WO2018008379A1 - 複合セラミック粉末、封着材料及び複合セラミック粉末の製造方法 - Google Patents

複合セラミック粉末、封着材料及び複合セラミック粉末の製造方法 Download PDF

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将行 廣瀬
欣克 西川
岡　卓司
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日本電気硝子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composite ceramic powder, a sealing material, and a method for producing a composite ceramic powder, and more particularly to a composite ceramic powder, a sealing material, and a method for producing a composite ceramic powder that are used by mixing with glass powder.
  • a sealing material a composite powder material containing glass powder and ceramic powder is generally used. This sealing material is excellent in chemical durability and heat resistance as compared with a resin-based adhesive, and is suitable for ensuring airtightness.
  • low melting point glass of the high inflation e.g. PbO-based glass, Bi 2 O 3 based glass or the like is used (see Patent Documents 1 and 2).
  • the sealing material is used for sealing a low expansion substrate such as an alumina substrate or a glass substrate.
  • a low expansion substrate such as an alumina substrate or a glass substrate.
  • the thermal expansion coefficient of the sealing material is too high, the sealing material layer is sealed after sealing.
  • an undesired residual strain is generated in the low expansion substrate, cracks are generated in the sealing material layer and the low expansion substrate, and there is a possibility of causing an airtight leak or the like. Therefore, when the material to be sealed has low expansion, it is important to reduce the thermal expansion coefficient of the sealing material.
  • Bi 2 O 3 glass is used as the glass powder, there is a limit to reducing the thermal expansion coefficient of Bi 2 O 3 glass, so it is important to reduce the thermal expansion coefficient of the ceramic powder. Become.
  • a lithium aluminosilicate (hereinafter referred to as LAS) ceramic powder is known.
  • the negative expansion of the LAS ceramic powder is manifested by the negative expansion of crystal particles such as the precipitated ⁇ -quartz solid solution.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its technical problem is to create a ceramic powder that has low expansion (particularly negative expansion) and is difficult to diffuse into glass in the firing step (particularly the sealing step). It is to be.
  • the composite ceramic powder of the present invention includes an LAS ceramic powder in which ⁇ -eucryptite or ⁇ -quartz solid solution is precipitated as a main crystal (a crystal having the largest amount of precipitation), TiO 2 powder and / or ZrO 2. And powder.
  • LAS-based crystals Li 2 O—Al 2 O 3 —nSiO 2
  • ⁇ -eucryptite Li 2 O—Al 2 O 3 —2SiO 2
  • ⁇ -eucryptite Li 2 O—Al 2 O 3 —2SiO 2
  • ⁇ -eucryptite Li 2 O—Al 2 O 3 —2SiO 2
  • ⁇ -eucryptite Li 2 O—Al 2 O 3 —2SiO 2
  • ⁇ -eucryptite Li 2 O—Al 2 O 3 —2SiO 2
  • ⁇ -eucryptite Li 2 O—Al 2 O 3 —2SiO 2
  • ⁇ -eucryptite Li 2 O—Al 2 O 3 —2SiO 2
  • ⁇ -eucryptite Li 2 O—Al 2 O 3 —2SiO 2
  • ⁇ -eucryptite Li 2 O—Al 2 O 3 —2Si
  • the thermal expansion reduction effect can be maintained.
  • the reason why the thermal expansion reduction effect can be maintained has not been experimentally clarified, but when TiO 2 powder and / or ZrO 2 powder is added to and mixed with LAS ceramic powder, the surface layer of LAS ceramic powder becomes glass. Since it is difficult to diffuse into the LAS ceramic powder, it is estimated that the amount of crystal of the LAS ceramic powder does not decrease and the thermal expansion reduction effect can be maintained.
  • the LAS ceramic powder contains, as a composition, mol%, Li 2 O 10 to 35%, Al 2 O 3 10 to 35%, and SiO 2 30 to 80%. Is preferred. In this way, the positive expansion ⁇ -spodumene solid solution is less likely to precipitate, and the negative expansion characteristic is likely to be lowered.
  • the total amount of TiO 2 powder and ZrO 2 powder is preferably 0.05 to 10% by mass.
