JP2006335584A - ビスマス系無鉛封着材料 - Google Patents

Abstract

【課題】十分に軟化流動し、しかも結晶化度が高く、結晶析出後の加熱工程で再流動することのないビスマス系無鉛封着材料を提案する。
【解決手段】 モル％でＢｉ₂Ｏ₃ ３０〜６０％、ＺｎＯ ２０〜５０％含み、モル比でＢｉ₂Ｏ₃／ＺｎＯが１．０〜３．０の組成を有するビスマス系無鉛ガラスと、ＺｎＯ含有耐火性セラミックフィラー粉末とを含むことを特徴とする。材料中の総ＺｎＯ量は、質量％で１０〜５０％であることが好ましい。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子部品の接着、封着、被覆等に好適なビスマス系無鉛封着材料に関するものである。

従来から電子部品の接着材料や封着材料として、また電子部品に形成された電極や抵抗体の保護や絶縁のための被覆材料としてガラスが用いられている。

これらのガラスは、その用途に応じて化学耐久性、機械的強度、流動性、電気絶縁性等様々な特性が要求されるが、何れの用途にも共通する特性として、低温で焼成可能であることが挙げられる。それ故、何れの用途においても、ガラスの融点を下げる効果が極めて大きいＰｂＯを多量に含有した低融点ガラスが広く用いられている。

また、その用途に応じて結晶性のガラスか、或いは非結晶性のガラスが選択されるが、特に封着後に軟化流動をしてはいけない用途、例えばプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）用の排気管の封着用途では結晶性のガラスが選択される。この用途では、封着後の工程に高温排気があり、軟化点付近まで温度が上がる。このため、非結晶性のガラスを用いると再軟化して気密リークの恐れがあるため、結晶性のガラスである必要がある。

ところで最近、ＰｂＯを含有する低融点ガラスに対して環境上の問題が指摘されており、ＰｂＯを含まない低融点ガラスに置き換えることが望まれている。

そのため、ＰｂＯを含有する低融点ガラスの代替品として、様々な低融点ガラスが開発されている。その中でも、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系に代表されるビスマス系の低融点無鉛ガラス（例えば、特許文献１参照）は、化学耐久性、機械的強度においてＰｂＯを含有する低融点ガラスと比較して同等の特性を有するため、ＰｂＯを含有するガラスの代替候補として期待されている。
特開２０００−１２８５７４号公報

特許文献１のビスマス系ガラスは、選択した組成によって非結晶性のガラスとなったり、結晶性ガラスとなったりする。ところが、例え結晶性のガラスであっても、析出結晶量が十分でなく、結晶析出後の加熱工程で再流動する可能性がある。また一般に、ビスマス系のガラスは鉛ガラスと比べて熱的安定性が低く、高温で失透し易い。それゆえ組成設計により特許文献１のガラスの結晶性を強めようとすると、封着時に十分に流動する前に結晶化して封着ができなくなるおそれがある。

本発明の目的は、十分に軟化流動し、しかも結晶化度が高く、結晶析出後の加熱工程で再流動することのないビスマス系無鉛封着材料を提案するものである。

本発明のビスマス系無鉛封着材料は、モル％でＢｉ₂Ｏ₃ ３０〜６０％、ＺｎＯ ２０〜５０％含み、モル比でＢｉ₂Ｏ₃／ＺｎＯが１．０〜３．０の組成を有するビスマス系無鉛ガラスと、ＺｎＯ含有耐火性セラミックフィラー粉末とを含むことを特徴とする。

また本発明のビスマス系無鉛封着材料は、材料中の総ＺｎＯ量が、質量％で１０〜５０％であることが好ましい。

また本発明のビスマス系無鉛材料は、ビスマス系無鉛ガラスが、さらにＢ₂Ｏ₃、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃を含有可能であり、それらの含有量が、モル％で、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ０．５〜１５％、ＣｕＯ １〜１０％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．１〜５％、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１５％、ＷＯ₃ ０〜５％、Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜５％、Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃ ０〜５％であることが好ましく、またＺｎＯ含有耐火性セラミックフィラー粉末が、ウイレマイト、酸化亜鉛、ガーナイトおよびＺｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂より選ばれた一種または二種以上であることが好ましい。

