础上添加B₂O₃、WO₃、Li₂O等，该玻璃的转变温度为350～450℃，热膨胀系数大于120×10^-7/℃，专利中采用填充剂的方法降低玻璃的膨胀系数，但影响到玻璃封接时的流动性和气密性，同时该玻璃的化学稳定性方面性能不佳。

美国专利第5021366号公布了一种无铅磷酸盐低熔点玻璃，其摩尔组成为：P₂O₅ 30～36％、ZrO₂ 0～45％，碱金属氧化物15～25％，碱土金属氧化物15～25％，还添加氧化铝、氧化锡及少量的氧化铅等组分。该玻璃的软化温度为400～430℃，热膨胀系数为145～170×10^-7/℃，虽然该玻璃的软化温度适合低熔封接，但是碱金属氧化物的含量较高，导致其化学稳定性和电性能较差，此外该玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接，同时含有少量的铅，不能适应无铅化的要求，由于贵金属ZrO₂的含量较高，因此在成本方面同样不具有优势。

日立制作所特开平2-267137公布了一种氧化钒(V₂O₅)系封接玻璃，封接温度小于400℃，热膨胀系数90×10^-7/℃以下，但这种玻璃中，氧化铅是必要组分，不能满足无铅化的要求，同时，还含有剧毒铊的氧化物。

美国专利P5153151公布了一种磷酸盐封接玻璃，其摩尔组成为Li₂O 0～15％、Na₂O 0～20％、K₂O 0～10％、ZnO 0～45％、Ag₂O 0～25％、Tl₂O 0～25％、PbO 0～20％、CuO 0～5％、CaO 0～20％、SrO 0～20％、P₂O₅ 24～36％、Al₂O₃ 0～5％、CeO₂ 0～2％、BaO 0～20％、SnO 0～5％、Sb₂O₃ 0～61％、Bi₂O₃0～10％、B₂O₃ 0～10％，该玻璃的转变温度为300～340℃，热膨胀系数为135～180×10^-7/℃，该玻璃的缺点在于Tl₂O的毒性很大，同时，玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接。

【发明内容】

本发明的目的在于克服现有汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉的不足，提供一种新型的汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉，具有不含铅并具有气密性好、封接流动性佳、烧结温度低的优点。

本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：

一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉，原料按重量百分比组成为：Bi₂O₃为65～80％，B₂O₃为1～20％，ZnO为1～20％，SiO₂为0.1～10％，Al₂O₃为0.1～10％，CeO₂为0.1～10％，CaO为0.1～5％，TiO₂为0.1～5％，ZrO₂为0.1～5％，As₂O₃为0.1～5％；

所述的Bi₂O₃优选为70～75％，最佳为74％；

所述的B₂O₃优选为5～15％，最佳为8％；

所述的ZnO优选为5～15％，最佳为5％；

所述的SiO₂优选为1～5％，最佳为3％；

所述的Al₂O₃优选为1～5％，最佳为3％；

所述的CeO₂优选为1～5％，最佳为3％；

所述的CaO优选为0.5～3％，最佳为2％；

所述的TiO₂优选为0.5～3％，最佳为1％；

所述的ZrO₂优选为0.5～3％，最佳为0.5％；

所述的As₂O₃优选为0.1～1％，最佳为0.5％；

所述的Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO的总的重量百分比为75～95％；

所述的SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂的总的重量百分比为5～15％。

所述一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉的膨胀系数为83～93×10^-7/℃，烧成温度为520～540℃。

本发明的一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉适用范围广，除了应用于汽车后风挡除雾除霜导电膜用之外，同时还可以和在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接，封接性能良好。

本发明的一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉的制备方法，包括以下步骤：

(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；

(2)将所称取的原料充分混合；

(3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1180℃的电炉中，保温60min；

(4)将熔化后的玻璃液倒入冷水中水淬；

(5)将水淬后的玻璃烘干，并放入球磨机球磨；

(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。

本发明中Bi₂O₃研究结果认为铋是取代铅的最好元素，Bi₂O₃也具有降低玻璃软化点、使玻璃在熔化时具有适当的流动性以及调节玻璃热膨胀系数的作用，此外，还增加玻璃的比重。但是，如果玻璃中Bi₂O₃含量太少，这些作用会变得不够或者不明显。如果该含量太高，热膨胀系数可能会变得太高。