  • the composite ceramic powder of this invention does not contain a glass phase substantially.
  • the specific component (especially Li 2 O) of the LAS ceramic powder does not easily dissolve in the glass in the firing step (especially the sealing step), the glass becomes difficult to devitrify, and the sealing material It becomes easy to maintain a thermal expansion coefficient.
  • the presence or absence of the glass phase can be determined by an X-ray diffractometer or the like. For example, if the crystallinity is 95% or more, it may be determined that the glass phase is not substantially contained.
  • the “crystallinity” is obtained by calculating the halo area corresponding to the amorphous mass and the peak area corresponding to the crystal mass by measuring the X-ray diffraction by the powder method. The value obtained by the formula [peak area] ⁇ 100 / [peak area + halo area] (%).
  • a LAS ceramic powder is produced by a solid phase reaction, a LAS ceramic powder substantially free of a glass phase can be obtained.
  • an LAS ceramic powder is produced by a melting method, a glass phase remains in the LAS ceramic powder.
  • the melting method is a method in which a raw material batch is once melted to obtain a glass melt, and then the obtained glass melt is cooled, pulverized, and heat-treated as necessary to produce a LAS ceramic powder. It is.
  • the sealing material of the present invention is a sealing material containing glass powder and ceramic powder, wherein LAS ceramic powder in which ⁇ -eucryptite or ⁇ -quartz solid solution is precipitated as the main crystal is ceramic powder, TiO 2 powder and / or ZrO 2 powder.
  • the mixing of the LAS ceramic powder with the TiO 2 powder and / or the ZrO 2 powder is not necessarily performed before the mixing with the glass powder, and is performed simultaneously with the mixing with the glass powder. May be.
  • the method for producing a composite ceramic powder of the present invention includes a step of firing a raw material batch and obtaining a sintered body in which ⁇ -eucryptite or ⁇ -quartz solid solution is precipitated as a main crystal by solid phase reaction, and the sintering Crushing the body to obtain a LAS ceramic powder, and mixing the obtained LAS ceramic powder with TiO 2 powder and / or ZrO 2 powder to obtain a composite ceramic powder.
  • the method for producing a composite ceramic powder of the present invention includes a step of firing a raw material batch and obtaining a sintered body by a solid phase reaction.
  • a sintered body is produced by a solid phase reaction, a glass phase is formed in the sintered body. It will not remain.
  • the specific component (particularly Li 2 O) of the LAS-based ceramic powder hardly dissolves in the glass at the time of sealing, the sealing material is difficult to devitrify, and the thermal expansion coefficient of the sealing material is easily reduced. Become.
  • a pulverized product of a pre-sintered body containing Li, Al, and Si is used for all or part of the introduced raw materials of Li, Al, and Si of the LAS ceramic powder. Is preferred. In this way, it is possible to homogenize the precipitated crystals and reduce the characteristic fluctuation of the LAS ceramic powder.
  • the method for producing a composite ceramic powder of the present invention uses any of an oxide raw material, a hydroxide raw material, and a carbonate raw material for all or part of the introduced raw materials of Li, Al, and Si of the LAS ceramic powder. It is preferable.
  • the method for producing the composite ceramic powder of the present invention comprises a LAS ceramic powder containing, as a composition, mol%, Li 2 O 10 to 35%, Al 2 O 3 10 to 35%, SiO 2 30 to 80%. It is preferable to prepare the raw material batch so that
  • a raw material batch is fired at 1000 to 1450 ° C., and a sintered body in which ⁇ -eucryptite or ⁇ -quartz solid solution is precipitated as a main crystal by a solid phase reaction is obtained. It is preferable to obtain. In this way, LAS-based crystals can be appropriately deposited without leaving the glass phase in the sintered body.
  • the manufacturing method of the composite ceramic powder of this invention grind
  • the particle diameter of the LAS ceramic powder becomes small, it can be suitably applied to an airtight package having a small sealing material layer thickness.
  • the average particle diameter D 50 of the LAS-based ceramic powder is less than 10 [mu] m, in a state not included substantially microcracks LAS ceramic powder.
