CN102050577B

CN102050577B - 一种特殊用途的封接玻璃

Info

Publication number: CN102050577B
Application number: CN 200910272699
Authority: CN
Inventors: 霍金龙
Original assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Current assignee: Hubei New Huaguang Information Materials Co Ltd
Priority date: 2009-11-06
Filing date: 2009-11-06
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2029-11-06
Also published as: CN102050577A

Abstract

本发明的名称为一种特殊用途的封接玻璃。属于封接玻璃技术领域。它主要是提供一种不含铅、铋、砷及氟化物的、用于特殊用途的金属管口或内敷金属管口封接的封接玻璃。它的组分范围按重量百分比以化合物计含有：SiO₂：62～75％；B₂O₃：3～10％；Al₂O₃：1～9％；La₂O₃：0～5％；Li₂O：0～3％；Na₂O：3～15％；K₂O：4～14％；BaO：0～3％；SrO：0～3％；CaO：2～12％；ZnO：0～2％；Sb₂O₃：0～1％，各组分之和为100％。本发明具有膨胀系数α_20-300在72×10^-7～88×10^-7以内，α_100-300在80×10^-7～98×10^-7以内，转变温度Tg在515℃～565℃之间，软化温度Tf在620℃～660℃之间，不含铅、铋、砷及氟化物的特点，主要用于特殊用途的金属管口或内敷金属管口的封接。

Description

一种特殊用途的封接玻璃

技术领域

本发明属于封接玻璃技术领域。具体涉及一种不含铅、铋、砷及氟化物的、用于特殊用途的金属管口或内敷金属管口封接的封接玻璃。

背景技术

现有的各种封接玻璃中，以硅酸盐为基础系统的较少，多为磷酸盐系统的玻璃，并且大多含铅、铋、砷及氟化物等有害物质，不利于环境保护和人体健康。并且因为应用领域不同，现有的各种封接玻璃对关键参数(软化温度Tf和膨胀系数α)的要求也有所不同。

专利CN 1241855C中所公开的玻璃与本发明属于同类封接玻璃，但其对膨胀系数的要求为α_30-400在30～60×10^-7之间，与本发明的要求不同。在玻璃组成方面：CN 1241855C中SiO₂的量比本发明中多，这会使玻璃粘度增大，存在使玻璃不易熔炼、不易加工以及不易充分浸润玻璃表面以实现紧密封接的弊端。且CN 1241855C中含有12％以上的B₂O₃，因其挥发较大，存在增大获得均质玻璃难度的不足，并且CN 1241855C还含有剧毒的As₂O₃原料，存在可能会污染环境、侵害人体健康的弊端，而As₂O₃原料的引入也存在会使玻璃在封接过程中颜色发黑的不足。除此之外CN 1241855C中要求∑(BaO+SrO+CaO)小于4％，这会造成玻璃的化学稳定性和热稳定性相对较差的不足。

专利CN 1116612A提供的是一种粉状玻璃焊料，要求其膨胀系数大于110×10^-7，与本发明的要求不同。在玻璃组成方面：由于CN 1116612A中SiO₂的量在60％以下，其化学稳定性及热稳定性会变差，液相温度(Lt)会升高，致使封接时玻璃更易失透，同时所制得的玻璃软化温度(Tf)会变低，热变形及热收缩有变大的趋势，膨胀系数也有变大的趋势，不符合本发明的相关要求。另外CN 1116612A中含有会对人体产生侵害、对环境造成污染的氟化物(CaF₂)，还含有会对玻璃造成着色的NiO和Co₂O₃，不符合本发明的目的和要求。

专利CN 1180999C公开的玻璃与本发明属于同类封接玻璃，但其对软化温度(Tf)的要求为620℃以下，与本发明的要求不同。在玻璃组成方面：CN1180999C中SiO₂的量在62％以下，其化学稳定性及热稳定性会变差，液相温度(Lt)会升高，致使封接时玻璃更易失透，同时所制得的玻璃软化温度(Tf)会变低，热变形及热收缩有变大的趋势，不符合本发明的相关要求。另外CN1180999C中含有易被还原的、有害的重金属氧化物Bi₂O₃，存在会侵害人体健康和容易损坏铂金熔炼装置的弊端和风险。

专利CN 101186442A中所公开的玻璃与本发明属于同类封接玻璃，但其对膨胀系数的要求为α_30-400在45～54×10^-7之间，与本发明的要求不同。在玻璃组成方面：CN 101186442A中SiO₂的量在55％以下，其化学稳定性及热稳定性会变差，液相温度(Lt)会升高，致使封接时玻璃更易失透，同时所制得的玻璃软化温度(Tf)会变低，热变形及热收缩有变大的趋势，不符合本发明的相关要求。并且CN 101186442A中含有10％以上的B₂O₃，因其挥发较大，存在增大获得均质玻璃难度的不足。此外，CN 101186442A中含有10％以上的BaO，存在会使玻璃的成型变差不足，并且BaO是环境负担型物质，在不影响玻璃特性的情况下应该尽量少引用或不引用。

