CN102211870A - 无铅低熔点磷酸盐玻璃 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一类不含铅的ZnO-Sb₂O₃-P₂O₅系统低熔点玻璃，主要含有下述组分，各组分的含量以质量百分比表示如下：P₂O₅ 30～60％，ZnO 10～30％，Sb₂O₃ 5～30％，Li₂O+Na₂O+K₂O 2～15％，MgO+CaO+SrO+BaO 5～20％，MnO+MnO₂ 1～10％，该玻璃成分中还含有质量百分含量为0～5％的SiO₂，质量百分含量为0～10％的B₂O₃，以及质量百分比为0～15％的Al₂O₃。该磷酸盐玻璃的工作温度不超过500℃，化学稳定性优异，膨胀系数适中，可广泛应用于电子产品的中低温封接，耐高温油漆的制造，以及填充高分子材料用于阻燃等领域。

Description

无铅低熔点磷酸盐玻璃

(一)技术领域

本发明涉及一种无铅低熔点磷酸盐玻璃，具体是一种化学稳定性优异、工作温度不超过500℃的ZnO-Sb₂O₃-P₂O₅系统低熔点玻璃，可用于玻璃、陶瓷及金属等材料间的封接，也可用于耐高温涂料的制备，以及可用于高分子材料的阻燃。

(二)背景技术

低熔点玻璃是一类具有低工作温度的特殊用途玻璃，在电子工业中广泛用于金属、玻璃、陶瓷等材料之间的封接与被覆，在不损害产品性能的基础上赋予产品足够的连接强度和封接气密性。低熔点玻璃的典型用途包括显像管屏锥玻璃的封接，PDP等平板显示设备的封接，以及PDP基片的电绝缘膜，以及电子零部件的真空封口等。所谓“工作温度”，并无标准的测试方法，通常以粉末玻璃样品在高温显微镜下，以10℃/min的速率升温时测得的球形温度来判定。对低熔点玻璃而言，其工作温度通常与球形温度相近。

随着现代工业和国防建设的迅速发展，对设备耐高温性能的要求越来越高，耐高温涂料以其大面积施工方便、成本低、效果好等优点已经广泛应用于钢铁烟囱、高温管道、高温炉外壳、石油裂解装置及军工设备等高温场所。耐高温涂料中通常使用有质量百分含量30％左右的低熔点玻璃粉。

利用低熔点玻璃粉阻燃高分子的可能性也越来越引起关注。近些年包括Sb₂O₃在内的传统阻燃材料的价格不断上涨，另外溴系阻燃剂在燃烧时会产生腐蚀性气体和有毒气体，不利于环保。低熔点玻璃的阻燃机理是凝聚相阻燃机理，如果低熔点玻璃能够在高分子材料的燃烧温度范围内熔化并能够在材料表面形成玻璃层，就能够有效地隔断燃烧过程。需阻燃的高分子材料燃烧温度通常不超过500℃，这与部分低熔点玻璃的工作温度范围相对应。

尽管包括RoHS指令在内的很多法律法规中都明确要求限制铅的使用，但遗憾的是目前为止商用的低熔点玻璃仍旧是以高铅玻璃为主，因为铅基低熔点玻璃的各项性能都能够很好地满足使用要求：工作温度最低能够低至400℃，可控的析晶性能及特殊的“金属桥”作用保证了封接强度和气密性，相对较低的制造成本保证了客户的可使用性。近些年，国内外学者对无铅低熔点玻璃进行了大量的研究，然而从目前的结果来看铅基低熔点玻璃还难以被大规模成功替代：无铅低熔点玻璃的制造成本太高(如SnO基及Bi₂O₃基玻璃)，或同样含有严重危害人体健康的物质(如V₂O₅基玻璃)，或化学稳定性及工作温度达不到要求(如磷酸盐玻璃)。