また本発明のビスマス系無鉛封着材料は、主たる析出結晶が、Ｂｉ₂Ｏ₃及び／又はＢｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系結晶であることが好ましい。

また本発明のビスマス系無鉛封着材料は、体積％で、ビスマス系無鉛ガラス４０〜９０％、ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末が６０〜１０％であることが好ましい。

なお本発明における「結晶性」とは、示差熱分析により、５００℃までに結晶化ピークが発現する性質であることを意味する。

本発明のビスマス系無鉛ガラス組成物は、十分に流動した後に結晶を析出するため、電子部品等を良好に接着、封着、被覆等行うことができる。また十分な量の結晶が析出するため、後の加熱工程においても再流動することがない。

本発明において使用するビスマス系無鉛ガラスは、ネットワーク構造が比較的安定しているものの、僅かにＢｉ₂Ｏ₃とＺｎＯのバランスが崩れると、結晶が析出するような組成割合となっている。そしてＺｎＯ含有耐火性フィラーとともに焼成すると、ＺｎＯ含有耐火性フィラーがガラスに溶け込むことによってネットワーク成分のバランスが崩れ、結晶化を誘発、促進する。その結果、ガラス中からＢｉ₂Ｏ₃を含む結晶が析出する。

このような性質を有するガラスを含む本発明の封着材料は、ガラス自身が比較的安定であるため、ガラスから結晶が析出し始めるのはガラスの粘度が十分に低下し、フィラー成分が溶け込み始めてからである。それゆえ、結晶性であるにも関わらず、十分な流動性を有している。

本発明のビスマス系無鉛封着材料において、ビスマス系無鉛ガラスの組成範囲を上記のように限定した理由は次のとおりである。

Ｂｉ₂Ｏ₃は、ガラスの軟化点を下げるための主要成分であり、また結晶構成成分となる。その含有量は３０％以上、好ましくは３５％以上、さらに好ましくは４０％以上であり、またその上限は６０％以下、好ましくは５５％以下、さらに好ましくは５０％以下である。Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が３０％より少ないと、ガラスの転移点が高くなり過ぎて５００℃以下の温度で焼成しにくくなる傾向がある。またガラスが安定しすぎるため、十分な量の結晶を析出しにくくなる。一方、６０％より多いと、ガラスが不安定になり、溶融時や成形時に失透しやすくなる傾向がある。

ＺｎＯは、ガラスの溶融時の失透を抑制する効果がある。また結晶析出のきっかけをつくる成分でもある。ＺｎＯの含有量は２０％以上、特に２２％以上であり、またその上限は５０％以下、好ましくは４５％以下、さらに好ましくは３０％以下である。その含有量が２０％より小さいと、失透抑制効果が十分得られず、また５０％よりも大きくなるとガラスが不安定になって失透しやすくなる。

Ｂ₂Ｏ₃は必須成分ではないものの、Ｂｉ₂Ｏ₃−ＺｎＯ−Ｂ₂Ｏ₃系の安定なガラスネットワークを構成する成分となるため、できれば含有することが望ましい。Ｂ₂Ｏ₃を含有する場合、その含有量は１０％以上、好ましくは１５％以上であり、またその上限は４０％以下、好ましくは３５％以下、さらに好ましくは３０％以下、最適には２５％以下である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が１０％よりも少ないと、ガラスが不安定になって失透しやすくなる傾向があり、接着、封着、被覆等の作業に必要な流動性が得られない場合がある。一方、４０％より多いと、ガラスの粘性が高くなる傾向があり、５００℃以下の温度で焼成が困難となる場合がある。

