CN105712624B

CN105712624B - 微通道板皮料玻璃及制备方法

Info

Publication number: CN105712624B
Application number: CN201410734187.8A
Authority: CN
Inventors: 张洋; 刘辉; 薄铁柱; 李方骏; 王善立
Original assignee: China Building Materials Academy CBMA
Current assignee: China Building Materials Academy CBMA
Priority date: 2014-12-04
Filing date: 2014-12-04
Publication date: 2018-08-03
Anticipated expiration: 2034-12-04
Also published as: CN105712624A

Abstract

本发明涉及一种微通道板皮料玻璃及微通道板及其制备方法。所述微通道板皮料玻璃按重量份数计包括：SiO₂：52～57份；Al₂O₃：0～2份；B₂O₃：1～4份；Bi₂O₃：15～18份；SnO₂：5～7份；In₂O₃：2～4份；Sb₂O₃：0.5～2份；∑(Na₂O+Cs₂O)：8～10份；∑(MgO+CaO+BaO)：6～8份。所述的微通道板皮料玻璃及其制备的微通道板具有无毒无害、环境友好的特点。

Description

微通道板皮料玻璃及制备方法

技术领域

本发明涉及一种无机非金属材料技术，尤其涉及一种微通道板皮料玻璃及其制备方法以及微通道板。

背景技术

微通道板(Micro-channel Plate,简称MCP)是一种先进的薄片式电子倍增器件，具有高增益、低噪声、高分辨率、长寿命、自饱和效应等特点，广泛地应用于微光像管、光电倍增管、摄像管以及粒子探测器等领域。长期以来，在微光夜视等各领域应用最普遍的MCP其皮料玻璃均为铅硅酸盐玻璃。不同时代、不同应用环境、不同生产厂家的微通道板可能玻璃材料具体成分或者含量有所不同，但均属于含有铅铋的硅酸盐玻璃体系。经过几十年的应用和发展，该玻璃体系性能稳定、容易熔制、耐酸性能、还原性能、电阻、增益等均能满足微通道板特殊的制造和使用要求，应用非常普遍。

在国际市场包括我国对电子器件中有毒有害成分及含量的限制越来越严格，美国和欧洲部分国家含有铅的玻璃材料或产品是严禁进口的。我国也一直提倡绿色生产、循环生产，注重对职工身体健康和环境的保护。

但是，现有技术中的微通道板皮料玻璃组分中PbO含量大于15％(重量百分比)。在玻璃粉料配合过程中，PbO一般通过铅丹(Pb₃O₄)形式引入，这是一种剧毒化学品，属于严格管制类化学品。在微通道板制备过程中，玻璃配合料称量、混合、加料过程中的粉尘、熔制过程中的挥发、酸处理后的溶液、拉丝过程中的纤维、不合格品的处理等等，每一个环节都会直接或者间接对人体和环境造成危害。

PbO在微通道板皮料玻璃中作为中间体存在，当含量大于10％时，部分PbO能够进入玻璃硅氧网络骨架，起到调节膨胀系数、软化温度、折射率等性能。此外，玻璃成分中加入PbO，能够显著降低玻璃熔制时的澄清温度，有利于提高玻璃料性，方便拉制成玻璃管。另一方面，铅为变价元素，在玻璃中以﹢4价存在，因此，在微通道板制备过程中的氢气还原环节，在氢气的作用下，存在于网络外体中的Pb²⁺被还原成铅原子。还原出的铅原子聚集在一起，能够显著降低微通道板体积电阻率，扩大微通道板动态范围。因此，可以认为PbO在微通道板皮料玻璃中起到了至关重要的作用。

正因为PbO在微通道板皮料玻璃中的重要作用，所有从事微通道板研究的工程技术和科研人员均致力于含铅硅酸盐玻璃体系的开发和应用。相较于研究铅玻璃体系，其它无铅的环保型微通道板皮料玻璃组分的研制及微通道板制备成本要高、技术风险很大，国内外尚未见相关报道。

发明内容

本发明提出一种微通道板皮料玻璃及其制备方法以及微通道板，解决现有技术中的不足，使其不含有毒组分，从而适于产业应用。

本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。依据本发明提出的一种微通道板皮料玻璃，按重量份数计，包括：

SiO₂：52～57份；

Al₂O₃：0～2份；

B₂O₃：1～4份；

Bi₂O₃：15～18份；

SnO₂：5～7份；

In₂O₃：2～4份；

Sb₂O₃：0.5～2份；

∑(Na₂O+Cs₂O)：8～10份；

∑(MgO+CaO+BaO)：6～8份；

其中，所述的∑(Na₂O+Cs₂O)为Na₂O和Cs₂O中的一种，或两种的组合物；

所述的∑(MgO+CaO+BaO)为：MgO、CaO和BaO中的一种，或任意两种组合物，或三种的组合物。

优选的，本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现，所述的微通道板皮料玻璃，其特征在于，按重量份数计，包括：

