CN101205117B

CN101205117B - 汽车后风挡除雾除霜导电膜用无铅玻璃

Info

Publication number: CN101205117B
Application number: CN2007101729038A
Authority: CN
Inventors: 陈培; 李胜春; 贺雅飞; 夏秀峰
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2007-12-18
Filing date: 2007-12-18
Publication date: 2010-12-08
Anticipated expiration: 2027-12-18
Also published as: CN101205117A

Abstract

本发明涉及一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用无铅玻璃，该玻璃的重量百分比组分：55～65％Bi₂O₃、10～25％B₂O₃、0～20％ZnO、3～8％SiO₂、2～4％Al₂O₃、2～5％MgO、1～4％CaF₂、0～2％CaO，其中Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO的总的重量百分比为80～85％，Al₂O₃、SiO₂的总的重量百分比为6～13％，CaF₂、CaO的总的重量百分比为2～5％。

Description

汽车后风挡除雾除霜导电膜用无铅玻璃

技术领域

本发明属无铅玻璃领域，特别是涉及汽车后风挡除雾除霜导电膜用无铅玻璃。

背景技术

汽车后风挡除雾除霜导电膜用无铅玻璃是一种低熔点玻璃，低熔点玻璃是一种先进的焊接材料。该材料具有较低的熔化温度和封接温度(＜600℃)，良好的耐热性和化学稳定性，高的机械强度，广泛应用于电真空和微电子技术、激光和红外技术、高能物理、能源、宇航、汽车等众多领域，实现了玻璃、陶瓷、金属、半导体间的相互封接。应用的产品有阴极射线管显示器、真空荧光显示器、等离子体显示器、真空玻璃、太阳能集热管、激光器、磁性材料磁头和磁性材料薄膜等。

由于目前使用的商用封接玻璃中大多数为高铅玻璃，铅对人体和环境的危害极大。欧美、日都制定了电子产品无铅化的强制性实施日期。我国信息产业部也发布了相关规定。因此，无铅无镉等无公害低熔点封接玻璃的成功开发将形成产品技术壁垒，其涉及的产业面十分广泛，用量大，对我国家电、精密零部件、3C(计算机、通讯、消费类电子产品)类电子产品等产业具有十分重要的战略意义。

随着人类环保意识的日益增强，铅已被环境保护机构列入前17种对人类和环境危害很大的化学物质之一，它对人类健康危害较大，能够在体内积聚而引起铅中毒，铅中毒的作用相当缓慢而且毒性隐蔽，在毒性呈现之前不容易被觉察。人体内的铅主要来自食物，或经铅烟及铅尘的形式通过呼吸道进入人体。铅是一种累积性毒物，它很容易被胃肠道吸收，其中一部分破坏血液使红血球分解，部分通过血液扩散到全身器官和组织，并进入骨骼。而沉积在内脏器官及骨髓中的铅化合物由体内排出的速度极慢，逐渐形成慢性中毒。慢性铅中毒最初只感到疲倦、食欲不振、体重减轻等。当慢性中毒再发展时，就会呈现头痛、耳鸣、视力障碍、流产、贫血、精神错乱、早死等。因此，大范围内禁止使用含铅物质的呼声越来越高。铅在饮水管道焊接、汽油、油画中的使用早有严格的规定。现在电子行业中全面实现无铅封接的需要越来越迫切，已经对整个行业形成巨大的冲击。近年来，随着微电子技术、电子显示、光电子技术的发展。对封接制品的性能和工艺的要求越来越高，也使封接玻璃产业得到了一定的发展。我国在封接玻璃方面的研究与日本、韩国、欧美还有一定的距离。

