JP2001316127A - ビスマス含有無鉛シリケ−トガラス及びその用途 - Google Patents

ビスマス含有無鉛シリケ−トガラス及びその用途

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Magdalena Winkler-Trudewig
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ヴェルフェル ユーテ
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クネルト クリスチャン
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    • C03C4/08Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths
    • C03C4/087Compositions for glass with special properties for glass selectively absorbing radiation of specified wave lengths for X-rays absorbing glass

Abstract

(57)【要約】 【課題】 必要なX線吸収を有し、陰極線管の漏斗やネ
ックガラス等に適しているシリケートガラスを提供す
る。 【解決手段】 本発明は、以下の組成(重量%、酸化物
ベ−ス):すなわち、SiO 40〜60,Bi
10〜30,ZrO 0〜3,Al 0.
5〜5,MgO 0〜6,CaO 0.5〜5,SrO
1〜15,BaO 0〜15,アルカリ土類金属酸化
物の合計2〜20,ZnO 0〜2,LiO 0〜1
0,NaO 1〜10,KO 2〜10,Cs
0〜3,アルカリ金属酸化物の合計5〜20,CeO
0〜8,WO 0.5〜5,MoO 0〜5.
Sb 0〜0.6,でビスマス含有無鉛シリケー
トガラスを構成する。

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【発明の属する技術分野】本発明はビスマス含有無鉛シ
リケ−トガラスに関する。さらに、この発明はこれらの
ガラスの用途にも関する。
【0002】
【従来の技術】陰極線原理で動作するテレビ受像管は、
ガラス部品画像スクリ−ン(パネル)、漏斗(funn
el)及びネックから成っている。これらのガラス部品
は排気空間を包囲している。このネックは1つ以上の電
子ビ−ム銃を収容するテレビ受像管のそのような部分で
ある。パネルは特に1つ以上の発光物質を備えている。
漏斗は受像管の円錐部分である。種々の要件に合わせる
ため、上記3つのガラス部分は種々の組成の結果として
種々の特性がある。漏斗ガラスに求められる要件には、
高X線吸収、高電気抵抗並びに十分な溶融及び処理特性
がある。パネルガラスとは異なり、電子線の結果として
の退色はこれは問題としない。漏斗の肉厚がパネルの肉
厚より薄いために、漏斗のガラスは高いX線吸収係数μ
を持たなければならない。従来の漏斗ガラスでは、μは
0.06nmで≧60cm0−1の値である。この高い
値はガラス内の高いPbO濃度によって得られる。
【0003】ネックガラスに求められる要件は漏斗ガラ
スに求められる要件に非常に類似している。ネック肉厚
が漏斗肉厚よりもっと薄いために、ネックガラスは高い
X線吸収係数μを持たなければならない。例えば従来の
ネックガラスでは、その係数がμ≧90cm−1(0.