結晶相は、前記の通りＢｉ₂Ｏ₃を含む結晶であり、主として２Ｂｉ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃、１２Ｂｉ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃およびＢｉ₂Ｏ₃（ビスマイト）である。また、熱膨張係数を変化させることなく結晶化させる場合は、ガラスネットワーク成分と同じＢｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系の結晶である２Ｂｉ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃や１２Ｂｉ₂Ｏ₃・Ｂ₂Ｏ₃を析出させることが好ましい。これらの結晶の析出量は、ガラス中のＺｎ量を調整することで調整することができる。結晶析出には、Ｂｉ₂Ｏ₃とＺｎＯのモル比が重要であり、Ｂｉ₂Ｏ₃の割合が相対的に大きくなると、結晶が析出しにくくなる。逆にＺｎＯの割合が相対的に大きくなると、結晶化傾向が強くなりすぎる。Ｂｉ₂Ｏ₃／ＺｎＯ比の好適な範囲は１．０〜３．０、特に１．２〜２．５、さらには１．２〜２．０である。

上記成分に加えてビスマス系ガラスには、ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、及びＧａ₂Ｏ₃を含有することができる。

ＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯおよびＣａＯは、ガラスの溶融時の失透を抑制する効果がある。これらの含有量は合量で０．５％以上、特に１％以上であることが好ましく、またその上限は１５％以下、特に１０％以下であることが好ましい。これらの成分の合量が１％より少ないと上記の効果が得にくく、１５％より多くなると軟化温度が高くなる傾向がある。なお、ＢａＯの含有量は１％以上、特に２％以上であることが好ましく、また１０％以下、特に６％以下であることが好ましい。ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯのそれぞれの含有量については５％以下、特に２％以下であることが好ましい。各成分の含有量が多すぎる場合、失透や分相の傾向がある。

ＣｕＯは、ガラス溶融時の失透を抑制する成分であり、１％以上、特に２％以上含有させることが好ましい。またその上限は１０％以下であることが好ましい。ＣｕＯが１０％を越えると結晶の析出速度が極めて大きくなって流動性が悪くなる傾向がある。

Ｆｅ₂Ｏ₃は、ガラス溶融時の失透を抑制する成分であり、０．１％以上含有させることが好ましい。またその上限は５％以下、特に２％以下であることが好ましい。Ｆｅ₂Ｏ₃が５％を越えると逆にガラスが不安定になる傾向がある。

ＳｉＯ₂及びＡｌ₂Ｏ₃は、耐候性を高める目的で合量で１５％まで、特に１０％まで添加することができる。これらの成分の合量が１５％よりも多いと、ガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の温度で焼成しにくい傾向がある。なおＳｉＯ₂の含有量は０〜１０％、特に０〜５％、Ａｌ₂Ｏ₃の含有量は０〜５％、特に０〜２％であることが好ましい。

ＷＯ₃は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。軟化点を下げるためには、主要成分であるＢｉ₂Ｏ₃の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が多くなると、焼成中にガラスから結晶が析出（失透）して流動性を阻害する傾向がある。特にモル％表示でＢｉ₂Ｏ₃が４０％以上のガラスでは、その傾向が顕著になる。そこで必要に応じてＷＯ₃を添加することでガラスを安定化させ、失透を抑制することができる。ただし５％以上添加すると、逆にガラスの安定性を悪化させる傾向があるため好ましくない。

Ｓｂ₂Ｏ₃は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。軟化点を低くするためには、主要成分であるＢｉ₂Ｏ₃の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を多くすると、焼成時にＢｉ₂Ｏ₃を結晶構成成分とする結晶が析出しやすくなり、流動性が損なわれやすい。特にモル％表示でＢｉ₂Ｏ₃が４０％以上のガラスでは、その傾向が顕著である。Ｓｂ₂Ｏ₃は、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスネットワークを安定化させ、失透を抑制する働きがあるため、必要に応じて添加すればよい。しかしＳｂ₂Ｏ₃を５％よりも多く添加すると、逆に失透しやすくなるため好ましくない。

