CN102633435A

CN102633435A - 用于制造二极管玻壳的无铅低温玻璃

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Publication number: CN102633435A
Application number: CN2012100638051A
Authority: CN
Inventors: 金招娣; 张兵
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2012-03-09
Filing date: 2012-03-09
Publication date: 2012-08-15

Abstract

本发明公开了一种用于制造二极管玻壳的无铅低温玻璃，主要含有下述组分，各组分的含量以质量百分比表示如下：SiO₂ 40～60％，B₂O₃ 10～25％，P₂O₅ 1～10％，Li₂O+Na₂O+K₂O 10～25％，MgO+CaO+SrO+BaO 1～10％，Al₂O₃ 0.5～10％，TiO₂ 0.5～5％，ZnO 1～10％，还含有质量百分含量为0～5％的F₂，质量百分含量为0～2％的澄清剂，该澄清剂可以是Sb₂O₃、CeO₂和/或As₂O₃中的一种或几种。该无铅低温玻璃具有非常优异的耐酸腐蚀性能，满足二极管电镀工艺对玻壳耐酸性的要求。此外，该无铅玻璃的膨胀系数与杜美丝相匹配，软化温度不超过630℃，能够在700℃以下与杜美丝稳定地封接。

Description

用于制造二极管玻壳的无铅低温玻璃

(一)技术领域

本发明涉及一种用于制造二极管玻壳的无铅低温玻璃，具体是一种组成中不含PbO，耐酸腐蚀性能优异，满足二极管电镀工艺的要求，膨胀系数在80～100×10^-7/K之间，能够与杜美丝匹配封接，并且软化温度不超过630℃的低温玻璃。

(二)背景技术

小型二极管，如硅二极管、发光二极管及热敏电阻等通常采用管壳封装的方式，即把二极管管芯夹在一对电极内，外引线杜美丝与玻璃管壳通过加热软化、封接在一起，形成气密结构。适用于该用途的二极管玻壳材料，应满足如下的性能要求：①玻璃的膨胀系数与杜美丝接近，即该玻璃成分的膨胀系数在80～100×10^-7/K之间，防止封装后产生极大的应力，造成气密封接的失效；②玻璃与杜美丝的封接温度不高于被封接半导体材料的最高允许温度，以免损害半导体的电学性能，并且封装温度越低，对二极管性能的维持越有利。通常的要求是玻璃的软化温度不超过630℃。玻璃的软化温度越低，二极管的封装温度就越低，封装时的能耗也就能相应降低；③玻璃的耐酸腐蚀性能优异。大多数二极管在封装完成后需要电镀锡。电镀液上锡药水为强酸性(pH至在1.0左右)，因此也要求玻壳具有非常优异的耐酸腐蚀性能，防止玻壳表面在电镀过程后表面产生“龟裂”甚至造成表层玻璃的脱落。

多年来，适用于二极管玻壳制造的玻璃都为高含铅量的低温玻璃，具体为PbO质量百分含量为60％左右的K₂O-PbO-SiO₂系统低温玻璃。国外典型的产品有日本电气玻璃公司(NEG)生产的L-16玻璃，美国康宁(Corning)公司生产的8870玻璃，德国肖特(Schott)公司生产的8531玻璃等，以及国内上海华伽电子有限公司生产的HJ-61玻璃等。这些玻璃的封接温度均比较接近，在600～650℃之间。数年前国内外也在开发更高含铅量(PbO质量百分含量超过70％)的二极管玻壳玻璃，如中国专利CN 1810690A(公开号)披露的PbO质量百分含量为70～73.5％的超低温玻璃，封接温度在570～580℃之间。

PbO对人体及环境的危害已经广为所知。尽管出于替代材料难度的考虑，2006年7月1日生效的RoHS指令中并没有将含铅的二极管玻壳包括在限制范围之内，但最近各种各样关于铅的规定正变得更加严格。例如当需要对包含含铅二极管玻壳的报废设备承担责任时，就需要将玻璃二极管拆下来单独进行处理。基于这样的背景，并考虑到对环境的不良影响，二极管玻壳生产厂家及客户都要求尽早实现玻壳的无铅化。

