CN101456673B - 用于电子器件封接的无铅氧化铋焊料玻璃及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于电子器件封接的无铅氧化铋焊料玻璃及其制备方法，组分包括：Bi₂O₃、B₂O₃、BaO、ZnO、Al₂O₃、TiO₂、CaO、CeO₂、Sb₂O₃、Cr₂O₃，重量百分比为40％～65％，10％～40％，5％～25％，1％～10％，1％～10％，0.1％～10％，0.1％～10％，0.1％～10％，0.1％～5％，0.1％～5％；制备：(1)称取原料；(2)混合；(3)预热；(4)混合料加入石英坩埚，熔制，保温；(5)玻璃液用压片机压片；(6)球磨、过筛、检测、包装。该氧化铋焊料玻璃不含铅并具有气密性好、封接流动性佳、膨胀系数调整范围宽的特点，玻璃的膨胀系数60～100×10^-7/℃，烧成温度为500℃～570℃，适用于玻璃、陶瓷、金属、半导体等的封接。

Description

用于电子器件封接的无铅氧化铋焊料玻璃及其制备方法

技术领域

本发明属无铅焊料玻璃及其制备领域，特别是涉及用于电子器件封接的无铅氧化铋焊料玻璃及其制备方法。

背景技术

电真空玻璃和电子玻璃包括电光源、电子管、阴极射线管(CRT)、显示器(LCD、FPD)等玻璃，及其他各类型电子器件基片(如光盘、磁盘基片)。在电光源、电子管、阴极射线管、显示器中应用玻璃部件的数量较多。

在电真空钨组、钼组等低膨胀系数玻璃以及电光源、电子管常用的封接玻璃中，通常以低碱硼硅酸盐系统为基础成分，一般不用铅玻璃，只有个别的含PbO，如钨组的DW 216、DW 217含PbO仅6.0％，Corning G 702P含PbO 5.7％；而铂组玻璃中含PbO比较多，如我国的DB2404、美国的GEC L21、英国的C212均为高铅玻璃，含PbO30％左右。铅玻璃线膨胀系数在20～300℃范围内为(86～92)×10^-7℃^-1，与铂、杜美丝匹配封接，电绝缘性能好(T_K-100可达320℃左右)，玻璃光泽透亮，灯工和封接操作方便，适合于自动压制芯柱机和联合机上生产。

众所周知，PbO中Pb²⁺离子可形成四方锥体的结构单元[PbO₄]，组成螺旋形的链状结构，与玻璃形成体骨架[SiO₄]以顶角相连或共边相连，形成一种特殊的网络，此网络具有很宽的玻璃形成范围，即使PbO(摩尔分数)达80％也能形成玻璃。Pb²⁺最外层电子壳为18+2结构，易于极化，具有较高的折射率和电阻率，极化后能形成对正电核的最佳屏蔽，使玻璃熔化温度大为降低，黏度减小，软化点降低，料性变长，同时赋予玻璃的膨胀系数比碱金属氧化物要低，光泽度和耐水性优于碱金属氧化物。因此含铅的硅酸盐玻璃得到广泛应用。目前在电真空玻璃和电子玻璃封接的玻璃焊料中大多含有PbO。

随着科技的不断进步和环保意识的增强，铅对人类的毒害和对环境的污染，愈来愈引起各方面的重视。铅进入人体内一次量过多，如碳酸铅20g就会引起急性中毒，口内有金属味、流涎、口腔黏膜变白、恶心、呕吐、阵发性腹疼、便秘或腹泻，再严重时会抽搐、昏迷；如醋酸铅50g经口部进入体内可致死。经人的呼吸道吸入含铅蒸气、含铅烟气、含铅气溶胶、含铅粉尘，或由铅污染的食物经消化道进入体内，均有明显的累积作用产生慢性中毒，出现尿铅增高，产生头晕、头痛、疲劳、失眠等神经衰弱症状，消化不良，轻度腹痛，便秘等症状。玻璃本身的铅溶出量逐步引起人们的重视，白兰地酒放在含铅晶质玻璃酒杯中，5年后，酒中Pb含量高达20mg/L，超过ISO 5mg/L的规定。除了限制铅的溶出量以外，欧洲对电子产品、玩具和焊料均提出无铅玻璃的要求，如欧盟成员国出台的法律规定2006年7月1日起，进入欧盟的电子产品，包括电子玩具，不得含有铅、镉、汞等有害物质。加拿大联邦政府也在草拟一份条例，规定儿童用品、人造珠宝等首饰制成品中铅的总浓度不得超过65mg/kg。以上这些规定均促使各国加速研制无铅玻璃，包括无铅电真空玻璃和无铅电子玻璃，以及电真空玻璃和电子玻璃封接的无铅焊料玻璃。