美国专利US5281560中公开了一种ZnO-SnO-P₂O₅系统低熔点玻璃，工作温度甚至能够低于铅基低熔点玻璃。但该低熔点玻璃的制造成本非常高：SnO的价格昂贵；SnO的反应活性大，为了防止SnO在高温下被氧化成SnO₂或被还原成Sn，需要在惰性气体的保护下完成玻璃的熔制过程。受限于其昂贵的价格，目前为止该玻璃的应用仅限于极个别场合。

美国专利US5071785中公开了一种R₂O-ZnO-P₂O₅系统低熔点玻璃，工作温度低于425℃。该玻璃成分中含有重量百分比为0.5～8％的Cl和0～5％的F。Cl和F的存在能够显著降低玻璃的工作温度，但Cl和F在玻璃熔制过程中的挥发量难以控制，并且Cl和F的存在大大损害了玻璃的化学稳定性。

中国专利CN 1108279C中公开了一类低熔点磷酸盐玻璃，玻璃化转变温度最低能够低至313℃。该磷酸盐玻璃成分的开发主要是为了满足精密模压成型工艺，在实际使用时需要在玻璃镜头表面镀保护膜，以防止玻璃被空气中的水汽所侵蚀。该磷酸盐玻璃的耐腐蚀性达不到常规的封接要求。

实际上，受限于其较差的化学稳定性，现阶段已经商业化的磷酸盐低熔点玻璃的工作温度都在500℃以上，而市场所大量需求的低熔点玻璃工作温度范围是400～450℃，对应于中温封接温度范围。

(三)发明内容

本发明要解决的技术问题在于提出一种合理设计的低成本ZnO-Sb₂O₃-P₂O₅系统低熔点玻璃，在确保玻璃化学稳定性满足实际使用要求的基础上，将其工作温度降低至不超过500℃，更优的是将其工作温度降低至450℃左右，满足中温封接、耐高温涂料及高分子材料阻燃等领域的使用要求，成功取代铅基低熔点玻璃。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种ZnO-Sb₂O₃-P₂O₅系统低熔点玻璃，主要含有下述组分，各组分的含量以质量百分比表示如下：

该玻璃成分中还含有质量百分含量为0～5％的SiO₂，质量百分含量为0～10％的B₂O₃，以及质量百分比为0～15％的Al₂O₃。

P₂O₅是形成玻璃骨架的主要氧化物，并且起稳定各其它组分的作用，也是降低玻璃工作温度的主要组分。本发明设计的P₂O₅质量百分比含量范围为30～60％，若其含量太低会显著增大玻璃的析晶倾向，甚至不能形成玻璃；若其含量太高则会显著降低玻璃的化学稳定性，不能满足实际使用的要求。优选的P₂O₅质量百分比含量范围为35～55％。

作为磷酸盐玻璃中重要的网络中间体氧化物，本发明中ZnO的质量百分含量范围设计为10～30％，优选的范围为10～25％。在本发明确定的含量范围内，大部分的ZnO都以锌氧四面体[ZnO₄]的形式进入玻璃网络，与P₂O₅结合对玻璃网络结构的增强起到实质性的作用，并且在阻止玻璃分相和析晶方面起着重要作用。此外，Zn²⁺离子的最外层有18个电子。根据极化理论，含ZnO的玻璃将具有较低的转变温度及工作温度。另外，ZnO常被加入到玻璃(包括磷酸盐玻璃)中以提高其化学稳定性。

作为与P同主族的元素，Sb的三价氧化物Sb₂O₃也是以网络中间体的形式进入磷酸盐玻璃的网络结构。Sb₂O₃在磷酸盐玻璃中的作用较为特殊：引入合适量的Sb₂O₃能够显著降低玻璃的工作温度，并带来化学稳定性的提高；引入量过低作用不明显，引入量过高会造成玻璃析晶倾向的大幅度增加甚至难以形成玻璃。此外，Sb的价态也会显著影响玻璃的析晶性能，本发明中优选的价态是+3价。本发明玻璃成分中Sb₂O₃的质量百分含量为5～10％。