尽管无铅二极管玻壳的研究已有一段时间，但受制于无铅玻璃耐酸腐蚀性能跟软化温度及膨胀系数之间的矛盾，无铅二极管玻壳的生产及使用一直未得以大规模推广。如中国专利ZL 01116136.1中公开了一种用于制造二极管玻壳的R₂O-B₂O₃-SiO₂系统无铅玻璃(R₂O表示Li₂O、Na₂O和K₂O这些碱金属氧化物)，封接温度不超过710℃，膨胀系数在30～380℃温度范围内为85～105×10^-7/K。但该二极管玻璃的耐酸腐蚀性能较差，电镀过程中该玻壳受上锡药水的侵蚀导致玻璃表面出现“龟裂”甚至有大量玻璃片脱落，引起客户对该二极管玻璃长期使用稳定性的担忧而未得以大规模推广使用。

中国专利CN 1850681A(公开号)中公开了一种用于制造二极管玻壳的无铅低温玻璃。同专利ZL 01116136.1不同的是，专利CN 1850681A中在玻璃成分中引入了质量百分含量为3.7±0.5％的TiO₂，并大幅度增加ZnO的质量百分含量至8.8±0.3％。但该玻璃的耐酸腐蚀性能仍然达不到实际的使用要求，甚至在电镀过程中玻璃表面受酸液侵蚀而造成的“龟裂”现象更为严重。

实际上，受限于无铅玻璃较差的耐酸腐蚀性能，以及玻璃耐酸性和软化温度、膨胀系数等性能之间的相互制约，现阶段商业化的二极管玻壳玻璃仍旧以高含铅量的玻璃为主。无铅玻璃仅小批量用于不需要电镀工艺的二极管玻壳的制造。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题在于提出一种设计更为合理的无铅低温玻璃成分，在确保玻璃的软化温度、膨胀系数等性能满足实际使用要求的基础上，大幅度提高玻璃的耐酸腐蚀性能，使其能够满足二极管电镀及电路板电镀等工艺对玻壳耐酸性能的要求，成功取代目前商业化的高含铅量低温玻璃用于二极管玻壳的制造。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种用于制造二极管玻壳的无铅低温玻璃，主要含有下述组分，各组分的含量以质量百分比表示如下：

该玻璃成分中还含有质量百分含量为0～5％的F₂，质量百分含量为0～2％的澄清剂，该澄清剂可以是Sb₂O₃、CeO₂和/或As₂O₃中的一种或几种。

SiO₂是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定其它组分的作用，也能够提高玻璃的耐酸腐蚀性能。本发明设计的SiO₂质量百分比含量范围为40～60％。当SiO₂含量超过60％时，玻璃的软化温度就会显著升高，导致玻璃的封接温度超过半导体材料的最高允许温度，并且玻璃的膨胀系数太低，不能够与杜美丝匹配封接。SiO₂含量过高还会带来玻璃熔化难度的加大。当SiO₂含量低于40％时，玻璃的耐酸腐蚀性能差，满足不了电镀工艺的要求，并且玻璃的析晶倾向大，在拉制二极管时易析晶而不适合大规模生产。

B₂O₃也是形成玻璃骨架的氧化物，能够降低玻璃的软化温度。本发明中B₂O₃的质量百分含量范围设计为10～25％。在本发明确定的含量范围内，大部分的B₂O₃都以硼氧四面体[BO₄]的形式进入玻璃网络，与SiO₂结合对玻璃网络结构的增强起到实质性的作用，在降低软化温度的同时使得玻璃具有优异的耐酸腐蚀性能及合适的膨胀系数。B₂O₃含量超过25％时玻璃的耐酸腐蚀性能显著降低，含量低于10％时玻璃的软化温度过高，并且膨胀系数与杜美丝不匹配。

