JP2006137635A - フィラー粉末、封着用粉末およびペースト - Google Patents

Abstract

【課題】本発明の目的は、被封着物と整合する熱膨張係数を有するとともに、優れた流動性を有し、気密封着できる封着ガラスに用いるフィラー粉末と、それに封着ガラス粉末を混合した封着用粉末およびペーストを提供するものである。
【解決手段】本発明のフィラー粉末は、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、ジルコン、酸化錫、β−ユークリプタイト、ＫＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｋ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｃａ_0.5Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃およびＷＯ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₂からなる群等より選ばれた１種または２種以上のセラミックフィラー粉末が、耐火性微粉によって被覆されてなることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＩＣパッケージや表示用デバイス等の電子部品を封着する封着ガラスに使用されるフィラー粉末、封着用粉末およびペーストに関するものである。

ガラス、セラミック、金属等の各種材料の封着ガラスとして、低融点ガラスを使用した封着ガラスが知られており、プラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）、蛍光表示管（ＶＦＤ）、ＦＥＤ等の平面表示装置のパネル封着や、半導体集積回路、水晶振動子、ＳＡＷフィルタ等の素子を搭載した高信頼性のパッケージの気密封着には、機械的強度の向上や熱膨張係数の調整のためにセラミックフィラー粉末が低融点ガラスに混合される。

強固な封着を得るためには、封着ガラスが被封着物の接着表面を濡らすのに十分な温度まで加熱する必要がある。ところが電子部品の封着は、デバイスへの影響を小さくするために、できる限り低い温度で行なわれる。従来、このような用途には、鉛ホウ酸系の低融点ガラスを用いた材料（例えば、特許文献１参照。）が広く使用されている。

ところが近年では、環境問題の観点から、封着ガラスから鉛を除くことが求められている。そこで鉛ホウ酸系ガラスの替わりに、Ａｇ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス（例えば、特許文献２参照。）、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラス（例えば、特許文献３参照。）、Ｂｉ₂Ｏ₃系ガラス（例えば、特許文献４参照。）等の無鉛ガラスが使用されている。
特開平０７−１９６３３８号公報 特開２０００−２９０００７号公報 特開２００１−１９４７２号公報 特開２０００−１２８５７４号公報

これまで、ＰＤＰ用のガラス基板としては、ソーダ石灰ガラス（熱膨張係数：８０〜９０×１０^-7／℃）やＰＤＰ用のガラス基板として開発された高歪点ガラス（熱膨張係数：８０〜８５×１０^-7／℃）が使用されている。ＰＤＰを作製するためには、ガラス基板同士を封着する等の熱処理工程が必要であるが、熱処理工程の前後における加熱や冷却によって基板に熱衝撃が加わりやすい。そこで、熱衝撃を軽減するために、熱膨張係数が６０〜８０×１０^-7／℃のガラス基板が開発されている。

Ａｇ₂Ｏ−Ｐ₂Ｏ₅系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラスまたはＢｉ₂Ｏ₃系ガラスのような低融点ガラスの熱膨張係数は、１００〜１１０×１０^-7／℃程度と大きいため、熱膨張係数の小さいセラミックフィラー粉末を混合することで、従来から使用されているガラス基板の熱膨張係数と整合するようにガラス粉末とセラミックフィラー粉末の混合割合を調整して封着ガラスを作製していた。

封着ガラスとガラス基板の熱膨張係数の差が大きいと封着部分においてリークやガラス基板の破損が発生する場合がある。しかし、熱膨張係数の小さいガラス基板と整合するためには、熱膨張係数の小さいコーディエライト、ウイレマイト等のセラミックフィラー粉末の含有量を高める必要があるが、このような封着ガラスは、流動性が低いため気密封着することが困難であった。

本発明の目的は、被封着物と整合する熱膨張係数を有するとともに、優れた流動性を有し、気密封着できる封着ガラスに用いるフィラー粉末と、それを用いた封着用粉末およびペーストを提供するものである。

本発明者等は、種々の検討を行なった結果、封着ガラスの流動性の低下が、セラミックフィラー粉末とガラス粉末との間で反応して失透が発生するためであることを見いだした。

また、セラミックフィラー粉末の表面を耐火性微粉で覆うことによってガラス粉末との反応性を抑制できることを見いだし、本発明として提案するものである。

すなわち、本発明のフィラー粉末は、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、ジルコン、酸化錫、β−ユークリプタイト、ＫＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｋ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｃａ_0.5Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃およびＷＯ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₂からなる群等より選ばれた１種または２種以上のセラミックフィラー粉末が、耐火性微粉によって被覆されてなることを特徴とする。