为了更好的维护人类赖以生存的生活环境，实现社会经济的可持续发展，发达国家纷纷制定适合自己的环保政策，对其生产和进口的电子产品进行环保限制。日本在90年代末率先发起制造无铅电子产品，而今欧盟更以严格的法律加以强制执行：欧盟于2003年在第L37期《官方公报》上公布了欧洲议会和欧盟部长理事会共同批准的《报废电子电气设备指令》(简称WEEE指令)和《关于在电子电气设备中禁止使用某些有害物质指令》(简称RoHS指令)，以降低电子设备所含有害物质对环境的影响。其中RoHS指令(Restriction of Use of Hazardous Substances)也被称为“无铅条例”，该条例要求在2006年7月1日之后在欧盟地区上市销售的电子产品一律不得超标含有以铅为首的6种有害物质。

当今主要的电子制造和设计不断转移到我国，我国相关政府部门积极应对欧盟RoHS指令，并于2005年1月公布了中国版RoHS指令，期望于2005年12月实施，中国版RoHS与欧盟版RoHS内容大体相同，其不同之处在于所限制的设备种类要少一些。欧盟版RoHS内容符合RoHS要求的产品，任何一种下列物质含量应当满足：均质材料中该物质含量不超过下面规定的最大值，除非这种物质是RoHS指令豁免的物质：铅(Pb)、汞(Hg)、六价铬(Cr⁶⁺)、聚合溴化联笨(PBB)，以及聚合溴化联笨乙醚(PBDE)含量不超过总重量的0.1％；镉(Cd)含量不超过总重量的0.01％。

近年来，随着微电子技术、电子显示、光电子技术的发展，对封接制品的性能和工艺的要求越来越高，也使封接玻璃产业得到了一定的发展。由于技术保密等原因，很多关于封接玻璃的文献都局限于对封接玻璃体系的结构与性能的研究，其他方面报道较少。此外，我国在封接玻璃方面的研究与日本、韩国、欧美还有一定的距离，现在除少数几个品种外，其他都依赖进口。

美国专利第5021366号公布了一种无铅磷酸盐低熔点玻璃，其摩尔组成为：P₂O₅ 30～36％、ZrO₂ 0～45％，碱金属氧化物15～25％，碱土金属氧化物15～25％，还添加氧化铝、氧化锡及少量的氧化铅等组分。该玻璃的软化温度为400～430℃，热膨胀系数为145～170×10^-7/℃，虽然该玻璃的软化温度适合低熔封接，但是碱金属氧化物的含量较高，导致其化学稳定性和电性能较差，此外该玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接，同时含有少量的铅，不能适应无铅化的要求，由于贵金属ZrO₂的含量较高，因此在成本方面同样不具有优势。

日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为：P₂O₅ 25～50％、SnO 30～70％、ZnO 0～25％，在此基础上添加B₂O₃、WO₃、Li₂O等，该玻璃的转变温度为350～450℃，热膨胀系数大于120×10^-7/℃，专利中采用填充剂的方法降低玻璃的膨胀系数，但影响到玻璃封接时的流动性和气密性，同时该玻璃的化学稳定性方面性能不佳。

美国专利P5153151公布了一种磷酸盐封接玻璃，其摩尔组成为Li₂O 0～15％、Na₂O 0～20％、K₂O 0～10％、ZnO 0～45％、Ag₂O 0～25％、Tl₂O 0～25％、PbO 0～20％、CuO 0～5％、CaO 0～20％、SrO 0～20％、P₂O₅ 24～36％、Al₂O₃ 0～5％、CeO₂ 0～2％、BaO 0～20％、SnO 0～5％、Sb₂O₃ 0～61％、Bi₂O₃ 0～10％、B₂O₃ 0～10％，该玻璃的转变温度为300～340℃，热膨胀系数为135～180×10^-7/℃，该玻璃的缺点在于Tl₂O的毒性很大，同时，玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接。

日立制作所特开平2-267137公布了一种氧化钒(V₂O₅)系封接玻璃，封接温度小于400℃，热膨胀系数90×10^-7/℃以下，但这种玻璃中，氧化铅是必要组分，不能满足无铅化的要求，同时，还含有剧毒铊的氧化物。

发明内容

本发明的目的是提供一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用无铅玻璃、其制备及其应用，解决上述低熔点玻璃的不足问题，具有性能优异和制备简单等特点，该玻璃可以和一切在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接的无铅玻璃。