SiO₂：54.5份；

Al₂O₃：1.5份；

B₂O₃：2份；

Na₂O：4份

Cs₂O：4.5份；

MgO：2份；

CaO：1.5份；

BaO：3.5份；

Bi₂O₃：17.5份；

SnO₂：5份；

In₂O₃：2.5份；

Sb₂O₃：1.5份。

优选的，上述的微通道板皮料玻璃，其软化温度为560～600℃；较佳的，所述皮料玻璃的20℃～400℃的线膨胀系数为(70～80)×10^-7/℃，耐酸稳定性1类。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种微通道板，皮料玻璃和实体包边玻璃，其特征在于，所述的皮料玻璃为上述的微通道板皮料玻璃。

本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。本发明提出的一种微通道板的制备方法，包括：制备皮料玻璃管，所述的皮料玻璃管材质为上述任一方案所述的微通道板皮料玻璃；制备芯料玻璃棒；将所述芯料玻璃棒放入所述皮料玻璃管中拉成单丝；将多根单丝组合后拉成复丝；然后进行切片、腐蚀去芯得到所述微通道板。

本发明的皮料玻璃与现有技术相比具有明显的优点和有益效果，

本发明人通过研究不同元素对微通道板皮料玻璃性能的影响，而最终确定的一组适用于微通道板制备和应用的环保型皮料玻璃组分，使其不含铅、砷等有毒有害元素。特别是，为了替代玻璃中的PbO，本发明提出通过增加Bi₂O₃含量，引入InO₂、SnO₂等变价可还原氧化物，来提高微通道板皮料玻璃的还原性能以及降低还原后微通道板的体积电阻率。与此同时，调整玻璃种SiO₂/B₂O₃的含量，改善玻璃熔制性能，调整Al₂O₃含量改善玻璃析晶性能，调整碱金属和碱土金属含量改善玻璃膨胀系数、软化温度等热学性能。这样使得皮料玻璃性能满足微通道板制备及使用的特殊要求。

另外，本发明所述的环保型皮料玻璃，玻璃软化温度为560～600℃，在20℃～400℃的线膨胀系数为(70～80)×10^-7/℃，耐酸稳定性达到1类，高温黏度适中，易于玻璃熔制和玻璃管成型，熔化均匀，内质优良，抗析晶性能好。能够与现有的芯料和实体包边材料相匹配，用于制备微通道板。

还有，本发明所述的皮料玻璃，氢气还原温度在480～520℃之间，还原后微通道板体积电阻小于150MΩ，增益较高，能够满足微通道板的使用要求。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合附图详细说明如后。

附图说明

图1为本发明实施例的微通道板的结构示意图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。

皮料玻璃的制备方法

采用Si、Al、B、Bi、Sn、In、Sb、Na、Cs、Mg、Ca、Ba等元素的碳酸盐和/或硝酸盐为原料，采用现有技术中的玻璃制备方法制备皮料玻璃。

实例1-6，按照上述的制备方法，通过控制原料的含量，使最终得到的皮料玻璃中以金属氧化物计重量份含量如下表1所示。

表1

上述各实例中，SiO₂是作为皮料玻璃的网络形成体，构成玻璃网络骨架。但发明人通过研究发现，当SiO₂含量大于60％(重量百分含量)时，皮料玻璃高温黏度很大，对熔制温度要求比较高；同时制备的玻璃管容易出现砂石等缺陷。上述各实例的皮料玻璃中SiO₂的含量在52～57wt.％之间，得到玻璃的软化点高和耐酸稳定性好。

所述的Al₂O₃在玻璃中存在两种形式，玻璃中氧足够多时形成铝氧四面体[AlO₄]进入网络骨架，当玻璃中氧含量较少时形成铝氧八面体[AlO₆]为网络外体。上述各实例中Al₂O₃含量在0～2wt.％范围内，形成四面体进入玻璃网络。另外，1～4wt.％的B₂O₃也可以进入网络骨架其和Al₂O₃相配合通过协同效应可以提高玻璃耐酸性能。

上述各实例中所述的Na₂O和Cs₂O为网络外体，其总含量在8～10wt.％之间，适当改善玻璃黏度和膨胀系数，有利于玻璃熔制和成型，适当含量的碱金属氧化物能够提高微通道板的增益。碱金属氧化物含量不能高于10％，否则玻璃高温黏度太小，不利于玻璃管成型，耐酸性变差。