また、本発明の封着用粉末は、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、ジルコン、酸化錫、β−ユークリプタイト、ＫＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｋ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｃａ_0.5Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃およびＷＯ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₂からなる群より選ばれた１種または２種以上のセラミックフィラー粉末が、耐火性微粉によって被覆されてなるフィラー粉末とガラス粉末を混合してなることを特徴とする。

さらに、本発明のペーストは、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、ジルコン、酸化錫、β−ユークリプタイト、ＫＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｋ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｃａ_0.5Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃およびＷＯ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₂からなる群より選ばれた１種または２種以上のセラミックフィラー粉末が、耐火性微粉によって被覆されてなるフィラー粉末とガラス粉末を混合してなる封着用粉末とビークルとを混練してなることを特徴とする。

本発明のフィラー粉末は、セラミックフィラー粉末が耐火性微粉によって覆われているため、封着用粉末やペーストは封着ガラスとして使用した場合、これらの封着ガラスは、フィラー粉末とガラス粉末との間で反応せず、フィラー粉末の含有量が高くなっても封着するために充分な流動性を得ることができる。

また、封着ガラスに含まれるフィラー粉末の許容範囲が広くなるため、封着ガラスを封着物に整合する熱膨張係数に容易に調整することができる。

セラミックフィラー粉末としては、コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、ジルコン、酸化錫、β−ユークリプタイト、ＫＺｒ₂（ＰＯ₄）₃（以後、ＫＺＰと称す）、ＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃（以後、ＮＺＰと称す）、Ｎａ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｋ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｃａ_0.5Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＷＯ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₂等を使用するが、特に、熱膨張係数の小さいコーディエライト、ウイレマイトやＮＺＰであると被封着物の熱膨張係数に整合させやすいため好ましい。

本発明のフィラー粉末は、セラミックフィラー粉末の表面への耐火性微粉の被覆率が５０％以上であると好ましい。５０％よりも少ないと、ガラスとセラミックフィラー粉末とが接触しやすくなるため反応して失透が発生しやすい傾向がある。好ましくは７０％以上、さらに好ましくは８０％以上である。

なお、被覆率は、５０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて無作為に選んだ１００個のフィラー粉末の像を撮影し、フィラー粉末の投影面積と微粉の付着面積を測定して算出したものである。同様に被覆厚さは、５０００倍の倍率で走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて無作為に選んだ１００個のフィラー粉末の像を撮影し、微粉の付着厚さを測定したものである。

また、本発明のフィラー粉末は、耐火性微粉によって形成された被膜の厚さが、０．１〜１０μｍであると好ましい。１０μｍよりも厚いと、熱膨張係数が耐火性微粉による影響を受けにくく、０．１μｍよりも薄いと、ガラスとの反応を充分に抑制しにくい傾向がある。好ましくは０．２〜３μｍ、さらに好ましくは０．３〜１μｍである。

本発明のフィラー粉末は、以下のようにして作製される。

まず、セラッミックフィラー粉末１００質量部に対して、耐火性微粉を０．１〜３０質量部添加して均一に攪拌・混合する。

続いて、セラミックフィラー粉末が軟化融着しないようにセラミックフィラー粉末の種類に応じて７００〜１４００℃で２〜２０時間焼成してフィラー粉末を作製する。

なお、セラミックフィラー粉末同士が耐火性微粉を介して凝集した場合など、必要に応じて凝集物を解砕し、分級を行なう。

分級は、解砕を行なって生成したまたは焼成してもセラミックフィラー粉末付着しなかった耐火性微粉を除去するために行なわれる。

セラミックフィラー粉末の平均粒径は、２〜６０μｍであるとガラスの流動性が阻害されにくいため好ましい。セラミックフィラー粉末の平均粒径が２μｍよりも小さいと、セラミックフィラー粉末の表面積が増大するため封着時にガラスと反応しやすい傾向がある。そのため、封着ガラスの流動性が低下しやすく、気密封着しにくくなる。一方、６０μｍよりも大きいと、封着ガラスの封着後の機械的強度が低くなりやすい傾向があり、封止部分でリークする可能性がある。