发明内容

本发明的目的就是针对上述不足之处而提供一种不含铅、铋、砷及氟化物的、用于特殊用途的金属管口或内敷金属管口封接的封接玻璃。

本发明的技术解决方案是：一种具有特殊用途的封接玻璃，其特征是：其组分范围按重量百分比以化合物计含有：SiO₂：62～75％；B₂O₃：3～10％；Al₂O₃：1～9％；La₂O₃：0～5％；Li₂O：0～3％；Na₂O：3～15％；K₂O：4～14％；BaO：0～3％；SrO：0～3％；CaO：2～12％；ZnO：0～2％；Sb₂O₃：0～1％，各组分之和为100％。

本发明的技术解决方案根中所述的玻璃组分中∑R₂O在8％～25％以内；∑RO在2％～13％以内；∑R₂O₃在2％～12％以内；其中，∑R₂O＝Li₂O+Na₂O+K₂O，∑RO＝BaO+SrO+CaO，∑R₂O₃＝Al₂O₃+La₂O₃。

本发明的技术解决方案根中所述的玻璃组分中按重量百分比以化合物计含有1％以下、增加玻璃浸润性的着色物质V₂O₅、MoO₃或Cr₂O₃。

本发明提供的封接玻璃因实际应用的要求，最好为淡色调或无色。

本发明提供的封接玻璃还可以含有除上述组分以外的、不损害本发明目的量的其它成分，如MgO、ZrO、Nb₂O₅等。

本发明封接玻璃具有膨胀系数α_20-300在72×10^-7～88×10^-7以内，α_100-300在80×10^-7～98×10^-7以内，转变温度Tg在515℃～565℃之间，软化温度Tf在620℃～660℃之间的特性，是一种具有特殊用途的封接玻璃。在封接玻璃软化温度附近，被封接金属管不会受到损坏，能与之实现良好封接，不漏气。封接过程中产生气泡少，玻璃具有足够低的液相温度(Lt)，封接时不乳浊、不析晶。

本发明封接玻璃使用时加工成薄片，主要用于一种特殊金属管或内敷金属的管口的封接。

用于封接的特殊金属管或内敷金属的管子的膨胀系数α_20-300在70～90×10^-7之间，α_100-300在80×10^-7～100×10^-7之间。在封接过程中，要想使被封接的管子不受到损坏，封接玻璃的软化温度(Tf)不应高于680℃，优选在660℃以下，考虑到封接难度和封接效果等因素，其软化温度(Tf)应该大于600℃，优选在620℃以上。

在本发明制得的封接玻璃中，由下面所述原因选择上述含量的每种组分。

SiO₂是玻璃的网络生成体，是保持玻璃稳定性的必须成分，合适的含量为62～75％。若SiO₂含量少于62％，所制得的玻璃软化温度(Tf)变低，热变形及热收缩有变大的趋势，且膨胀系数也有变大的趋势，不符合本发明的相关要求。而若其含量大于75％，则玻璃的熔炼过程较为困难，无法充分浸润玻璃表面以实现紧密封接，并且会导致封接时粘度太大，操作困难。因此，SiO₂组分的含量限定在62～75％，优选在65～72％。

B₂O₃也是玻璃生成体，适量添加可以降低粘度，有助于玻璃的熔炼，若B₂O₃含量少于3％，则无法发挥其助熔效果，而若B₂O₃含量大于10％，则会因其挥发性而导致难以制成均质玻璃，并且B₂O₃含量过多也会导致封接玻璃片在封接过程中容易发生热变形和热收缩。因此，B₂O₃组分的含量限定在3～10％，优选在2～7％。

Al₂O₃是提高玻璃应变点的成分，Al₂O₃的含量高于9％则会使玻璃高温粘度变大，使玻璃成型困难。因此，Al₂O₃组分的含量限定在0～9％，优选在2～6％。

La₂O₃在一定的含量范围内与Al₂O₃的性质类似，但使玻璃粘度变大的趋势比Al₂O₃弱，在3％以下替代一定量的Al₂O₃将更有利于玻璃的成型。因此，La₂O₃的量应控制在0～3％以内。而∑(Al₂O₃+La₂O₃)应控制在1～7％之间，优选在2～6％。