  • Sample No. described in Table 2 It is an electron micrograph of the LAS type ceramic powder which concerns on 3 (before grinding
  • Sample No. described in Table 2 3 is an electron micrograph of LAS ceramic powder according to No. 3 (after grinding).
  • Sample No. described in Table 2 It is an electron micrograph of the LAS type ceramic powder concerning 4 (before grinding).
  • Sample No. described in Table 2 4 is an electron micrograph of LAS ceramic powder according to No. 4 (after pulverization).
  • ⁇ -eucryptite or ⁇ -quartz solid solution is precipitated as the main crystal and other crystals are preferably not precipitated, but the effect of the present invention is significantly impaired. Unless otherwise, a small amount of other crystals may be precipitated.
  • the LAS ceramic powder according to the present invention has a composition of mol%, Li 2 O 10-35% (preferably 16-30%), Al 2 O 3 10-35% (preferably 16-30%), It preferably contains 30 to 80% (preferably 40 to 70%) SiO 2 . If the composition of the ceramic powder is outside the above range, ⁇ -eucryptite or ⁇ -quartz solid solution as a main crystal is difficult to precipitate, and if the particle size is small, it is difficult to maintain low expansion characteristics. In addition to the above components, other components such as a sintering aid may be introduced in a range of 10% or less.
  • the total content of TiO 2 powder and ZrO 2 powder is preferably 0.05 to 10% by mass, particularly 0.1 to 4% by mass.
  • the individual contents of TiO 2 powder and ZrO 2 powder are preferably 0.05 to 10% by weight, in particular 0.1 to 4% by weight. If the content of the TiO 2 powder and the ZrO 2 powder is too small, the surface layer of the LAS-based ceramic powder is dissolved in the glass in the sealing step and becomes easily diffused. As a result, the amount of LAS-based ceramic powder in the sealing material decreases, and the thermal expansion coefficient of the sealing material tends to increase.
  • the average particle diameter D 50 of the composite ceramic powder preferably 20 ⁇ m or less, 10 [mu] m or less, 7 [mu] m or less, 5 [mu] m or less, in particular 1 ⁇ 3 [mu] m.
  • the maximum particle diameter D max of the composite ceramic powder is preferably 50 ⁇ m or less, 30 ⁇ m or less, 20 ⁇ m or less, 15 ⁇ m or less, particularly 2 to 10 ⁇ m.
  • the smaller the particle size of the ceramic powder and the larger the specific surface area the easier the surface layer of the ceramic powder dissolves in the glass in the sealing step. Therefore, the smaller the particle size of the composite ceramic powder and the larger the specific surface area, the greater the effect of the present invention.
  • the “average particle diameter D 50 ” refers to a value measured by the laser diffraction method.
  • the accumulated amount is accumulated from the smaller particle.
  • the particle diameter is 50%.
  • Maximum particle diameter D max indicates a value measured by the laser diffraction method, and in the cumulative particle size distribution curve based on volume when measured by the laser diffraction method, the cumulative amount is 99% cumulative from the smaller particle size. Represents the particle diameter.
  • the thermal expansion coefficient at 30 to 300 ° C. is preferably negative (less than 0 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.), ⁇ 1 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, and ⁇ 3 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • it is ⁇ 6 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less, particularly ⁇ 20 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or more and ⁇ 9 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less. If the thermal expansion coefficient at 30 to 300 ° C. is too high, it is difficult to sufficiently reduce the thermal expansion coefficient of the sealing material.
  • Thermal expansion coefficient at 30 to 300 ° C.” can be measured by TMA (push bar thermal expansion coefficient measurement). Although it is difficult to directly measure the thermal expansion coefficient of the composite ceramic powder, the glass powder and the composite ceramic powder are mixed and fired at a predetermined volume ratio, and the thermal expansion coefficient of the obtained fired body is measured. For example, the thermal expansion coefficient of the composite ceramic powder alone can be obtained by calculation.
  • the sealing material of the present invention is a sealing material containing glass powder and ceramic powder, wherein LAS ceramic powder in which ⁇ -eucryptite or ⁇ -quartz solid solution is precipitated as the main crystal is ceramic powder, TiO 2 powder and / or ZrO 2 powder.