本发明的一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用无铅玻璃，其重量百分比组分：40～70％Bi₂O₃、0～40％B₂O₃、0～35％ZnO、0～15％SiO₂、0～10％Al₂O₃、0～10％MgO、0～6％CaF₂、0～3％CaO，其中Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO的总的重量百分比为70～90％之间，Al₂O₃、SiO₂的总的重量百分比为0～20％之间，CaF₂、CaO的总的重量百分比为0～8％之间。

所述汽车后风挡除雾除霜导电膜用无铅玻璃无铅玻璃，优选重量百分比组分：45～70％Bi₂O₃、0～30％B₂O₃、0～30％ZnO、0～13％SiO₂、0～8％Al₂O₃、0～8％MgO、0～5％CaF₂、0～3％CaO，其中Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO的总的重量百分比为70～90％之间，Al₂O₃、SiO₂的总的重量百分比为0～18％之间，CaF₂、CaO的总的重量百分比为0～7％之间；优选重量百分比组分：50～70％Bi₂O₃、5～30％B₂O₃、0～25％ZnO、0～11％SiO₂、0～5％Al₂O₃、0～6％MgO、0～5％CaF₂、0～3％CaO，其中Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO的总的重量百分比为75～90％之间，Al₂O₃、SiO₂的总的重量百分比为0～15％之间，CaF₂、CaO的总的重量百分比为0～6％之间；最优选重量百分比组分：55～65％Bi₂O₃、10～25％B₂O₃、0～20％ZnO、3～8％SiO₂、2～4％Al₂O₃、2～5％MgO、1～4％CaF₂、0～2％CaO，其中Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO的总的重量百分比为80～85％之间，Al₂O₃、SiO₂的总的重量百分比为6～13％之间，CaF₂、CaO的总的重量百分比为2～5％之间。

所述汽车后风挡除雾除霜导电膜用无铅玻璃的膨胀系数为60～78×10^-7/℃，烧成温度为530～670℃。

本发明的汽车后风挡除雾除霜导电膜用无铅玻璃可应用于一切在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接。

本发明的汽车后风挡除雾除霜导电膜用无铅玻璃的制备方法，包括以下步骤：

(1)按各组分的重量百分比称取各原料，充分混合；

(2)混合后的混合料放入石英坩埚中，然后放入炉温为1050℃～1350℃的电炉中，保温10min～1h；

(3)熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或倒入冷水中；

(4)将片状或者颗粒状玻璃装入球磨机球磨，过筛，装袋。

本发明中Bi₂O₃研究结果认为铋是取代铅的最好元素，Bi₂O₃也具有降低玻璃软化点、使玻璃在熔化时具有适当的流动性以及调节玻璃热膨胀系数的作用，此外，还增加玻璃的比重。但是，如果玻璃中Bi₂O₃含量太少，这些作用会变得不够或者不明显。如果该含量太高，热膨胀系数可能会变得太高。

B₂O₃是玻璃的形成氧化物，它以硼氧三角体[BO₃]和硼氧四面体[BO₄]为结构组元，在硼硅酸盐玻璃中与硅氧四面体共同形成结构网络，B₂O₃能降低玻璃的膨胀系数，提高玻璃的热稳定性、化学稳定性，增加玻璃的折射率，改善玻璃的光泽，提高玻璃的机械性能。B₂O₃在高温时能降低玻璃的粘度，在低温时则提高玻璃的粘度，所以含B₂O₃较高的玻璃，形成的温度范围较窄。当B₂O₃引入量过高时，由于硼氧三角体[BO₃]增多，玻璃的膨胀系数反而增大，发生反常现象。B₂O₃还起到助熔剂的作用，加速玻璃的澄清和降低玻璃的结晶能力。但是B₂O₃常随水蒸气挥发，硼硅酸盐玻璃液面上因B₂O₃的挥发减少，会产生富含SiO₂的析晶料皮，因此，熔制时间不能过长，试验发现，熔制时间不能大于40min，在确保玻璃态良好的情况下，熔制时间越短越好。随着B₂O₃含量的增加，软化点降低，玻璃的B₂O₃含量如果少于1wt％，玻璃会变得不稳定。