B₂O₃是玻璃的形成氧化物，它以硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构组元，在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共同形成结构网络，B₂O₃能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能。B₂O₃在高温时能降低玻璃的粘度，在低温时则提高玻璃的粘度，所以含B₂O₃较高的玻璃，形成的温度范围较窄。当B₂O₃引入量过高时，由于硼氧三角体[BO₃]增多，玻璃的膨胀系数反而增大，发生反常现象。B₂O₃还起到助熔剂的作用，加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力。但是B₂O₃常随水蒸气挥发，硼硅酸盐玻璃液面上因B₂O₃的挥发减少，会产生富含SiO₂的析晶料皮，因此，熔制时间不能过长，试验发现，熔制时间不能大于40min，在确保玻璃态良好的情况下，熔制时间越短越好。随着B₂O₃含量的增加，软化点降低，玻璃的B₂O₃含量如果少于1wt％，玻璃会变得不稳定。

ZnO是中间体氧化物，在一般情况下，以锌氧八面体[ZnO₈]作为网络外体氧化物存在，当玻璃中的游离氧足够时，可形成锌氧四面体[ZnO₄]而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构更趋稳定。ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，折射率。如果ZnO含量低于1％作用不明显，高于20wt％，玻璃会变得不稳定。ZnO使玻璃的热膨胀系数降低。

SiO₂、Al₂O₃、CaO的加入能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，可用来调节玻璃的膨胀系数和封接温度。SiO₂是一种形成玻璃的组分，它对形成稳定的玻璃来说是关健的。玻璃的SiO₂含量少于0.1wt％，玻璃会变得不稳定，在合理的含量范围内，随着SiO₂含量的增加玻璃的软化点会变高，黏度变大，玻璃的化学稳定性和热稳定性增加，耐酸性增强，机械强度增加，熔炼温度增高。Al₂O₃可替换部分SiO₂，增加玻璃的化学稳定性、热稳定性和耐酸性，降低析晶性，但玻璃的Al₂O₃含量不超过10wt％，Al₂O₃含量超过10wt％会造成玻璃的烧结温度的较大上升。

除上述各组分外，还在玻璃体系中引入CeO₂、CaO、As₂O₃和TiO₂，上述组分能促进玻璃化，还能够提高耐水性，增加玻璃烧结时的流动性，少量时能降低玻璃的转变温度，含量过大会导致玻璃软化温度的升高。

本发明一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉的积极效果是：

(1)本发明不含铅，满足WEEE、RoHS指令的环保要求，可在保持较低的玻璃软化温度下实现对等离子体显示屏障壁材料的丝网印刷后的烧结；

(2)本发明适用范围广，具有较宽的性能调整范围，同时还可以和在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接，封接性能良好；

(3)本发明具有更加优化的粉体粒径分布，具有制备简单且成本较低的特点，便于大规模制备；

(4)本发明的测试结果表明，不仅具有适宜且易于调整的热膨胀系数，合适的软化温度，还具有优异的化学稳定性，特别在无铅化和性能优异方面具有很强的竞争力，具有性价比高的优点，具有广泛的市场发展前景。

【具体实施方式】

以下通过具体的实施例对本发明的技术方案进行详细的说明。

应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

本发明提供了一种可广泛应用于汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉，具有低熔点、无毒、无污染的优点，以满足市场对除霜导电膜用低温玻璃粉的需求。

其中，所述的一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉，原料按重量百分比组成为：Bi₂O₃为65～80％，B₂O₃为1～20％，ZnO为1～20％，SiO₂为0.1～10％，Al₂O₃为0.1～10％，CeO₂为0.1～10％，CaO为0.1～5％，TiO₂为0.1～5％，ZrO₂为0.1～5％，As₂O₃为0.1～5％。

所述一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉的膨胀系数为83～93×10^-7/℃，烧成温度为520～540℃。

本发明的一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉适用范围广，除了应用于汽车后风挡除雾除霜导电膜用之外，同时还可以和在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接，封接性能良好。

实施例1

一、原料组成按摩尔百分比为：

Bi₂O₃为74％，B₂O₃为8％，ZnO为5％，SiO₂为3％，Al₂O₃为3％，CeO₂为3％，CaO为2％，TiO₂为1％，ZrO₂为0.5％，As₂O₃为0.5％。