碱金属氧化物(Li₂O、Na₂O、K₂O)作为重要的网络外体氧化物在降低玻璃的工作温度方面特别有效，但其含量过高会增大玻璃的析晶倾向并降低化学稳定性。此外，借助碱金属氧化物之间的“混合碱效应”，合适的Li₂O、Na₂O、K₂O的含量及比值关系能够在进一步降低玻璃工作温度的基础上提高其化学稳定性，并显著降低玻璃的析晶倾向。本发明设计的Li₂O+Na₂O+K₂O总质量百分含量范围为2～15％。

碱土金属氧化物(MgO、CaO、SrO、BaO)的引入也能够进一步降低玻璃的工作温度，但同碱金属氧化物类似，引入过量的碱土金属氧化物会增大玻璃的析晶倾向甚至不能形成玻璃。值得注意的是，借助碱土金属氧化物之间的“压抑效益”，在合理设计各氧化物含量及比值关系的基础上，能够显著提高玻璃的化学稳定性。本发明设计的碱土金属氧化物总质量百分含量范围为5～20％。

MnO及MnO₂在低熔点磷酸盐玻璃中具有特殊的作用。由于其离子的高极化性能，适量MnO和/或MnO₂的引入并不会损害磷酸盐玻璃的低熔性，并且会显著提高玻璃的化学稳定性。此外，MnO和/或MnO₂对磷酸盐玻璃网络的增强作用还将会降低玻璃的析晶倾向，这对低熔点磷酸盐玻璃的实际使用也非常重要。已经证实，Mn离子在玻璃中保持高价态对上述性能的改善更为有利。本发明设计的MnO+MnO₂总质量百分含量范围为1～10％，优选的范围为1～5％。

本发明的低熔点磷酸盐玻璃成分中还可以含有一定量的SiO₂和/或Al₂O₃。SiO₂和/或Al₂O₃的引入都能够有效增强玻璃的网络结构并改善其析晶倾向和化学稳定性，但过量的SiO₂和/或Al₂O₃会显著提高玻璃的工作温度。本发明设计的SiO₂质量百分含量范围为0～5％，Al₂O₃含量范围为0～15％。

在主体方案的基础上，本发明所述的低熔点磷酸盐玻璃中还可以引入少量B₂O₃。B₂O₃在本发明玻璃成分中的作用和P₂O₅类似，能够进入玻璃网络并改善玻璃的析晶性能，提高化学稳定性。不同之处在于相比P₂O₅，过量B₂O₃的引入会造成玻璃工作温度的升高，且玻璃的原料成本也会有大幅度的上升。本发明设计的B₂O₃质量百分含量范围为0～10％，在玻璃的析晶性能和化学稳定性满足使用要求时可以不引入B₂O₃。

本发明优化的技术方案为：

一种无铅的低熔点ZnO-Sb₂O₃-P₂O₅系统玻璃，主要含有下述组分，各组分的含量以质量百分比表示如下：

该玻璃成分中还含有质量百分含量为0～5％的SiO₂，质量百分含量为0～10％的B₂O₃，以及质量百分比为0～15％的Al₂O₃，并且这种玻璃的工作温度低于500℃。

与现有技术相比，本发明设计的低熔点磷酸盐玻璃采用更为合理的玻璃成分，引入一定量的MnO和/或MnO₂显著提高了玻璃的化学稳定性，在保证玻璃的析晶性能和化学稳定性满足实际使用要求的基础上，将玻璃的工作温度降低至500℃以下，满足中温封接、耐高温涂料的使用要求，在阻燃高分子材料领域也有非常巨大的潜在应用。与SnO基及Bi₂O₃基低熔点玻璃相比，本发明的玻璃成分又具有成本上的优势。