ZnO是中间体氧化物，在一般情况下，以锌氧八面体[ZnO₈]作为网络外体氧化物存在，当玻璃中的游离氧足够时，可形成锌氧四面体[ZnO₄]而进入玻璃的结构网络，使玻璃的结构更趋稳定。ZnO能降低玻璃的热膨胀系数，提高玻璃的化学稳定性和热稳定性，折射率。如果ZnO含量低于1％作用不明显，高于50wt％，玻璃会变得不稳定。ZnO使玻璃的热膨胀系数降低。

SiO₂和Al₂O₃的加入能降低玻璃的析晶倾向，提高玻璃的化学稳定性、热稳定性、机械强度、硬度和折射率，可用来调节玻璃的膨胀系数和封接温度。SiO₂是一种形成玻璃的组分，它对形成稳定的玻璃来说是关健的。玻璃的SiO₂含量少于0.1wt％，玻璃会变得不稳定，在合理的含量范围内，随着SiO₂含量的增加玻璃的软化点会变高，黏度变大，玻璃的化学稳定性和热稳定性增加，耐酸性增强，机械强度增加，熔炼温度增高。Al₂O₃可替换部分SiO₂，增加玻璃的化学稳定性、热稳定性和耐酸性，降低析晶性，一般加入量为SiO₂一半重量或更少的，并使玻璃的Al₂O₃含量不超过5wt％，Al₂O₃含量超过5wt％会造成不稳定。

除上述各组分外，还在玻璃体系中引入碱土金属氧化物(MgO)，目的主要是降低熔炼温度和软化点。CaF₂的目的是降低玻璃熔制时的粘度以及调节玻璃的半球温度，同时和CaO一起提高玻璃的耐酸性。

本发明的有益效果：

本发明汽车后风挡除雾除霜导电膜用无铅玻璃不仅具有适宜且易于调整的热膨胀系数，合适的软化温度，还具有优异的化学稳定性，特别在无铅化和性能优异方面具有很强的竞争力，具有广泛的市场发展前景。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

按表1称取各组分，充分混合后放入石英坩埚中，然后放入炉温为1050℃的电炉中，保温10min，熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片，将片状装入球磨机球磨，过筛，装袋，测试性能，其中热膨胀系数(α)采用WRP-1微机热膨胀仪测量，玻璃样品为φ5×25mm规格的圆柱体试样，由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，烧成温度是通过半球实验得到的，实验结果见表1。

表1实施例1-4中的玻璃组分及性能(wt％)

成分及性能	实施例
					1	2	3	4

Bi2O3B2O3ZnOSiO2Al2O3MgOCaF2CaOα(×10-7/℃)烧成温度(℃)

652563167610

602066331165580

5515166331166590

502556382165625

实施例2

按表1称取各组分，操作过程参加实施例1，其中电炉的温度变为1150℃，保温20min，测得的热膨胀系数(α)、烧成温度见表1。

实施例3

按表1称取各组分，操作过程参加实施例1，其中电炉的温度变为1250℃，保温40min，测得的热膨胀系数(α)、烧成温度见表1。

实施例4

按表1称取各组分，操作过程参加实施例1，其中电炉的温度变为1350℃，保温1h，测得的热膨胀系数(α)、烧成温度见表1。

Claims

1.一种汽车后风挡除雾除霜导电膜用无铅玻璃，其特征在于，该玻璃的重量百分比组分：55～65％Bi₂O₃、10～25％B₂O₃、0～20％ZnO、3～8％SiO₂、2～4％Al₂O₃、2～5％MgO、1～4％CaF₂、0～2％CaO，其中Bi₂O₃、B₂O₃、ZnO的总的重量百分比为80～85％，Al₂O₃、SiO₂的总的重量百分比为6～13％，CaF₂、CaO的总的重量百分比为2～5％。