二、制备方法：

(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；

(2)将所称取的原料充分混合；

(3)将混合后的混合料放入坩埚中，然后放入炉温为1180℃的电炉中，保温60min；

(4)将熔化后的玻璃液倒入冷水中水淬；

(5)将水淬后的玻璃烘干，并放入球磨机球磨；

(6)将球磨后的玻璃粉过筛、检测、包装。

三、测试结果：

膨胀系数：85×10^-7/℃(300℃)    烧结温度：530℃

体积电阻率：＞10¹²Ω·cm        烧结时间：40min

粘度：＜10³Pa·s(650℃)         粒径范围：1～10μm

耐水性：良                      结晶类型：非结晶型

实施例2

一、原料组成按摩尔百分比为：

Bi₂O₃为66％，B₂O₃为14％，ZnO为4％，SiO₂为1％，Al₂O₃为2％，CeO₂为8％，CaO为2％，TiO₂为1％，ZrO₂为1％，As₂O₃为1％。

二、制备方法：同实施例1。

三、测试结果：

膨胀系数：83×10^-7/℃(300℃)    烧结温度：540℃

体积电阻率：＞10¹²Ω·cm        烧结时间：40min

粘度：＜10³Pa·s(650℃)         粒径范围：1～10μm

耐水性：良                      结晶类型：非结晶型

实施例3

一、原料组成按摩尔百分比为：

Bi₂O₃为76％，B₂O₃为7％，ZnO为4％，SiO₂为1％，Al₂O₃为3％，CeO₂为5％，CaO为2％，TiO₂为1％，ZrO₂为0.5％，As₂O₃为0.5％。

二、制备方法：同实施例1。

三、测试结果：

膨胀系数：86×10^-7/℃(300℃)    烧结温度：530℃

体积电阻率：＞10¹²Ω·cm        烧结时间：40min

粘度：＜10³Pa·s(650℃)         粒径范围：1～10μm

耐水性：良                      结晶类型：非结晶型

实施例4

一、原料组成按摩尔百分比为：

Bi₂O₃为79％，B₂O₃为6％，ZnO为3％，SiO₂为1％，Al₂O₃为2％，CeO₂为6％，CaO为1.5％，TiO₂为0.5％，ZrO₂为0.7％，As₂O₃为0.3％。

二、制备方法：同实施例1。

三、测试结果：

膨胀系数：90×10^-7/℃(300℃)   烧结温度：520℃

体积电阻率：＞10¹²Ω·cm       烧结时间：40min

粘度：＜10³Pa·s(650℃)        粒径范围：1～10μm

耐水性：良                     结晶类型：非结晶型

值得注意的是，本发明可根据具体封接材料的特性以及对温度及膨胀系数的具体要求提供与之匹配的一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃，其方法在于选用不同的组分构成玻璃从而获得多种具有不同膨胀系数的一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃。

最后所应说明的是：以上实施例仅用于说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，依然可以对本发明进行修改或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉，其特征在于，原料按重量百分比组成为：Bi₂O₃为65～80％，B₂O₃为1～20％，ZnO为1～20％，SiO₂为0.1～10％，Al₂O₃为0.1～10％，CeO₂为0.1～10％，CaO为0.1～5％，TiO₂为0.1～5％，ZrO₂为0.1～5％，As₂O₃为0.1～5％。

2.如权利要求1所述的一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉，其特征在于，所述的Bi₂O₃为70～75％；所述的B₂O₃为5～15％；所述的ZnO为5～15％；所述的SiO₂为1～5％。

3.如权利要求2所述的一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉，其特征在于，所述的Bi₂O₃为74％；所述的B₂O₃为8％；所述的ZnO为5％；所述的SiO₂为3％。

4.如权利要求1所述的一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉，其特征在于，所述的Al₂O₃为1～5％；所述的CeO₂为1～5％；所述的CaO为0.5～3％；所述的TiO₂为0.5～3％。

5.如权利要求4所述的一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉，其特征在于，所述的Al₂O₃为3％；所述的CeO₂为3％；所述的CaO为2％；所述的TiO₂为1％。

6.如权利要求1所述的一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉，其特征在于，所述的ZrO₂为0.5～3％；所述的As₂O₃为0.1～1％。

7.如权利要求6所述的一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉，其特征在于，所述的ZrO₂为0.5％；所述的As₂O₃为0.5％。

8.如权利要求1所述的一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉，其特征在于，所述的Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO的总的重量百分比为75～95％。

9.如权利要求1所述的一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用低温玻璃粉，其特征在于，所述的SiO₂、Al₂O₃、TiO₂、ZrO₂的总的重量百分比为5～15％。