  • the technical characteristics of the sealing material of the present invention partially overlap with the technical characteristics of the composite ceramic powder of the present invention, and detailed description of the overlapping parts is omitted.
  • the content of the composite ceramic powder is preferably 1 to 45% by volume, 10 to 45% by volume, 15 to 40% by volume, particularly 20 to 35% by volume.
  • content of glass powder will become relatively small, and it will become difficult to ensure desired fluidity
  • the addition effect of composite ceramic powder will become scarce.
  • ceramic powder other than LAS ceramic powder, TiO 2 powder and ZrO 2 powder may be added.
  • zirconium oxytungstate, zirconium tungstate, and the like may be included.
  • the total content thereof is preferably 0 to 15% by volume, particularly preferably 0 to less than 10% by volume.
  • glass powders can be used as the glass powder.
  • Bi 2 O 3 glass, V 2 O 5 glass, and SnO glass are suitable from the viewpoint of low melting point characteristics, and Bi 2 O 3 glass is particularly preferred from the viewpoint of thermal stability and water resistance.
  • to glass is a glass containing an explicit component as an essential component, and an explicit component content of 25 mol% or more, preferably 30 mol% or more, more preferably 35 mol% or more. Point to.
  • glass powder does not contain PbO substantially in a glass composition from an environmental viewpoint (less than 0.1 mol%).
  • Bi 2 O 3 based glass a glass composition, in mol%, Bi 2 O 3 28 ⁇ 60%, B 2 O 3 3 ⁇ 37%, preferably contains 1 ⁇ 30% ZnO.
  • the reason for limiting the content range of each component as described above will be described below. In the description of the glass composition range,% display indicates mol%.
  • Bi 2 O 3 is a main component for lowering the softening point, and its content is preferably 28 to 60%, 33 to 55%, particularly preferably 35 to 45%.
  • Bi 2 content of O 3 is too small, too high softening point, the fluidity tends to decrease.
  • the content of Bi 2 O 3 is too large, the glass tends to devitrify during firing, due to the devitrification and the fluidity tends to decrease.
  • B 2 O 3 is an essential component as a glass forming component, and its content is preferably 1 to 37%, particularly preferably 3 to 30%.
  • B 2 O 3 content is too small, it becomes a glass network is hardly formed, the glass is liable to devitrify during firing.
  • the content of B 2 O 3 is too large, the viscosity of the glass becomes high, the fluidity tends to decrease.
  • ZnO is a component that enhances devitrification resistance, and its content is preferably 1 to 30%, 3 to 25%, 5 to 22%, particularly preferably 9 to 20%.
  • the content of ZnO is out of the above range, the component balance of the glass composition is impaired, and the devitrification resistance tends to decrease.
  • SiO 2 is a component that increases water resistance, but has an action of increasing the softening point. For this reason, the content of SiO 2 is preferably 0 to 5%, 0 to 3%, 0 to 2%, particularly preferably 0 to 1%. If the content of SiO 2 is too large, the glass tends to be devitrified during firing.
  • Al 2 O 3 is a component that enhances water resistance, and its content is preferably 0 to 10%, 0 to 5%, particularly preferably 0.1 to 2%. When the content of Al 2 O 3 is too large, there is a possibility that the softening point is unduly increased.
  • Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are components that reduce devitrification resistance. Therefore, the individual contents of Li 2 O, Na 2 O and K 2 O are preferably 0-5%, 0-3%, in particular 0-1%.
  • MgO, CaO, SrO, and BaO are components that increase devitrification resistance, but are components that increase the softening point. Therefore, the contents of MgO, CaO, SrO and BaO are 0 to 20%, 0 to 10%, particularly 0 to 5%, respectively.
  • Fe 2 O 3 is a component that enhances devitrification resistance and laser absorption characteristics, and its content is preferably 0 to 10%, 0.1 to 5%, particularly preferably 0.5 to 3%. When the content of Fe 2 O 3 is too large, balance of components the glass composition is impaired, the devitrification resistance is liable to decrease conversely.
  • Sb 2 O 3 is a component that enhances devitrification resistance, and its content is preferably 0 to 5%, particularly preferably 0 to 2%.
  • content of Sb 2 O 3 is too large, balance of components the glass composition is impaired, the devitrification resistance is liable to decrease conversely.