耐火性微粉としては、アルミナ、シリカ、ジルコン、チタニア、ジルコニア等が使用可能である。特に、アルミナ、シリカ、ジルコンであるとガラスとの反応性が低いため好ましい。なお、本発明においてセラミックフィラー粉末と耐火性微紛とは異なる種の材料を用いるものとする。

耐火性微粉の平均粒径は、１０μｍ以下であると好ましい。１０μｍよりも大きいと、被覆のための添加量が多くなり過ぎ、熱膨張係数、強度など、被覆されるフィラーの特性が損なわれる傾向がある。好ましくは２μｍ以下、さらに好ましくは１μｍ以下である。

なお、セラミックフィラー粉末の平均粒径が、耐火性微粉の平均粒径の１０〜５００倍、好ましくは２０〜３００倍であると、耐火性微粉によって形成される被膜の厚さが上記した範囲になりやすい。

本発明の封着用粉末は、上記したようなフィラー粉末とガラス粉末からなり、体積％表示で、フィラー粉末 １０〜５５％、ガラス粉末 ４５〜９０％であると好ましく、フィラー粉末 ２５〜５５％、ガラス粉末 ４５〜７５％であるとより好ましい。なお、１０％までシリカ、アルミナ、チタニア、酸化スズ、ジルコニア、ジルコン等の耐火性フィラーの粉末を添加してもよい。

ガラス粉末が多すぎると、熱膨張係数が大きくなって被封着物の熱膨張係数と整合しにくい傾向があり、フィラー粉末が多すぎると、流動性が悪化して気密封着が難しくなる傾向がある。

本発明の封着用粉末は、ガラス粉末としてＢｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−Ａｇ₂Ｏ系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−ＣｕＯ系ガラスまたはＶ₂Ｏ₅−ＢａＯ系ガラスが使用可能である。これらのガラスは５００℃以下の融点が低いため好ましい。特にＢｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラスであると耐候性および流動性に優れるため好ましい。

各ガラスにおいて、ＰｂＯは、環境負荷物質であるため、実質的に含有しないことが好ましい。なお、実質的に含有しないとは含有量が０．１％以下を指す。

Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスとしては、モル％表示で、Ｂｉ₂Ｏ₃ ３０〜５０％、Ｂ₂Ｏ₃ １０〜４０％、ＢａＯ＋ＳｒＯ １〜１０％、ＺｎＯ ０〜３５％を含有すると好ましい。

Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスにおいて、上記組成範囲に限定した理由を以下に記載する。

Ｂｉ₂Ｏ₃は、ガラスの軟化点を下げるための主要成分であり、その含有量は３０〜５０％、好ましくは３５〜４５％である。Ｂｉ₂Ｏ₃の含有量が３０％より少ないと転移点が高くなる傾向があり、５５０℃以下で焼成できない場合があり、５０％よりも多いと安定なガラスが得られにくい傾向がある。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス形成成分として必須であり、その含有量は１０〜４０％、好ましくは１８〜４０％である。Ｂ₂Ｏ₃の含有量が１０％より少ないとガラスが不安定になって失透し易くなる。また失透を生じない場合でも、焼成時に結晶の析出速度が極めて大きく、接着、封着、被覆等の作業に必要な流動性が得られない。一方、Ｂ₂Ｏ₃が４０％より多くなるとガラスの粘性が高くなり過ぎて５００℃以下の温度で焼成が困難になる。

ＢａＯとＳｒＯはガラスの安定化に大きな効果があり、これらを合量で１〜１０％、好ましくは２〜９％含有する。これらの成分の合量が１％より少ないとその効果がなく、一方、１０％より多くなると転移点が高くなる。なおＢａＯの含有量は０〜１０％、特に２〜９％であることが好ましく、またＳｒＯの含有量は０〜５％、特に０〜３％であることが好ましい。

ＺｎＯはガラスの安定化に大きな効果があり、その含有量は０〜３０％、好ましくは５〜２５％である。その含有量が３０％より多くなるとガラスが結晶化しやすくなって流動性が悪くなる。

Ｂｉ₂Ｏ−Ｂ₂Ｏ₃系ガラスにおいて、上記した以外の成分について記載する。

ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃は、何れもガラスをより安定化させるために含有させる成分であり、合量で５％以下、好ましくは２％以下使用する。これらの成分が上記範囲を超えるとガラスの粘性が高くなり過ぎて好ましくない。なお、ＳｉＯ₂およびＡｌ₂Ｏ₃の含有量はそれぞれ０〜２％であることが好ましい。