(四)具体实施方式

以下通过实施例对本发明的技术方案进行具体说明，本发明内容并不受以下实施例的任何制约。

本发明借助实验室的高温电炉熔制玻璃样品，所采用的原料均为分析纯化学试剂，如引入P₂O₅的磷酸二氢铵或五氧化二磷或磷酸，引入ZnO的氧化锌，引入Sb₂O₃的三氧化二锑，引入碱金属氧化物及碱土金属氧化物的碳酸盐，引入MnO的一氧化锰，引入MnO₂的二氧化锰，引入SiO₂的二氧化硅，引入Al₂O₃的氢氧化铝，引入B₂O₃的硼酸等。将各组分的配合料放入铂金坩埚在高温电炉中熔制成玻璃样品。将熔制好的均匀玻璃液倒在预热后的不锈钢模具上形成块状玻璃，再在高于其转变温度约10℃的温度下退火2小时，后关闭马弗炉随炉冷却。

将玻璃样品粉碎后，借助高温显微镜测试其球形温度(℃)，升温速率为10℃/min。以球形温度来表示该样品的工作温度。以块状玻璃样品(10mm×10mm×10mm)在90℃去离子水中浸泡24小时后，其单位表面积失重(mg/cm²)来表示该样品的化学稳定性。借助热膨胀仪测量玻璃样品的线性膨胀系数(×10^-7/K，25～300℃)。

表1中列出了本发明的三个实施例，表中玻璃各组分的含量以重量百分比表示。表2中列出了这三个实施例的玻璃性能。

为了说明本发明无铅低熔点磷酸盐玻璃的优点，表2中给出了三个基本参数：

1-工作温度，对应于粉末状玻璃样品在高温显微镜下的球形温度。

2-化学稳定性，块状玻璃样品在90℃去离子水中浸泡1天后的单位表面积失重。

3-膨胀系数，玻璃样品在25～300℃范围内的平均线性膨胀系数。

表1

	实施例1	实施例2	实施例3
				玻璃组成(wt％)
P2O5	45.3	48	45
				ZnO	20.3	17.5	20.3
Sb2O3	22.9	11	14.4
				Li2O	0.5	1.7	0.5
Na2O	1.9	4.2	2
				K2O	/	4	/
CaO	1.6	5.5	1.5
				BaO	4.8	5	5
MnO	1	/	1
				MnO2	1.7	2.7	2.9
SiO2	/	/	1
				A12O3	/	0.4	/
B2O3	/	1	6.4

表2

	实施例1	实施例2	实施例3
				工作温度，℃	470	425	463
化学稳定性，mg/cm2	3.7	14	2.8
				膨胀系数，×10-7/K，25～300℃	108	148	105

Claims (7)

1.一种ZnO-Sb₂O₃-P₂O₅系统低熔点玻璃，主要含有下述组分，各组分的含量以质量百分比表示如下：

该玻璃成分中还含有质量百分含量为0～5％的SiO₂，质量百分含量为0～10％的B₂O₃，以及质量百分比为0～15％的Al₂0₃，并且这种玻璃的工作温度低于500℃。

2.根据权利要求1所述的低熔点磷酸盐玻璃，其特征在于该玻璃成分中不含PbO、V₂O₅、F等有害物质。

3.根据权利要求1所述的低熔点磷酸盐玻璃，其特征在于该玻璃成分中ZnO、8b₂O₃、P₂O₅的总质量百分含量不低于70％。

4.根据权利要求1所述的低熔点磷酸盐玻璃，其特征在于该玻璃成分中至少含有Li₂O、Na₂O、K₂O这三种碱金属氧化物中的两种。

5.根据权利要求1所述的低熔点磷酸盐玻璃，其特征在于该玻璃成分中MnO和MnO₂的总质量百分含量为1～5％。

6.根据权利要求1所述的低熔点磷酸盐玻璃，其特征在于该玻璃成分中SiO₂、Al₂O₃和B₂O₃的总质量百分含量不超过20％。

7. 一种无铅的低熔点ZnO-Sb₂O₃-P₂O₅系统玻璃，主要含有下述组分，各组分的含量以质量百分比表示如下：

该玻璃成分中还含有质量百分含量为0～5％的SiO₂，质量百分含量为0～10％的B₂O₃，以及质量百分比为0～15％的Al₂O₃，并且这种玻璃的工作温度低于500℃。