日立制作所特开平2-267137公布了一种氧化钒(V₂O₅)系封接玻璃，封接温度小于400℃，热膨胀系数90×10^-7/℃以下，但这种玻璃中，氧化铅是必要组分，不能满足无铅化的要求，同时，还含有剧毒铊的氧化物。

美国专利P5153151公布了一种磷酸盐封接玻璃，其摩尔组成为Li₂O 0～15％、Na₂O 0～20％、K₂O 0～10％、ZnO 0～45％、Ag₂O 0～25％、Tl₂O 0～25％、PbO 0～20％、CuO 0～5％、CaO 0～20％、SrO 0～20％、P₂O₅ 24～36％、Al₂O₃ 0～5％、CeO₂ 0～2％、BaO 0～20％、SnO 0～5％、Sb₂O₃ 0～61％、Bi₂O₃ 0～10％、B₂O₃ 0～10％，该玻璃的转变温度为300～340℃，热膨胀系数为135～180×10^-7/℃，但该玻璃的缺点在于较大的Tl₂O毒性和热膨胀系数，不能用于中、低膨胀系数的封接。

美国专利US20020019303提出了一种磷锡锌系统的封接玻璃，封接温度430℃～500℃，但由于含有大量的SnO，需要在还原气氛下生产和封接，不利于产业化应用。

日本专利第H7-69672号公开的玻璃组成的摩尔百分数为：P₂O₅ 25～50％、SnO 30～70％、ZnO 0～25％，在此基础上添加B₂O₃、WO₃、Li₂O等，该玻璃的转变温度为350～450℃，热膨胀系数大于120×10^-7/℃，专利中采用填充剂的方法降低玻璃的膨胀系数，但影响到玻璃封接时的流动性和气密性。

美国专利第5021366号公布了一种无铅磷酸盐封接玻璃，其摩尔组成为：P₂O₅为30～36％、ZrO₂为0～45％，碱金属氧化物为15～25％，碱土金属氧化物为15～25％，还添加氧化铝、氧化锡及少量的氧化铅等组分。该玻璃的软化温度为400～430℃，热膨胀系数为145～170×10^-7/℃，虽然该玻璃的软化温度适合低熔封接，但是碱金属氧化物的含量较高，导致其化学稳定性和电性能较差，此外该玻璃的热膨胀系数较大，不能用于中、低膨胀系数的封接，同时含有少量的铅，不能适应无铅化的要求。另外，由于贵金属ZrO₂的含量较高，因此在成本方面同样不具有优势。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供用于电子器件封接的无铅氧化铋焊料玻璃及其制备方法，该封接玻璃不含铅并具有气密性好、封接流动性佳、膨胀系数调整范围大，适用于电真空玻璃和电子玻璃封接的无铅焊料玻璃，可用于玻璃、陶瓷、金属、半导体等的封接。

本发明的用于电子器件封接的无铅氧化铋焊料玻璃，其组分包括：Bi₂O₃、B₂O₃、BaO、ZnO、Al₂O₃、TiO₂、CaO、CeO₂、Sb₂O₃、Cr₂O₃，其重量百分比为40％～65％，10％～40％，5％～25％，1％～10％，1％～10％，0.1％～10％，0.1％～10％，0.1％～10％，0.1％～5％，0.1％～5％。