ＣｕＯは、ガラスを安定化するための成分であり、その含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１５％である。ＣｕＯが２０％を超えると結晶の析出速度が極めて大きくなって流動性が悪くなる傾向があるため好ましくない。

Ｆｅ₂Ｏ₃はガラスを安定化するための成分であり、その含有量は０〜５％、好ましくは０〜２％である。Ｆｅ₂Ｏ₃が５％を超えると逆にガラスが不安定になる。

Ｃｓ₂ＯとＦ₂はガラスをより低粘性化する成分であり、Ｃｓ₂Ｏの含有量は０〜５％、好ましくは０〜３％、Ｆ₂の含有量は０〜２０％、好ましくは０〜１０％である。これらの成分が上記範囲を超えるとガラスの化学耐久性が低下する。

なお、上記成分以外にも、ガラスの粘性や熱膨張係数の調整のために、ＭｇＯ、Ｌａ₂Ｏ₃、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、Ｖ₂Ｏ₅、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＭｏＯ₃、ＷＯ₃、ＴｅＯ₂、Ａｇ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｏ、Ｋ₂Ｏ、Ｌｉ₂Ｏ等を５％以下添加することが可能である。

Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラスとしては、ｍｏｌ％表示で、Ｐ₂Ｏ₅ １８〜４５％、ＳｎＯ ３５〜６０％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜３０％、ＺｎＯ ０〜２０％、Ａｌ₂Ｏ₃ ０〜１０％、ＳｉＯ₂ ０〜１５％の組成を有するガラスが挙げられる。

Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラスにおいて、上記組成範囲に限定した理由を以下に示す。

Ｐ₂Ｏ₅は、ガラス形成酸化物である。Ｐ₂Ｏ₅が１８％よりも少ないと、ガラスの安定性が充分に得られにくい。１８〜４５％の範囲では、ガラスに充分な安定性が得られるが、４５％を超えると耐湿性が悪くなりやすい。また、Ｐ₂Ｏ₅が２０％以上であれば、ガラスがより安定化するが、３５％を超えると封止用ガラスの耐候性がやや悪くなる傾向が現れるので、２０〜３５％であることがさらに好ましい。

ＳｎＯは、ガラスの融点を低くする成分である。ＳｎＯが３５％より少ないとガラスの粘性が高くなって封止温度が高くなりやすく、６０％を超えるとガラス化しにくくなる。なお、ＳｎＯが多いと封止時に失透しやすくなるので、５５％以下であることが好ましい。また、４０％以上であれば、流動性に優れ、高い気密性が得られるため好ましい。

Ｂ₂Ｏ₃は、ガラス形成酸化物である。Ｂ₂Ｏ₃は必須成分ではないが、ガラスを安定させる効果がある。但し、３０％より多いとガラスの粘性が高くなりすぎ、封止時の流動性が著しく悪くなり、封止部の気密性が損なわれる傾向にある。Ｂ₂Ｏ₃の好適な範囲は０〜２５％である。なお、Ｂ₂Ｏ₃はガラスの粘性を高くする傾向が強いため、非常に高い流動性が要求され、軟化点を大幅に下げる必要がある場合は含有しないほうがよい。

ＺｎＯは、中間酸化物である。ＺｎＯは必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果が大きいため、４％以上であることが望ましい。しかし、ＺｎＯが２０％を超えると封止時にガラス表面に失透が発生しやすくなる。ＺｎＯの含有量は５〜１５％であることが望ましい。

Ａｌ₂Ｏ₃は、中間酸化物である。Ａｌ₂Ｏ₃は必須成分ではないが、ガラスを安定化させる効果があり、また熱膨張係数を低下させる効果もあるので含有させることが望ましい。但し、１０％を超えると軟化温度が上昇し、封止温度が高くなる傾向がある。なお、ガラスの安定性や熱膨張係数および流動性など考慮した場合、０．５〜５％の範囲がより好ましい。

ＳｉＯ₂は、ガラス形成酸化物である。ＳｉＯ₂は必須成分ではないが、失透を抑制する効果があるので含有させることが望ましい。なお、１５％を超えると軟化温度が上昇し、封止温度が高くなりやすい。

Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラスにおいて、上記した以外に、以下の成分を含有してもよい。