Ｉｎ₂Ｏ₃およびＧａ₂Ｏ₃は、ガラスの失透を抑制するための成分であり、焼成時に失透して流動性が損なわれることを防止するための成分である。これらの成分は必須ではないが、Ｉｎ₂Ｏ₃およびＧａ₂Ｏ₃の合量が０．１％以上であることが好ましく、またその上限は５％以下、特に３％以下であることが好ましい。軟化点を低くするためには、主要成分であるＢｉ₂Ｏ₃の含有量を多くする必要があるが、Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量を多くすると、焼成時にＢｉ₂Ｏ₃を結晶構成成分とする結晶が析出しやすくなり、流動性が損なわれやすい。特にモル％表示でＢｉ₂Ｏ₃が４０％以上のガラスでは、その傾向が顕著である。そこで必要に応じてＩｎ₂Ｏ₃やＧａ₂Ｏ₃を添加することで、失透を抑制することができる。しかしＩｎ₂Ｏ₃およびＧａ₂Ｏ₃の合量を５％よりも多く添加すると、逆に焼成時に結晶が析出しやすくなるため好ましくない。なおＩｎ₂Ｏ₃の含有量は０〜５％、Ｇａ₂Ｏ₃の含有量は０〜２％であることが好ましい。

またビスマス系ガラスは、さらに種々の成分を添加可能である。例えばＬｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｃｓ₂Ｏ、ＭｏＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₅、ＣｅＯ₂等が添加可能である。Ｌｉ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ及びＣｓ₂Ｏは、ガラスの軟化点を低くする成分である。ただしガラスの失透を促進する作用を有するため、その添加量は合量で２％以下に制限すべきである。ＭｏＯ₃、Ｌａ₂Ｏ₃、Ｇｄ₂Ｏ₃、Ｙ₂Ｏ₅及びＣｅＯ₂は、ガラスを安定化する成分であるが、これらの合量が５％よりも多いとガラスの軟化点が高くなり、５００℃以下の温度で焼成しにくくなる。

以上の組成を有するビスマス系無鉛ガラスは、５００℃以下の温度で良好な流動性を示す非結晶性のガラスであり、３０〜３００℃における熱膨張係数が約１００〜１２０×１０^-7／℃である。

本発明の封着材料は、上記ビスマス系無鉛ガラスと、ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末とを含む。ＺｎＯ含有耐火性フィラーとしては、例えばウイレマイト（２ＺｎＯ・ＳｉＯ₂）、ガーナイト（ＺｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃）、ＺｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂等を単独で、または複数種組み合わせて使用すればよい。特にウイレマイトは熱膨張係数が小さく、しかもガラスを高密度に結晶化させることができるため好ましい。これらの耐火性フィラーは、その成分がガラスに溶け込むことによってネットワーク成分のバランスを崩し、ガラスの結晶化を誘導、促進する。なお、結晶化度の調整のため、結晶核となって結晶性を促す耐火性フィラー粉末、例えば、酸化チタン、酸化鉄等を上記フィラーに加えて、少量混合添加することができる。またこれ以外にも、熱膨張係数の調整や機械的強度の改善のために、シリカ、アルミナ、ジルコニア等の耐火性フィラー粉末を添加することもできる。

なお封着材料の熱膨張係数は、被封着物に対して１０〜３０×１０^-7／℃程度低く設計することが重要である。これは、封着後に封着材料にかかる歪を圧縮側にして封着材料の破壊を防ぐためである。例えば高歪点ガラス（熱膨張係数７５〜９０×１０^-7／℃）がディスプレイ基板として用いられるＰＤＰの場合、封着材料の好適な熱膨張係数は５５〜８０×１０^-7／℃である。またソーダ板ガラス（熱膨張係数８５〜１００×１０^-7／℃）がパッケージ材料として用いられる蛍光表示管（ＶＦＤ）の場合、封着材料の好適な熱膨張係数は７０〜９０×１０^-7／℃である。