所述的Bi₂O₃优选为50％～65％，最佳为58％。

所述的B₂O₃优选为10％～20％，最佳为11％。

所述的BaO优选为15％～25％，最佳为17％。

所述的ZnO优选为2％～7％，最佳为4％。

所述的Al₂O₃优选为1％～5％，最佳为3％。

所述的TiO₂优选为0.5％～5％，最佳为0.7％。

所述的CaO优选为0.5％～5％，最佳为1％。

所述的CeO₂优选为0.5％～5％，最佳为1％。

所述的Sb₂O₃优选为0.1％～1％，最佳为0.2％。

所述的Cr₂O₃优选为0.1％～1％，最佳为0.2％。

本发明的用于电子器件封接的无铅氧化铋焊料玻璃的制备，包括：

(1)按照如下各组分的重量百分比称取各原料；

Bi₂O₃    40％～65％

B₂O₃     10％～40％

BaO      5％～25％

ZnO      1％～10％

Al₂O₃    1％～10％

TiO₂     0.1％～10％

CaO      0.1％～10％

CeO₂     0.1％～10％

Sb₂O₃    0.1％～5％

Cr₂O₃    0.1％～5％

(2)将所称取的原料充分混合，制成混合料；

(3)将石英坩埚放入温度为1220℃的电炉中，预热15分钟；

(4)将混合料加入石英坩埚中，在1220℃的熔制温度下熔制，保温2.5个小时；

(5)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中水淬或浇铸成一定的形状；

(6)球磨、过筛、检测、包装。

所述步骤(5)无铅氧化铋焊料玻璃形状为条状、柱状、平板装、粉状以及压制成所需要的形状。

本发明可根据具体封接材料的特性以及对温度及膨胀系数的具体要求提供与之匹配的无铅封接玻璃，其方法在于选用不同的组分构成玻璃从而获得多种具有不同膨胀系数的无铅封接玻璃。

本发明的无铅焊料玻璃适用于电真空玻璃和电子玻璃的封接，但本发明的玻璃的用途并不局限于此，通过添加不同的成分以及调整各组分之间的配比关系得到膨胀系数为60～100×10^-7/℃，烧成温度为500～570℃，熔融温度为500℃-600℃的无铅焊料玻璃，同时还可以和一切在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属等的封接。

有益效果

(1)本发明不含铅，满足WEEE、RoHS指令的环保要求，可以在保持较低的玻璃软化温度下实现对电真空玻璃和电子玻璃的封接；

(2)适用范围广，具有较宽的性能调整范围，同时还可以和在此温度和膨胀系数相符的玻璃、陶瓷、金属封接，封接性能良好；

(3)生产、工艺方式简单，便于规模化制备；

(4)测试结果表明，不仅具有适宜且易于调整的热膨胀系数，合适的软化温度，还具有优异的化学稳定性，特别在无铅化和性能优异方面具有很强的竞争力，具有性价比高的优点，具有广泛的市场发展前景。

附图说明

图1  实施例5的DTA曲线；

图2  实施例6的DTA曲线；

图3  实施例8的半球温度，A刚放入仪器时的照片，B开始熔化时的照片，C达到半球点时的照片。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明所述的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1-9

以下列举9种组分不同且具有不同膨胀系数和封接温度的无铅焊料玻璃，将他们的组分及性能参数列举在以下表1中。

表1

以上表1中，每一种无铅焊料玻璃都是按照下面的方法制备获得：

(1)按照各组分的重量百分比称取各原料；

(2)将所称取的原料充分混合，制成混合料；

(3)将石英坩埚放入温度为1220℃的电炉中，预热15分钟；

(4)将混合料加入石英坩埚中，在1220℃的熔制温度下熔制，保温2.5个小时；

(5)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中水淬或浇铸成一定的形状；

(6)球磨、过筛、检测、包装。

以下为性能的测试方法：

(1)膨胀系数：采用WRP-1微机热膨胀仪测量，将玻璃样品做成规格的圆柱体试样，由室温升至300℃，升温速率为5℃/min，则在某温度时试样的热线膨胀量为：

ΔL＝ΔL_检+ΔL′_杆+ΔL_杆-ΔL_顶

其中：ΔL_杆——试样下端面以下支杆热线膨胀量

ΔL_顶——顶杆热线膨胀量

ΔL——试样热线膨胀量

ΔL′_杆——与试样一样长的一段支杆热线膨胀量

ΔL_检——差动变压器检测出的热线膨胀量

在室温为t时的平均线膨胀系数α为：

α＝ΔL/ΔL₀/(t-t₀)