Ｒ₂Ｏ（ＲはＬｉ、Ｎａ、ＫおよびＣｓ）は、必須成分ではないが、Ｒ₂Ｏ成分のうち、少なくとも１種類が組成中に加わることにより接着力が向上する傾向がある。しかし、合量で１０％を超えると封止時に失透しやすくなる。また、Ｒ₂Ｏのなかでも、Ｌｉ₂Ｏは、接着力を最も向上させやすい。

ランタノイド酸化物、例えばＬａ₂Ｏ₃、ＣｅＯ₂は必須成分ではないが、ガラス成分中に合量で０．１％以上含有することで、ガラスの耐候性が向上しやすい。

なお、ランタノイド酸化物に加えて、他の希土類、例えば、Ｙ₂Ｏ₃を使用するとガラスの耐候性向上により効果的である。ランタノイド酸化物を除く希土類の添加量は０〜５％であることが好ましい。

Ｒ'Ｏ（Ｒ'はＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ）は、必須成分ではないが、ガラスを安定化させる成分として有用である。Ｒ'Ｏの合量が１５％を越えると、失透しやすい傾向がある。そのため、Ｒ'Ｏの含有量は１５％以下、さらに好ましくは１０％以下であることが望ましい。

また、例えば、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、ＺｒＯ₂、ＣｕＯ、ＭｎＯ、Ｉｎ₂Ｏ₃等のガラスを安定化させる成分を合量で２０％まで含有させることができる。なお、これら安定化成分の含有量が２０％を超えると、ガラスが不安定になって製造しにくくなる。より安定なガラスを得るには１５％以下であることが好ましい。

Ｎｂ₂Ｏ₅、ＴｉＯ₂、およびＺｒＯ₂の含有量は何れも０〜１５％、特に各々０〜１０％であることが好ましい。いずれかの成分の含有量が１５％を超えるとガラスが不安定になりやすい。

ＣｕＯおよびＭｎＯの含有量は何れも０〜１０％、特に各々０〜５％であることが好ましい。いずれかの成分の含有量が１０％を超えるとガラスが不安定になりやすい。

Ｉｎ₂Ｏ₃は、高度な耐候性を得る目的で使用することができる。Ｉｎ₂Ｏ₃の含有量は０〜５％であることが好ましい。

また、Ｆ、Ｃｌ等のハロゲンは、表示輝度を低下させるおそれがあるため、実質的に含有しないことが好ましい。

Ｐ₂Ｏ₅−Ａｇ₂Ｏ系ガラスとしては、ｍｏｌ％表示で、Ａｇ₂Ｏ ５〜７０％、Ｐ₂Ｏ₅ ５〜５５％、ＡｇＩ ０〜３０％、ＺｎＯ ０〜５５％、Ｎｂ₂Ｏ₅ ０〜１５％、Ｂ₂Ｏ₃ ０〜１５％、ＴｅＯ₂ ０〜６５％の組成を有するガラスが挙げられる。

Ｐ₂Ｏ₅−Ａｇ₂Ｏ系ガラスにおいて、上記組成範囲に限定した理由を以下に示す。

Ａｇ₂Ｏは、ガラスを構成する主成分である。Ａｇ₂Ｏが５％よりも少ないと、ガラスの安定性が得られにくくなると共に融点が高くなりすぎる傾向がある。一方、７０％を超えると安定性が悪くなりやすい。そのため、５〜７０％であると好ましく、１５〜５０％であるとより好ましい。

Ｐ₂Ｏ₅は、ガラス形成酸化物である。Ｐ₂Ｏ₅が５％よりも少ないと、ガラスの安定性が充分に得られにくい傾向がある。一方、５５％を超えると耐湿性が悪くなりやすい。そのため、５〜５５％であると好ましく、５〜４０％であるとより好ましい。

ＡｇＩは、ガラスの融点を低くする成分である。ＡｇＩが３０％を超えるとガラス化しにくくなる傾向がある。そのため、０〜３０％であると好ましく、０〜２５％であるとより好ましい。

ＺｎＯは、ガラス形成酸化物である。ＺｎＯを含有するとガラスがより安定化する傾向がが、５５％を超えるとガラス化しにくくなる傾向がある。そのため、０〜５５％であると好ましく、０〜３５％であるとより好ましい。