  • the average particle diameter D 50 of the glass powder less than 15 ⁇ m, 0.5 ⁇ 10 ⁇ m, particularly 1 ⁇ 5 [mu] m is preferred. As the average particle diameter D 50 of the glass powder is small, the softening point of the glass powder is lowered.
  • the sealing material of the present invention may introduce other powder materials in addition to glass powder and ceramic powder.
  • a laser absorber such as Mn—Fe—Al oxide, carbon, Mn—Fe—Cr oxide may be contained. Glass beads, spacers, etc. may be introduced.
  • the sealing material of the present invention is preferably used for laser sealing (sealing by laser light irradiation).
  • the laser sealing property can be remarkably improved by reducing the thickness of the sealing material layer.
  • reducing the thickness of the sealing material layer can contribute to the reduction in height and size of the hermetic package.
  • the particle size of the ceramic powder in the sealing material must be reduced.
  • the particle size of the ceramic powder is reduced, specifically, when it is reduced to 20 ⁇ m or less, particularly less than 10 ⁇ m, the number of microcracks at the grain boundaries decreases, and the thermal expansion coefficient of the sealing material increases. End up.
  • the sealing material of the present invention can maintain low expansion characteristics even when the particle size of the composite ceramic powder is small. Therefore, the sealing material of the present invention is suitable for laser sealing.
  • the sealing material of the present invention may be used in a powder state, but is preferably kneaded uniformly with a vehicle and made into a paste for easy handling.
  • a vehicle usually includes a solvent and a resin.
  • the resin is added for the purpose of adjusting the viscosity of the paste.
  • surfactant, a thickener, etc. can also be added as needed.
  • the produced paste is applied to the surface of an object to be sealed using an applicator such as a dispenser or a screen printer.
  • acrylic acid ester (acrylic resin), ethyl cellulose, polyethylene glycol derivative, nitrocellulose, polymethylstyrene, polyethylene carbonate, methacrylic acid ester and the like can be used.
  • acrylic acid esters and nitrocellulose are preferable because they have good thermal decomposability.
  • Solvents include N, N′-dimethylformamide (DMF), ⁇ -terpineol, higher alcohol, ⁇ -butyllactone ( ⁇ -BL), tetralin, butyl carbitol acetate, ethyl acetate, isoamyl acetate, diethylene glycol monoethyl ether, Diethylene glycol monoethyl ether acetate, benzyl alcohol, toluene, 3-methoxy-3-methylbutanol, water, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether , Tripropylene glycol monobutyl ether, propylene carbonate, dimethyl sulfoxide (DMSO), - methyl-2-pyrrolidone or the like can be used.
  • ⁇ -terpineol is preferable because it is highly viscous and
  • the sealing material of the present invention has high fluidity at the time of laser sealing and has a low coefficient of thermal expansion, it can be suitably used for laser sealing of a package substrate and a glass lid of an airtight package.
  • the hermetic package according to the present invention is an airtight package in which a package base and a glass lid are hermetically sealed via a sealing material layer, the sealing material layer being a sintered body of a sealing material,
  • the adhesive material is the sealing material described above.
  • the package base preferably has a base and a frame provided on the base. If it does in this way, it will become easy to accommodate internal elements, such as a sensor element, in the frame part of a package base.
  • the frame portion of the package base is preferably formed in a frame shape along the outer edge region of the package base. In this way, the effective area that functions as a device can be expanded. In addition, it becomes easy to accommodate internal elements such as sensor elements in the space in the package substrate, and it is also easy to perform wiring bonding and the like.
  • the surface roughness Ra of the surface of the region where the sealing material layer is disposed at the top of the frame is preferably less than 1.0 ⁇ m. If the surface roughness Ra of the surface increases, the accuracy of laser sealing tends to decrease.
  • the “surface roughness Ra” can be measured by, for example, a stylus type or non-contact type laser film thickness meter or surface roughness meter.
  • the width of the top of the frame is preferably 100 to 7000 ⁇ m, 200 to 6000 ⁇ m, particularly 300 to 5000 ⁇ m. If the width of the top of the frame is too narrow, it is difficult to align the sealing material layer and the top of the frame. On the other hand, if the width of the top of the frame is too wide, the effective area that functions as a device is reduced.