06nmで)である。従来のネックガラスも鉛含有量が
同様に非常に高い。ガラス成分PbOが環境汚染物質と
して最近公共の問題となっているため、陰極線管を収容
する装置の製造でも、必要な物理的性質を備えたPbO
を含まないガラスに対するニーズがある。1つあるいは
それ以上の成分で酸化鉛を単純に代えるだけでPbOに
よりもたらされる物理的、ガラスの技術的特性を再現し
ようとする試みは、一般的に成功していない。代わり
に、ガラス組成物の新規開発が必要である。
【0004】特許文献にはすでに陰極線管用のガラスを
記載している種々の文献がある。しかしながら、これら
の多くのガラスは種々の欠点を有している。例えば、J
P7‐206468AとJP7‐206471Aは、高
Bi含有量を有し、少なくとも任意成分としてP
bOを含有する陰極線管用の漏斗ガラスとネックガラス
をそれぞれ記載している。JP9‐142873Aは、
同様のBi含有量に加えて電子線によって引き起
こされるガラスの退色を防止するためにCeOを含有
する陰極線管用のガラスを記載している。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】この発明の目的は、上
記要求を満たす、特に、必要なX線吸収を有するガラス
を提供することである。また、この発明の目的は、漏斗
ガラスとして使用するのに適したガラスを提供すること
である。また、この発明の目的は、ネックガラスとして
使用するのに適したガラスを提供することである。この
発明の他の目的は、半田付けガラスに求められる要件に
合致する、すなわち、低溶融温度、良好な濡れ性、流動
性を有し、気密状態で密閉するガラスを提供することで
ある。
【0006】
【課題を解決するための手段】この目的は独立請求項1
及び2に規定されたガラスによって達成される。上記文
献から知られた組成範囲から土台として、Bi
加え、高X線吸収成分としてWOを含有するガラスが
開発された。十分な効果を達成するため最小WO含有
量は0,5重量%である。最大含有量は5重量%であ
る。特に、高WO含有量では、これより上のレベルに
なると結晶析出が発生し、ガラスが流動しなくなる。さ
らに、ガラスのX線吸収成分は、10〜30重量%、好
ましくは15〜30重量%の濃度のBiで、高X
線吸収ガラスでは20〜40重量%の濃度であり、及
び、1〜15重量%の濃度のSrOであり、高X線吸収
ガラスでは好ましくは1〜10重量%である。前記より
SrO含有量が高いとストロンチウムシリケ−トが形成
され、前記よりBi濃度が高いと金属ビスマスが
析出することになる。
【0007】X線吸収の主要部分は3種類の異なった元
素で生じるため、このガラスはその非晶質組織で安定化
され、高結晶化安定性とガラス生成範囲の増大を示す。
ガラスのSiO含有量は少なくとも40重量%、多く
とも60重量%で、高高X線吸収ガラスのためには少な
くとも30重量%で多くとも50重量%である。これら
の最大含有量は溶解性と加圧性を確保する。SiO
基本的にはネットワ−ク(網状組織)形成物として作用
し、そのような最小含有量より少ない含有量では、ガラ
ス生成はガラスとならない程度まで低下し、又、ガラス
の耐薬品性が低下する。このガラスは0.5〜5重量%
のAlを含有する。Alは前述の組成範囲
で耐化学薬品性及び結晶化安定性を向上させる。低含有
量では、その効果は余りにも小さく、高含有量では、ガ
ラスの粘性と軟化点が過度に上昇し、ガラスの溶融及び
処理特性を低下させる。
【0008】アルカリ金属酸化物NaO(1〜10重
量%あるいは高X線吸収ガラスには、1〜12重量%、
好ましくは1〜10重量%)及びKO(2〜10重量
%あるいは高X線吸収ガラスには、2〜15重量%)は
流動剤として作用し、ガラスの粘性を下げる。前述の下
限未満では粘性の低下が不十分であり、一方、前述の上
限を超えると粘性だけでなく、電気抵抗も過度に低下す
る。比較的弱いX線吸収ガラス(0.06nmで、μ<
90cm−1)では、さらにガラスが10重量%以下好
ましくは5重量%以下のLiOを含有することがで
き、比較的高X線吸収ガラスには5重量%以下のLi
O及び3重量%以下のCsOを含有することができ
る。アルカリ金属酸化物の合計は5〜20重量%であ
る。アルカリ土類金属酸化物SrOの他に、このガラス
は0.5〜4重量%のCaOを含有し、比較的弱いX線
吸収ガラスには6重量%以下である。CaOは溶融温度
を下げ、電気抵抗を上げる。これより高濃度では溶融温
度が過度に上昇し、温度関数としての粘性プロフィール
が余りにも急峻となり、そのためガラスが溶融しにくく
なる。さらに、失透傾向が増大し、流動性が制限され
る。
【0009】同じことがMgOにも当てはまり、このM
gOは4重量%以下の量で、比較的弱いX線吸収ガラス
には6重量%以下の量で存在し、そして少なくとも0.