ガラス粉末と耐火性フィラー粉末の混合割合は、ビスマス系無鉛ガラスが４０〜９０体積％、耐火性フィラー粉末６０〜１０体積％であることが好ましい。両者の割合をこのように規定した理由は、耐火性フィラー粉末が１０体積％よりも少ないと上記した効果を得にくい傾向があり、６０体積％より多くなるとガラス量が少なくなるため流動性が悪くなる傾向があるためである。

また本発明の封着材料は、材料中の総ＺｎＯ量、即ちガラス中及びフィラー中のＺｎＯ量の合量が材料全体に占める割合が、質量％で１０〜５０％、特に１５〜４０％であることが望ましい。総ＺｎＯ量が１０％より少ないとガラスが安定しすぎるため、十分な量の結晶を析出しにくくなり、５０％より多いと結晶化傾向が強くなりすぎ、十分な流動性が得られない。

本発明の封着材料は、粉末のまま使用しても良いが、ビークルと均一に混練してペーストとして使用すると取り扱いやすい。

ビークルは、主に溶媒と樹脂とからなり、樹脂はペーストの粘性を調整する目的で添加される。

溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α−ターピネオール、高級アルコール、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。

樹脂としては、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、エチルセルロ−ス、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート等が使用可能である。

以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。

表１、２は、実施例で使用するビスマス系無鉛ガラス（試料ａ〜ｊ）を示すものである。

表１、２に記載の各試料は次のようにして調製した。

まず、表に示したガラス組成となるように各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて９００〜１１００℃で１〜５時間溶融した。次に、溶融ガラスの一部を熱膨張係数測定用サンプルとしてステンレス製の金型に流し出し、その他の溶融ガラスは、水冷ローラーにより、薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、目開き１０５μｍの篩いを通過させて、平均粒径約１０μｍの各試料を得た。

以上の試料を用いてガラス転移点、軟化点、熱膨張係数、結晶化温度、結晶性について評価した。

軟化点は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）により求めた。

熱膨張係数、ガラス転移点は、押棒式熱膨張測定装置により求めた。

結晶化温度は、同様にＤＴＡにて求めた。

ＤＴＡにより、５００℃以下の温度で結晶化ピークが観測されなかった試料を非結晶性、観測されたものを結晶性と判断した。

表３〜５は、上記ガラスと耐火性フィラーからなる封着材料を示すものである。

次に、表３〜５に示す割合で試料ａ〜hと耐火性フィラー粉末とを混合し、封着材料粉末（試料Ｎｏ．１〜１２）を作製した。試料Ｎｏ．１〜８は本発明の実施例を、試料Ｎｏ．９〜１２は比較例をそれぞれ示している。耐火物フィラーとしては、ウイレマイトおよびコーディエライトを用いた。

以上の試料を用いて屈伏点、軟化点、熱膨張係数、ボタン流動径および表面状態を評価した。

屈伏点については、表３〜５中に記載の２回目の温度で焼成した試料で熱膨張係数同様、押棒式熱膨張測定装置により求めた。

流動径は、封着材料粉末の真比重に相当する重量の粉末を金型により外径２０ｍｍのボタン状にプレスし、ＤＴＡより求めた軟化点（ＴＦ１）よりも５℃高い温度で空気中で１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した後、室温まで冷却し、再度、軟化点よりも５０℃高い温度で焼成した時のボタンの直径を測定し、評価した。なお、ボタンの表面観察については、目視で評価した。