Ｎｂ₂Ｏ₅、Ｂ₂Ｏ₃、ＴｅＯ₂は、いずれもガラスを安定化させる成分であるが、含有量が限定した範囲を超えるとガラスの融点が高くなる傾向があるので好ましくない。そのため、Ｎｂ₂Ｏ₅の含有量は、０〜１５％であると好ましく、０〜１０％であるとより好ましい。また、Ｂ₂Ｏ₃の含有量は、０〜１５％であると好ましく、０〜１０％であるとより好ましい。ＴｅＯ₂は、０〜６５％であると好ましく、０〜４５％であるとより好ましい。

Ｐ₂Ｏ₅−Ａｇ₂Ｏ系ガラスにおいて、上記した以外に、ＧｅＯ₂、ＷＯ₃、ＭｏＯ₃等の成分をガラスの融点が高くなりすぎない範囲で含有してもよい。

Ｐ₂Ｏ₅−ＣｕＯ系ガラスとしては、ｍｏｌ％表示で、Ｐ₂Ｏ₅ ２５〜７５％、ＣｕＯ ２５〜７５％、ＭＯ １０〜６０％の組成を有するガラスが挙げられる。なお、ＭＯは、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＮｉＯ、ＭｎＯおよびＦｅＯからなる群より選ばれた１種または二種以上の酸化物を指す。

Ｐ₂Ｏ₅−ＣｕＯ系ガラスにおいて、上記組成範囲に限定した理由を以下に示す。

Ｐ₂Ｏ₅は、ガラス形成酸化物である。Ｐ₂Ｏ₅が５５％よりも少ないと、ガラスの安定性が充分に得られにくい傾向がある。また、７５％を超えると耐湿性が悪くなりやすい傾向がある。そのため、５５〜７５％であると好ましく、５５〜７０％であるとより好ましい。

ＣｕＯは、ガラスを構成する主成分でありガラスを安定化する成分である。ＣｕＯが２５％よりも少ないと、ガラスの安定性が充分に得られにくい傾向がある。また、７５％を超えると融点が高くなり過ぎる傾向がある。そのため、２５〜７５％であると好ましく、２５〜４５％であるとより好ましい。

ＭＯは、ガラス形成酸化物である。ＭＯを一種以上１０％含有するとガラスが安定化する傾向があるが、６０％を超えると融点が高くなりすぎると共にガラス化しにくくなる傾向がある。そのため、１０〜６０％であると好ましく、１０〜４５％であるとより好ましい。

Ｐ₂Ｏ₅−ＣｕＯ系ガラスにおいて、上記した以外に、耐候性を高めるために、Ａｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、Ｂ₂Ｏ₃等の成分をガラスの融点が高くなりすぎない範囲で含有してもよい。

Ｖ₂Ｏ₅−ＢａＯ系ガラスとしては、ｍｏｌ％表示で、Ｖ₂Ｏ₅ ３０〜８０％、ＢａＯ ２０〜５５％、ＺｎＯ ０〜５０％の組成を有するガラスが挙げられる。

Ｖ₂Ｏ₅−ＢａＯ系ガラスにおいて、上記組成範囲に限定した理由を以下に示す。

Ｖ₂Ｏ₅は、ガラスを構成する主成分である。Ｖ₂Ｏ₅が３０％よりも少ないと、ガラスの安定性が得られにくくなると共に融点が高くなりすぎる傾向がある。８０％を超えるとガラスの安定性が悪くなりやすい。そのため、３０〜８０％であると好ましく、３０〜７０％であるとより好ましい。

ＢａＯも、ガラスを構成する主成分である。ＢａＯが２０％よりも少ないと、ガラスの安定性が得られにくくなる傾向がある。５５％を超えると融点が高くなりすぎると共にガラスの安定性が悪くなりやすい。そのため、２０〜５５％であると好ましく、２０〜４５％であるとより好ましい。

ＺｎＯは、ガラス形成酸化物である。ＺｎＯを含有するとガラスがより安定化する傾向があるが、５０％を超えるとガラス化しにくくなる傾向がある。そのため、０〜５０％であると好ましく、０〜４０％であるとより好ましい。

Ｖ₂Ｏ₅−ＢａＯ系ガラスにおいて、上記した以外に、Ｂｉ₂Ｏ₃、Ｎｂ₂Ｏ₅、ＣｕＯ、Ｆｅ₂Ｏ₃等をガラスの特性が損なわれない範囲で含有してもよい。

Ｂｉ₂Ｏ₃系ガラスには、コーディエライト系のフィラー粉末が好ましい。

また、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラスには、ＫＺＰやＮＺＰ系のフィラー粉末が好ましい。