5重量%の量で存在することが好ましい。CaOの一部
をMgOに代えると失透安定性が増大する。さらに、こ
のガラスはSrOのようにX線吸収成分としてBaOを
15重量%以下含有してもよい。比較的高X線吸収ガラ
スには、10重量%以下のBaOが好ましい。これより
高含有量は液相線温度、従って結晶化傾向が上昇する。
アルカリ土類金属酸化物の合計は2〜20重量%にする
必要がある。比較的弱いX線吸収ガラスには2〜15重
量%が好ましい。
【0010】さらに、このガラスは通常量の従来の清澄
剤を含有することができる。特にこのガラスは0.6重
量%以下のSbを含有してもよい。このガラスは
3重量%以下のZrOを含有することができる。Zr
は無いことが好ましい。ガラスは2重量%以下のZ
nOを含有してもよい。ZnOは無いことが好ましい。
このガラスはさらに、5重量%以下のMoO及び8重
量%以下のCeOを含有することができる。これらの
成分は清澄剤として作用するだけでなく、ガラス形成を
容易にし、X線吸収量を増大させる。従ってこれらの成
分の存在はガラスに好ましい。このガラスは少なくとも
0.2重量%のMoO及び少なくとも0.5重量%の
CeOを好ましく含有する。
【0011】加工実施例 23種類のガラスを酸化条件下のガス炉内で従来の原料
からセラミックるつぼで1200〜1400℃で溶融し
た。この溶融物を1300〜1400℃で1時間精製し
てブロックとして型決めした。表1及び表2はこれらの
ガラスの組成物(重量%、酸化物ベース)とそれらの最
も重要な特性を示している。以下の特性が付与される。
すなわち、 ・熱膨張係数 α20/300[10−6/K] ・転移温度Tg[℃] ・密度ρ[g/cm] ・0.06nmでX線吸収係数μ[cm−1] 表1は比較的低いX線吸収係数を有するガラスを含み、
一方、表2は高X線吸収係数、すなわち、μ(0.06
nmで)≧90cm−1を有するガラスを示している。
【0012】
【表1】
【0013】
【表2】
【0014】本発明に係るガラスは以下の好ましい特性
を有する。 ・熱膨張係数によりネック及びパネルガラスあるいは漏
斗ガラスについては、これらのガラスは、無応力溶融又
は半田付けに適している。 ・これらのガラスは良好な溶融及び処理特性がある。 ・これらのガラスは十分な結晶化安定性がある。 ・これらのガラスは十分な耐化学薬品性がある。 ・これらのガラスは十分高い電気抵抗を有する。 特に、これらガラスの低転移温度と良好な流動性のため
に、半田付けガラスとして使用するのに非常に適してい
る。本発明の目的からすると、半田付けガラスは、半田
として使用できるガラスと、セラミック添加剤と組み合
わせて複合半田として半田ベースガラスを形成するガラ
スの双方を意味している。 ・これらのガラスは0.06nmで60cm−1より大
きなX線吸収係数μで示されるような高X線吸収を示
す。 ・この特性及びこれまで述べた特性により、これらのガ
ラスは陰極線管用の漏斗ガラスとしての使用に非常に適
している。 ・高Bi含有量を有するガラスと比較的低SiO
含有量のこれらのガラスは、0.06nmで≧90c
−1、好ましくは95cm−1を超えるX線吸収係数
μで示されるような特に高X線吸収を示す。 この特性及びこれまで述べた特性により、これらのガラ
スは陰極線管用のネックガラスとしての使用に特に適し
ている。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 マグダレーナ ヴィンクラー−トルーデヴ ィッヒ ドイツ、55126 マインツ、アム キルヒ ボーン 20ベー (72)発明者 ユーテ ヴェルフェル ドイツ、55130 マインツ、リュッセルス ハイマー アレー 88 (72)発明者 クリスチャン クネルト ドイツ、55118 マインツ、ヴァーラウシ ュトラーセ 45