P₂O₅也是非常重要的玻璃网络形成体。不同与硅酸盐玻璃，磷酸盐玻璃的耐酸腐蚀性能通常相对较差，但本发明发现在合理控制其它组分含量的基础上，引入质量百分比为1～10％的P₂O₅能够很好地解决二极管玻壳在电镀工艺中的“龟裂”现象，使得玻璃的耐酸性满足电镀工艺的要求，并且能够降低玻璃的软化温度，提高玻璃的膨胀系数使其与杜美丝相匹配。当P₂O₅含量超过10％时，玻璃会发生严重的分相甚至析晶而导致无法进行二极管的拉制，当P₂O₅含量低于1％时，P₂O₅对玻璃耐酸腐蚀性能的提高作用不明显。

碱金属氧化物(Li₂O、Na₂O、K₂O)作为重要的网络外体氧化物在降低玻璃的软化温度，提高膨胀系数方面特别有效，但其含量过高会增大玻璃的析晶倾向并降低耐酸腐蚀性能，含量过低又会带来软化温度的上升及膨胀系数的降低。此外，借助碱金属氧化物之间的“混合碱效应”，合适的Li₂O、Na₂O、K₂O的含量及比值关系能够在进一步降低玻璃软化温度的基础上提高其化学稳定性，并显著降低玻璃的析晶倾向。本发明设计的Li₂O+Na₂O+K₂O总质量百分含量范围为10～25％。

碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)的引入也能够进一步降低玻璃的软化温度，提高膨胀系数。但同碱金属氧化物类似，引入过量的碱土金属氧化物会增大玻璃的析晶倾向并降低耐酸腐蚀性能。值得注意的是，借助碱土金属氧化物之间的“压抑效益”，在合理设计各氧化物含量及比值关系的基础上，能够获得玻璃耐酸腐蚀性能的进一步提升。本发明设计的碱土金属氧化物总质量百分含量范围为1～10％。

作为最常见，也是最重要的玻璃网络中间体，适量Al₂O₃的引入对玻璃耐酸腐蚀性能的提升作用显著。当Al₂O₃引入量过高时，玻璃的软化温度大幅度升高，甚至其封接温度会超过半导体材料的最高允许温度；当Al₂O₃引入量过低时，玻璃的耐酸腐蚀性能达不到电镀工艺的要求。本发明中Al₂O₃的质量百分含量范围为0.5～10％，在此范围内玻璃的耐酸腐蚀性能和软化温度都能够满足实际要求。

TiO₂和ZnO均能够提高玻璃的耐酸腐蚀性能，但同时也会提高玻璃的软化温度，其中以TiO₂的作用更为明显。本发明中设计的TiO₂质量百分含量范围为0.5～5％，ZnO的质量百分含量范围为1～10％，在此范围内玻璃能够具有优异的耐酸腐蚀性能，并保持较低的软化温度。TiO₂含量超过5％时玻璃的析晶程度也将会大大加剧，增加二极管拉制时的难度。除此之外，TiO₂和ZnO含量的增加还会导致玻璃原料成本的大幅度上升。

该玻璃成分中还含有质量百分含量为0～5％的F₂，质量百分含量为0～2％的澄清剂，该澄清剂可以是Sb₂O₃、CeO₂和/或As₂O₃中的一种或几种。F₂的引入可以显著降低玻璃的软化温度，从而带来封接温度的大幅度降低。但F₂的使用会造成对环境的危害，本发明中优选的玻璃成分是不人为引入F₂(指不使用高含F₂的原料，如萤石、锂云母等)，但不排除实际生产时矿物原料(如石灰石)中带入少量的F₂。本发明玻璃液的澄清剂可以采用Sb₂O₃、CeO₂和/或As₂O₃中的一种或几种，也可以采用硫碳澄清的方式。

与现有的二极管制造用无铅低温玻璃相比，本发明设计的玻璃采用更为合理的化学组成，并引入一定量的P₂O₅显著提高了玻璃的耐酸腐蚀性能，在维持玻璃具有较低的软化温度和与杜美丝匹配的膨胀系数的基础上，确保二极管玻壳在电镀工艺中能够经受上锡药水的腐蚀，玻壳表面无“龟裂”，维持原有的外观形貌。

(四)具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案进行具体说明，本发明内容并不受以下实施例的任何制约。