式中：ΔL₀——室温下的试样长度

t₀——室温(文献值取t＝20℃)

(2)体积电阻率：选取均匀、无裂纹、气泡和机械杂质等缺陷的玻璃，磨成直径为30mm，厚度为5mm的圆柱形玻璃试样。测试前先用无水酒精擦拭，待干燥后再在试样的圆形双面涂抹导电石墨乳，干燥后放入101-1型电热鼓风箱中加热，采用ZC43型超高阻计，直流高压测试电源选250V档。体积电阻率由下面公式计算：

Rv＝Ae*r*π*(d/2)²/t

式中Ae：仪表读数(单位：Ω)d：试样圆面直径(单位：mm)

t：试样厚度(单位：mm)r：测试电压开关所指的系数，250V为0.25

(3)封接温度：将玻璃料粉末均匀摊平在氧化铝陶瓷基板上，在370℃以上加热玻璃料粉末，每升高10℃观察其软化及熔化情况，保温时间每次都为15分钟。

Claims (5)

1.用于电子器件封接的无铅氧化铋焊料玻璃，其组分为：Bi₂O₃、B₂O₃、BaO、ZnO、Al₂O₃、TiO₂、CaO、CeO₂、Sb₂O₃、Cr₂O₃，其重量百分比分别为40％～65％，10％～40％，5％～25％，1％～10％，1％～10％，0.1％～10％，0.1％～10％，0.1％～10％，0.1％～5％，0.1％～5％。

2.根据权利要求1所述的用于电子器件封接的无铅氧化铋焊料玻璃，其特征在于：所述Bi₂O₃的重量百分比为50％～65％、B₂O₃的重量百分比为10％～20％、BaO的重量百分比为15％～25％、ZnO的重量百分比为2％～7％、Al₂O₃的重量百分比为1％～5％、TiO₂的重量百分比为0.5％～5％、CaO的重量百分比为0.5％～5％、CeO₂的重量百分比为0.5％～5％、Sb₂O₃的重量百分比为0.1％～1％、Cr₂O₃的重量百分比为0.1％～1％。

3.用于电子器件封接的无铅氧化铋焊料玻璃的制备方法，包括：

(1)按照如下各组分的重量百分比称取各原料；

Bi₂O₃                    40％～65％

B₂O₃                     10％～40％

BaO                      5％～25％

ZnO                      1％～10％

Al₂O₃                    1％～10％

TiO₂                     0.1％～10％

CaO                      0.1％～10％

CeO₂                     0.1％～10％

Sb₂O₃                    0.1％～5％

Cr₂O₃                    0.1％～5％

(2)将所称取的原料充分混合，制成混合料；

(3)将石英坩埚放入温度为1220℃的电炉中，预热15分钟；

(4)将混合料加入石英坩埚中，在1220℃的熔制温度下熔制，保温2.5个小时；

(5)将熔化后的玻璃液倒入压片机压成薄片或者倒入冷水中水淬或浇铸成一定的形状；

(6)球磨、过筛、检测、包装。

4.根据权利要求3所述的用于电子器件封接的无铅氧化铋焊料玻璃的制备方法，其特征在于：所述步骤(5)无铅氧化铋焊料玻璃压制成所需要的形状：条状、柱状、平板装、粉状。

5.根据权利要求3所述的用于电子器件封接的无铅氧化铋焊料玻璃的制备方法，其特征在于：无铅氧化铋焊料玻璃的热膨胀系数60～100×10^-7/℃，烧成温度为500℃-570℃，熔融温度为500℃-600℃，适用于玻璃、陶瓷、金属、半导体的封接。

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