また、Ｐ₂Ｏ₅−Ａｇ₂Ｏ系ガラスには、ＫＺＰやＮＺＰ系のフィラー粉末が好ましい。

また、Ｐ₂Ｏ₅−ＣｕＯ系ガラスには、ＫＺＰやＮＺＰ系のフィラー粉末が好ましい。

また、Ｖ₂Ｏ₅−ＢａＯ系ガラスには、コーディエライト系のフィラー粉末が好ましい。

本発明の封着用粉末は、ガラス粉末の平均粒径が２〜５０μｍであると、低温でガラスが融解しやすいため好ましい。

以下に、封着用ペーストの作製方法について説明する。

まず、上記したような組成および平均粒径を有するガラス粉末とフィラー粉末とを用意する。

次に、体積％表示で、ガラス粉末が４５〜９０％、フィラー粉末が１０〜５５％となるように混合し、封着用粉末を作製する。

続いて、封着用粉末１００質量部に対してビークルを７〜８０質量部添加し、均一に封着用粉末が分散するように攪拌した後、ロールミルを用いて粉末凝集物や気泡を除去して封着用ペーストを作製する。

封着用ペーストの粘度は、２００〜１５００ポイズが好ましい。２００ポイズより小さいとペーストを構成するガラス粉末やフィラー粉末が沈降しやすい傾向があり、１５００ポイズより大きいとガラス基板に均一に塗布しにくい傾向がある。

ビークルは、バインダー樹脂と溶媒を均一に混合したものである。

バインダー樹脂はビークルの粘度を調整する成分であり、バインダー樹脂としては、エチルセルロ−ス（ＥＣＬ）、ポリエチレングリコール誘導体（ＰＥＧＤ）、ニトロセルロース（ＮＣＬ）、ポリメチルスチレン（ＰＭＳ）、ポリエチレンカーボネート（ＰＥＣ）、メタクリル酸エステル（ＭＡＥ）等が使用可能である。

溶媒は封着ガラスをペースト状に希釈する成分であり、溶媒としては、Ｎ、Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、テルピネオール（ＴＰＯ）、γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート（ＢＣＡ）、酢酸エチル（ＥＡ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール（ＢＺＡ）、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート（ＰＲＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が使用可能である。

ビークルが７質量部よりも少ないと、ペースト状にならず、取り扱いにくくなる傾向がある。一方、８０質量部よりも多いと、封着時にビークル成分は燃焼または揮発するため、封着部分に微小気泡を含有しやすく、封着部がリークしやすい傾向がある。

以下、本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。

表１〜３は、フィラー粉末試料を示し、表４、５は、ガラス粉末試料を示す。また、表６、７は、フィラー粉末試料とガラス粉末試料とからなる封着用粉末を示し、表８、９は、ペーストを示す。

表１〜３に示すフィラー粉末試料は、以下のようにして作製した。

まず、表中の組成となるように原料を調合し、アルミナボールミルを用いて１時間混合した。

次いで、前記混合粉末をアルミナルツボに投入し、表１〜３中に記載の温度および時間で焼成した。

最後に、ルツボから焼成物を取り出し、アルミナボールミルを用いて粉砕し、１５０メッシュの篩を用いて解砕してフィラー試料を作製した。

被覆率は、上記した方法を用いて測定した。

平均粒径は、レーザ回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製 ＳＡＬＤ２０００）を用いて測定した。