表３〜５から明らかなように、試料１〜８は、３０〜３００℃における熱膨張係数が７１．５〜７９．５×１０^-7／℃であり、ソーダ板ガラスや高歪点ガラスなどのシールに適用が可能である。また、表中に示した焼成条件で１９ｍｍ以上の流動径を示し、良好な流動性を有していた。また、耐火物フィラーとしてウイレマイトを用いた場合、マット状に結晶化しており、ガラス特有の性質である屈伏点も４５０℃以下では、観察されなかった。よって、高密度に結晶化していることがわかった。

一方、試料Ｎｏ．９、１０は、ボタンの流動径が１９ｍｍ以下であり、流動性に乏しいことがわかった。また、ボタン表面はマット状を有していたが、軟化点以下で屈伏点が確認でき、結晶化についても低密度であることがわかった。試料Ｎｏ．１１、１２においては、ボタンの流動径は２１ｍｍ程度で良好な流動性を示していたが、表面は光沢を有しており、結晶化していないことがわかった。

このように、本発明のビスマス系無鉛封着材料は、非結晶性のビスマス系無鉛ガラスとＺｎＯ含有耐火性フィラーとを混合することで、良好な結晶性および非結晶性の無鉛ビスマス系封着材料を設計することができる。

本発明のビスマス系無鉛封着材料は、電子部品の接着、封着、被覆等、具体的には（Ｉ
）ディスプレイパネル、特にプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、陰極線管（ＣＲＴ）の気密封着材料、絶縁層や誘電体層の形成材料、バリアリブの形成材料、（ＩＩ）水晶振動子等の電子部品用パッケージの封着材料、（ＩＩＩ）磁気ヘッド−コア同士またはコアとスライダーの封着材料として好適である。

Claims (7)

1. モル％でＢｉ₂Ｏ₃ ３０〜６０％、ＺｎＯ ２０〜５０％含み、モル比でＢｉ₂Ｏ₃／ＺｎＯが１．０〜３．０の組成を有するビスマス系無鉛ガラスと、ＺｎＯ含有耐火性セラミックフィラー粉末とを含むことを特徴とするビスマス系無鉛封着材料。
2. 材料中の総ＺｎＯ量が、質量％で１０〜５０％であることを特徴とする請求項１のビスマス系無鉛封着材料。
3. ビスマス系無鉛ガラスが、さらにＢ₂Ｏ₃を含み、その含有量がモル％で、１０〜４０％であることを特徴とする請求項１又は２のビスマス系無鉛封着材料。
4. ビスマス系無鉛ガラスが、さらにＢａＯ、ＳｒＯ、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＣｕＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ａｌ₂Ｏ₃、ＷＯ₃、Ｓｂ₂Ｏ₃、Ｉｎ₂Ｏ₃、Ｇａ₂Ｏ₃を含有可能であり、それらの含有量が、モル％で、ＢａＯ＋ＳｒＯ＋ＭｇＯ＋ＣａＯ ０．５〜１５％、ＣｕＯ １〜１０％、Ｆｅ₂Ｏ₃ ０．１〜５％、ＳｉＯ₂＋Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１５％、ＷＯ₃ ０〜５％、Ｓｂ₂Ｏ₃ ０〜５％、Ｉｎ₂Ｏ₃＋Ｇａ₂Ｏ₃ ０〜５％であることを特徴とする請求項１〜３の何れかのビスマス系無鉛封着材料。
5. 主たる析出結晶が、Ｂｉ₂Ｏ₃及び／又はＢｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系結晶であることを特徴とする請求項１〜４の何れかのビスマス系無鉛封着材料。
6. ＺｎＯ含有耐火性セラミックフィラー粉末が、ウイレマイト、酸化亜鉛、ガーナイトおよびＺｎＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂より選ばれた一種または二種以上であることを特徴とする請求項１〜５の何れかのビスマス系無鉛封着材料。
7. 体積％で、ビスマス系無鉛ガラス４０〜９０％、ＺｎＯ含有耐火性フィラー粉末が６０〜１０％であることを特徴とする請求項１〜６の何れかのビスマス系無鉛封着材料。