本发明借助实验室的高温电炉熔制玻璃样品，所采用的原料均为高纯度的矿石原料或化学纯试剂，如引入SiO₂的高纯石英砂，引入B₂O₃的硼酸，引入P₂O₅的磷酸二氢铵，引入碱金属氧化物及碱土金属氧化物的碳酸盐，引入Al₂O₃的氢氧化铝，引入TiO₂的氧化钛，引入ZnO的氧化锌等，并借助少量Sb₂O₃和硝酸盐的共同作用来实现玻璃液的澄清。将各组分的配合料放入铂金坩埚在高温电炉中熔制成玻璃样品。将熔制好的均匀玻璃液倒在预热后的不锈钢模具上形成块状玻璃，再在高于其转变温度约10℃的温度下退火2小时，后关闭马弗炉随炉冷却。

将退火后的玻璃在煤气灯上加热熔化后，拉制直径在0.55～0.75mm，长度为235mm的玻璃丝，根据ASTM C338标准测量玻璃样品的软化温度；拉制尺寸近似为

的圆柱状玻璃棒，借助热膨胀仪测量玻璃样品的线性膨胀系数(×10^-7/K，30～300℃)；拉制尺寸近似为

的圆柱状玻璃棒，测量玻璃的耐酸腐蚀性能。

考虑到二极管电镀时的电镀液温度为室温，且电镀时间不超过1个小时，本发明中为了确保所发明玻璃成分能够很好地经受电镀过程中电镀液的侵蚀，所采取的玻璃耐酸腐蚀性能评价标准为：烧杯中盛取200ml电镀液，将的玻璃棒浸泡在电镀液中，后将烧杯密封并置于50℃的烘箱中1个小时。后将玻璃棒洗净、烘干，在放大100倍的电镜下观察玻璃棒经受电镀液侵蚀后的形貌。以“√”表示侵蚀后玻璃棒表面保持了原有的外观形貌，无明显可见裂纹；“×”表示侵蚀后玻璃棒表面有明显可见的龟裂现象。

表1中编号为“实施例1-3”的为本发明的三个实施例，编号为“比较例”的为中国专利CN 1850681A(公开号)中所述的无铅低温玻璃，玻璃各组分的含量以重量百分比表示。

为了说明本发明无铅低温玻璃的优点，表2中给出了三个实施例玻璃及比较例玻璃的三个重要参数：

1-软化温度，对应于玻璃丝在软化点测试仪下伸长速率为1mm/mm时的温度。

2-膨胀系数，玻璃棒在30～300℃范围内的平均线性膨胀系数。

3-耐酸腐蚀性能，玻璃棒在电镀液中浸泡后表面形貌的变化。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例
					玻璃组成(wt％)
SiO₂	49.6	50.0	46.8	46
					B₂O₃	16.1	14.7	16.6	19.5
P₂O₅	2.0	3.0	4.3	/
					Li₂O	3.6	4.7	3.5	3.8
Na₂O	7.5	7.7	7.4	8.5
					K₂O	3.8	4.1	4.0	5
CaO	2.1	0.9	0.9	0.95
					BaO	4.2	1.7	1.6	1.85
TiO₂	3.5	4.9	3.3	3.7
					ZnO	5.3	5.4	9.3	8.8
Al₂O₃	2.3	2.9	2.3	1.6

表2

	实施例1	实施例2	实施例3	比较例
					软化温度，℃	605	602	597	603
膨胀系数，×10^-7/K，30～300℃	85.3	87.6	91	90.1
					耐酸腐蚀性能	√	√	√	×

Claims

1.一种用于制造二极管玻壳的无铅低温玻璃，主要含有下述组分，各组分的含量以质量百分比表示如下：

2.根据权利要求1所述的无铅低温玻璃，其特征在于该玻璃成分中不含PbO、V₂O₅等有害物质。

3.根据权利要求1所述的无铅低温玻璃，其特征在于该玻璃成分的耐酸腐蚀性能优异，满足二极管电镀工艺对玻壳耐酸性的要求。

4.根据权利要求1所述的无铅低温玻璃，其特征在于该玻璃成分的膨胀系数在80～100×10^-7/K之间，能够与杜美丝匹配封接。

5.根据权利要求1所述的无铅低温玻璃，其特征在于由该玻璃的软化温度不超过630℃。