Claims (11)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項1】 以下の組成(重量%、酸化物ベ−ス)を
    有するビスマス含有無鉛シリケ−トガラス。 SiO 40〜60 Bi 10〜30 ZrO 0〜3 Al 0.5〜5 MgO 0〜6 CaO 0.5〜6 SrO 1〜15 BaO 0〜15 アルカリ土類金属 酸化物の合計 2〜20 ZnO 0〜2 LiO 0〜10 NaO 1〜10 KO 2〜10 CsO 0〜3 アルカリ金属酸化物 の合計 5〜20 CeO 0〜8 WO 0.5〜5 MoO 0〜5 Sb 0〜0.6
  2. 【請求項2】 以下の組成(重量%、酸化物ベ−ス)を
    有するビスマス含有無鉛シリケ−トガラス。 SiO 30〜50 Bi 20〜40 ZrO 0〜3 Al 0.5〜5 MgO 0〜4 CaO 0.5〜4 SrO 1〜15 BaO 0〜15 アルカリ土類金属 酸化物の合計 2〜20 ZnO 0〜2 LiO 0〜5 NaO 1〜12 KO 2〜15 CsO 0〜3 アルカリ金属酸化物 の合計 5〜20 CeO 0〜8 WO 0.5〜5 MoO 0〜5 Sb 0〜0.6
  3. 【請求項3】 少なくとも0.2重量%のMoOを含
    有することを特徴とする請求項1又は2に記載のシリケ
    −トガラス。
  4. 【請求項4】 少なくとも0.5重量%のCeOを含
    有することを特徴とする請求項1ないし請求項3のいづ
    れか1項に記載のシリケ−トガラス。
  5. 【請求項5】 以下の組成(重量%、酸化物ベ−ス)を
    有することを特徴とする請求項1、請求項3、及び請求
    項4のいづれか1項に記載のシリケ−トガラス。 SiO 40〜60 Bi 15〜30 Al 0.5〜5 MgO 0.5〜6 CaO 0.5〜6 SrO 1〜15 BaO 1〜15 アルカリ土類金属 酸化物の合計 2〜15 LiO 0〜5 NaO 1〜10 KO 2〜10 CsO 0〜3 アルカリ金属酸化物 の合計 5〜20 CeO 0.5〜8 WO 0.5〜5 MoO 0.2〜5 Sb 0〜0.6
  6. 【請求項6】 以下の組成(重量%、酸化物ベ−ス)を
    有することを特徴とする請求項2ないし請求項4のいづ
    れか1項に記載のシリケ−トガラス。 SiO 30〜50 Bi 20〜40 Al 0.5〜5 MgO 0.5〜4 CaO 0.5〜4 SrO 1〜10 BaO 0〜12 アルカリ土類金属 酸化物の合計 2〜20 LiO 0〜5 NaO 1〜10 KO 2〜15 CsO 0〜3 アルカリ金属酸化物 の合計 5〜20 CeO 0.5〜8 WO 0.5〜5 MoO 0.2〜5 Sb 0〜0.6
  7. 【請求項7】 0.06nmで60cm−1より大きな
    X線吸収係数μを有することを特徴とする請求項1及び
    請求項3ないし請求項5のいづれか1項に記載のシリケ
    −トガラス。
  8. 【請求項8】 陰極線管用の漏斗ガラスとしての請求項
    7に記載のシリケ−トガラスの用途。
  9. 【請求項9】 0.06nmで少なくとも90cm−1
    のX線吸収係数μを有することを特徴とする請求項2な
    いし請求項4及び請求項6のいづれか1項に記載のシリ
    ケ−トガラス。
  10. 【請求項10】 陰極線管用のネックガラスとしての請
    求項9に記載のシリケ−トガラスの用途。
  11. 【請求項11】 半田付け用ガラスとしての請求項1な
    いし請求項6のいづれか1項に記載のシリケ−トガラス
    の用途。
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