上述各实例所述的MgO、CaO、BaO等碱土金属氧化物为网络外体，进入玻璃骨架之间的空位，用于调节玻璃黏度和膨胀系数。通过本发明人的研究发现，含量低于6％玻璃黏度和膨胀系数不能满足使用要求，含量大于8％会增加玻璃析晶倾向，不利于后期制板。故本发明的碱土金属氧化物含量在6～8％wt.％范围内，

上述各实例所述的Bi₂O₃为网络外体，是变价金属氧化物，含量在15～18wt.％范围内。在微通道板制备工艺环节中通过高温氢气还原处理，将铋离子还原成金属原子，调节微通道板体积电阻。

上述各实例所述的SnO₂和In₂O₃为网络外体，容易被还原为金属原子，调节玻璃电阻作用明显，含量分别为5～7wt.％和2～4wt.％。

上述各实例所述的Sb₂O₃在高温下挥发性比较大，存在变价金属氧化物，在玻璃体系中主要起到澄清剂作用，降低玻璃熔制时的气泡含量，改善玻璃内质。因此，在玻璃中含量一般不是很高，在0.5～2wt.％范围内。Sb₂O₃也能够与氢气反应，被还原为金属原子，对于改善玻璃体积电阻有一定作用。

对上述实例1-6所得的皮料玻璃进行软化温度、20℃～400℃的线膨胀系数以及耐酸稳定性测试，其结果如下表2所示。

表2

如图1所示，本发明的实施例还提出一种微通道板，所述的微通道板(MCP)是由数个微米级通道4平行排列而成。所述的微通道板主要由皮料玻璃1和实体包边玻璃3构成。本发明的实施例采用上述实施例中所述的皮料玻璃作为微通道板的皮料玻璃1，并在上形成的数个微米级微孔通道4。

本发明的实施例还提出一种微通道板的制备方法，其采用上述实施例所述的皮料玻璃作为微通道板的皮料玻璃，其制备过程主要包括：

以上述实施例所提供的微通道板皮料玻璃为原料，制备皮料玻璃管；制备芯料玻璃棒；将所述芯料玻璃棒放入所述皮料玻璃管中拉成单丝；将多根单丝组合后拉成复丝；然后进行切片、腐蚀去芯、氢气还原等步骤得到所述微通道板。上述过程中，氢气还原温度在480～520℃之间，还原后微通道板体积电阻小于150MΩ，增益较高，能够满足微通道板的使用要求。

上述的微通道板及其制备方法中除了所述的皮料玻璃采用本发明得到的环保型不含铅的皮料玻璃之外，其他原料和制备过程皆采用现有技术中的相应手段，故本文在此不再赘述。

采用上述实例1-6的皮料玻璃制备得到的微通道板，其性能指标如下表3所示。

表3

实例1

实例2

实例3

实例4

实例5

实例6

氢气还原温度℃	490	500	485	520	510	520
							体积电阻MΩ	136	142	148	124	131	125

以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明,任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内,当可利用上述揭示的技术内容作出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例,但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims

1.一种微通道板皮料玻璃，按重量份数计，包括：

SiO₂：52～57份；

Al₂O₃：0～2份；

B₂O₃：1～4份；

Bi₂O₃：15～18份；

SnO₂：5～7份；

In₂O₃：2～4份；

Sb₂O₃：0.5～2份；

∑(Na₂O+Cs₂O)：8～10份；

∑(MgO+CaO+BaO)：6～8份；

2.根据权利要求1所述的微通道板皮料玻璃，其特征在于，按重量份数计，包括：

SiO₂：54.5份；

Al₂O₃：1.5份；

B₂O₃：2份；

Na₂O：4份

Cs₂O：4.5份；

MgO：2份；

CaO：1.5份；

BaO：3.5份；

Bi₂O₃：17.5份；

SnO₂：5份；

In₂O₃：2.5份；

Sb₂O₃：1.5份。

3.根据权利要求1或2所述的微通道板皮料玻璃，其特征在于，其软化温度为560～600℃。

4.根据权利要求1或2所述的微通道板皮料玻璃，其特征在于，其20℃～400℃的线膨胀系数为(70～80)×10^-7/℃，耐酸稳定性1类。

5.一种微通道板，主要由皮料玻璃和实体包边玻璃构成，其特征在于，所述的皮料玻璃为权利要求1-4任一项所述的微通道板皮料玻璃。

6.一种微通道板的制备方法，其特征在于包括：

制备皮料玻璃管，所述的皮料玻璃管材质为权利要求1-4任一项所述的微通道板皮料玻璃；

制备芯料玻璃棒；

将所述芯料玻璃棒放入所述皮料玻璃管中拉成单丝；

将多根单丝组合后拉成复丝；

然后进行切片、腐蚀去芯得到所述微通道板。