被膜厚さは、比較率と同様の方法を用いて被膜の厚さを算出したものである。

表４、５に示すガラス粉末試料は、以下のようにして作製した。

まず、表中の組成となるようにガラス原料を調合して白金ルツボ内に投入し、電気炉を用いて表中記載の温度で２時間溶融した。

続いて、溶融ガラスを水冷ローラー間に通して薄板状に成形し、ボールミルにて粉砕して１５０メッシュの篩を通過させてガラス試料を作製した。

ガラス転移点は、示差熱分析装置（ＤＴＡ）により求めた。

軟化点は、ＤＴＡの第二吸収ピーク裾の温度を読み取った。

熱膨張係数は、成形したガラス体を直径４ｍｍ、長さ４０ｍｍの円柱状に研磨加工し、押し棒式熱膨張係数測定装置を用いて測定した。

表６、７に示す封着用粉末は、表１〜３で作製したフィラー粉末試料と、表４、５で作製したガラス粉末試料とを表中に記載の割合で均一に混合して作製した。

流動性は、次のようにして評価した。

まず、得られた封着用粉末の密度に相当する質量を金型に投入し、プレス成形することにより外径２０ｍｍのボタン（円柱状）を作製した。

次に、ボタンを窓板ガラスの上に乗せ、空気中、表中に記載の焼成温度まで１０℃／分の速度で昇温して１０分間保持した後、ボタンの直径を測定した値を示した。

表８、９に示すペースト試料は、以下のようにして作製した。

まず、表６、７で作製した封着用粉末試料およびビークルを用意し、表中の割合となるように、混合、攪拌し、予備混練ペーストを作製した。なお、ビークルは、樹脂と溶媒を表中に記載の割合で混合して用いた。

次に、ロールミルを用いて予備混練ペーストから凝集物や気泡が除去されたペースト試料を作製した。

次に、得られた各ガラスペーストをソーダガラス板上にスクリーン印刷法で均一厚みに塗布した。

最後に、溶媒を揮発させるために１５０℃で１０分間乾燥を行ない、続いてガラスペーストを空気中で焼成温度まで昇温して１０分間保持し、焼成を行なった。こうして作製した試料を用いて、ペーストのレベリング性と焼成状態を調べた。

ペーストのレベリング性は、塗布後のペースト表面を観察し、平滑で光沢があれば「○」、そうでないものを「×」とした。

また、焼成状態は、平滑で光沢があるものを「○」、そうでないものを「×」とした。

表６、７から明らかなように、試料あ〜との封着用粉末の熱膨張係数は４７〜９５×１０^-7／℃であり、流動性を示す流動径も２０〜２４ｍｍと良好であった。

また、表８、９から明らかなように試料ア〜セのペーストは、レベリング性、焼成状態ともに良好であった。

本発明のフィラー粉末、封着用粉末およびペーストは、ＩＣパッケージや表示用デバイス、具体的にはＰＤＰ、フィールドエミッションディスプレイ（ＦＥＤ）、プラズマアドレスリキッドクリスタルディスプレイ（ＰＡＬＣ）、表面電界ディスプレイ（ＳＥＤ）および蛍光表示管（ＶＦＤ）等の電子部品の封着用途に好適に使用可能である。また、例えば、ＰＤＰのバリアリブや多層基板のフィラー粉末にも使用可能である。

Claims (9)

1. コーディエライト、ウイレマイト、アルミナ、ジルコン、酸化錫、β−ユークリプタイト、ＫＺｒ₂（ＰＯ₄）₃、ＮｂＺｒ（ＰＯ₄）₃、Ｎａ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｋ_0.5Ｎｂ_0.5Ｚｒ_1.5（ＰＯ₄）₃、Ｃａ_0.5Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₃およびＷＯ₄Ｚｒ₂（ＰＯ₄）₂からなる群より選ばれた１種または２種以上のセラミックフィラー粉末が、耐火性微粉によって被覆されてなることを特徴とするフィラー粉末。
2. 耐火性微粉がＡｌ₂Ｏ₃、ＳｉＯ₂、ＴｉＯ₂、ＺｎＯ、ＺｒＯ₂およびジルコンからなる群より選ばれた一種または二種以上からなることを特徴とする請求項１に記載のフィラー粉末。
3. 耐火性微粉によって形成された被膜厚さが、０．１〜１０μｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のフィラー粉末。
4. 耐火性微粉によって形成された被膜の被覆率が５０〜１００％であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のフィラー粉末。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のフィラー粉末とガラス粉末を混合してなることを特徴とする封着用粉末。
6. ガラス粉末が、Ｂｉ₂Ｏ₃−Ｂ₂Ｏ₃系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−ＳｎＯ系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−Ａｇ₂Ｏ系ガラス、Ｐ₂Ｏ₅−ＣｕＯ系ガラスまたはＶ₂Ｏ₅−ＢａＯ系ガラスからなることを特徴とする請求項５に記載の封着用粉末。
7. フィラー粉末とガラス粉末との混合割合が、体積％表示で、フィラー粉末 １０〜５５％、ガラス粉末 ４５〜９０％であることを特徴とする請求項５または６に記載の封着用粉末。
8. 請求項５〜７のいずれかに記載の封着用粉末とビークルとを混練してなることを特徴とする封着用ペースト。
9. 封着用粉末１００質量部に対して、ビークルを７〜８０質量部添加してなることを特徴とする請求項８に記載の封着用ペースト。