Li₂O、Na₂O和K₂O的主要作用是助溶剂，同时对玻璃膨胀系数的调整也是不可缺少的。

Li₂O是降低玻璃的转变温度，增加玻璃的高温熔融性的成分。但其量大于3％，则会使玻璃的液相温度(Lt)大幅提高，这会导致封接时玻璃容易失透。所以Li₂O的量应控制在在0～3％以内，优选0～1％。Na₂O和K₂O在本发明中的性质基本相同，而Li₂O与二者相似，Na₂O和K₂O在一定范围内可以互相置换。因为Li₂O的量不能大于3％，所以Na₂O和K₂O的总含量少于8％，无法发挥充分的助熔作用，另外，要实现本发明所要求的膨胀系数，Na₂O和K₂O的总含量应低于25％。所以∑(Li₂O+Na₂O+K₂O)应控制在8～25％以内，优选在10～20％。

BaO可以使玻璃的高温粘度降低，使玻璃更易熔炼。但如果BaO含量超过3％，则会逐渐使玻璃的耐失透性降低，也会使玻璃的成型变差。另外，BaO是环境负担型物质，在不影响玻璃特性的情况下应该尽量少引用或不引用。因此，BaO组分的含量限定在0～3％，优选在0～2％。

SrO可以使玻璃的高温粘度降低，使玻璃更易熔炼。但如果SrO含量超过3％，则会逐渐使玻璃的耐失透性降低。因此，SrO组分的含量限定在0～3％，优选在0～2％。

CaO是可以提高玻璃的化学稳定性、热稳定性的有效成分，并且具有助熔作用。但其含量小于2％时，这种效果是很弱的，而大于12％时则会使玻璃的耐失透性明显降低。因此，CaO组分的含量限定在2～12％，优选在4～9％。

BaO、SrO和CaO性质相似，都可以降低玻璃熔炼时的粘度，都是有利于提高玻璃的化学稳定性及热稳定性的成分，在一定范围内可相互替换。鉴于上述原因，∑(BaO+SrO+CaO)应控制在2～13％，优选在3～11％。

ZnO是降低玻璃的转变温度和提高玻璃熔融性的成分，并且可以增加玻璃的耐水性，在本发明中可以少量添加，而其含量若高于2％，将使玻璃的失透趋势增大。因此ZnO组分的含量限定在0～2％，优选在0～1％。

Sb₂O₃可作为除泡剂任意添加，但其含量在1％以内就足够了，而且Sb₂O₃若超过1％玻璃着色度将变大。因此Sb₂O₃组分含量限定在0～1％，优选在0～0.5％。

本发明提供的封接玻璃不人为引入除V₂O₅、MoO₃、Cr₂O₃以外的其它着色元素：Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Ag。同时，也不人为引入含有以下有害元素的化合物：Th、Cd、Tl、Os、Be和Se。

根据本发明的玻璃组成范围，可制得一种具有特殊用途的封接玻璃。该封接玻璃具有较好的热稳定性和化学稳定性，工艺性能优良，适合批量生产的特点。本发明封接玻璃主要用于不含铅、铋、砷及氟化物的、用于特殊用途的金属管口或内敷金属管口封接的封接玻璃。

具体实施方式

表1中实施例1～4是本发明用于说明获得本发明中的封接玻璃的典型实验。

表1：

注：1、表中各组分含量是以重量百分比(Wt％)来表示的；

2、其中：∑R₂O＝Li₂O+Na₂O+K₂O，∑RO＝BaO+SrO+CaO，∑R₂O₃＝Al₂O₃+La₂O。

根据本发明中提供的比例称量、混合这些原料，并将制作的配合料投入熔炼装置中(鉴于本发明的应用要求，熔炼装置需要采用铂金坩埚)，然后在1460℃～1530℃采取适当的搅拌、澄清、降温工艺进行熔炼后，浇注或漏注在成型模具中，最后经退火、加工等后期处理，即可制得这种具有特殊用途的封接玻璃。

Claims

1.一种用于金属管或内敷金属管端口封接的封接玻璃，其特征是：其组分范围按重量百分比以化合物计含有：SiO₂：62～75％；B₂O₃：3～10％；Al₂O₃：1～9％；La₂O₃：0～5％；Li₂O：0～3％；Na₂O：3～15％；K₂O：4～14％；BaO：0～3％；SrO：0～3％；CaO：2～12％；ZnO：0～2％；Sb₂O₃：0～1％；各组分之和为100％。

2.根据权利要求1所述的一种用于金属管或内敷金属管端口封接的封接玻璃，其特征是：所述的玻璃组分中∑R₂O在8％～25％以内；∑RO在2％～13％以内；∑R₂O₃在2％～12％以内；其中，∑R₂O＝Li₂O+Na₂O+K₂O，∑RO＝BaO+SrO+CaO，∑R₂O₃＝Al₂O₃+La₂O₃。

3.根据权利要求1或2的一种用于金属管或内敷金属管端口封接的封接玻璃，其特征是：所述的玻璃组分中按重量百分比以化合物计含有1％以下、增加玻璃浸润性的着色物质V₂O₅、MoO₃或Cr₂O₃。