  • the package substrate is preferably made of any one of glass ceramic, aluminum nitride, and aluminum oxide, or a composite material thereof (for example, aluminum nitride and glass ceramic integrated). Since glass ceramic is easy to form a sealing material layer and a reaction layer, a strong sealing strength can be secured by laser sealing. Furthermore, since the thermal via can be easily formed, it is possible to appropriately prevent the temperature of the hermetic package from rising excessively. Since aluminum nitride and aluminum oxide have good heat dissipation, it is possible to appropriately prevent the temperature of the airtight package from rising excessively.
  • the glass ceramic, aluminum nitride, and aluminum oxide preferably have a black pigment dispersed (sintered in a state in which the black pigment is dispersed).
  • the package base can absorb the laser light transmitted through the sealing material layer.
  • the portion of the package base that comes into contact with the sealing material layer is heated during laser sealing, so that the formation of the reaction layer can be promoted at the interface between the sealing material layer and the package base.
  • the package substrate in which the black pigment is dispersed has the property of absorbing the laser beam to be irradiated, for example, the thickness is 0.5 mm, and the total light transmittance at the wavelength of the laser beam to be irradiated (808 nm) is 10% or less. (Desirably 5% or less) is preferable. If it does in this way, it will become easy to raise the temperature of a sealing material layer in the interface of a package base
  • the thickness of the base of the package substrate is preferably 0.1 to 2.5 mm, particularly preferably 0.2 to 1.5 mm. Thereby, thickness reduction of an airtight package can be achieved.
  • the height of the frame portion of the package substrate that is, the height obtained by subtracting the thickness of the base portion from the package substrate is preferably 100 to 2500 ⁇ m, particularly 200 to 1500 ⁇ m. In this way, it becomes easy to reduce the thickness of the hermetic package while properly accommodating the internal elements.
  • the glass lid may be a laminated glass obtained by bonding a plurality of glass plates.
  • a functional film may be formed on the surface of the glass lid on the inner element side, or a functional film may be formed on the outer surface of the glass lid.
  • an antireflection film is preferable as the functional film.
  • the thickness of the glass lid is preferably 0.1 mm or more, 0.15 to 2.0 mm, particularly 0.2 to 1.0 mm. If the thickness of the glass lid is small, the strength of the hermetic package is likely to decrease. On the other hand, when the thickness of the glass lid is large, it is difficult to reduce the thickness of the hermetic package.
  • the sealing material layer has a function of softening and deforming by absorbing laser light, forming a reaction layer on the surface layer of the package substrate, and hermetically integrating the package substrate and the glass lid.
  • the difference in thermal expansion coefficient between the glass lid and the sealing material layer is preferably less than 50 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., less than 40 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C., particularly preferably 30 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C. or less.
  • this difference in thermal expansion coefficient is too large, the stress remaining in the sealed portion becomes unreasonably high, and the hermetic reliability of the hermetic package tends to decrease.
  • the sealing material layer is preferably formed so that the contact position with the frame portion is separated from the inner edge of the top portion of the frame portion, and is separated from the outer edge of the top portion of the frame portion, More preferably, it is formed at a position 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 70 to 2000 ⁇ m, particularly 80 to 1000 ⁇ m apart from the inner edge of the top of the frame. If the distance between the inner edge of the top of the frame and the sealing material layer is too short, the heat generated by local heating will be difficult to escape during laser sealing, and the glass lid will be easily damaged during the cooling process. .
  • the sealing material layer is preferably formed at a position spaced from the outer edge of the top of the frame by 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 70 to 2000 ⁇ m, particularly 80 to 1000 ⁇ m. If the distance between the outer edge of the top of the frame and the sealing material layer is too short, the heat generated by local heating will be difficult to escape during laser sealing, and the glass lid will be easily damaged during the cooling process. . On the other hand, if the distance between the outer edge of the top of the frame and the sealing material layer is too long, it is difficult to reduce the size of the hermetic package.
  • the sealing material layer is preferably formed so that the position of contact with the glass lid is 50 ⁇ m or more, 60 ⁇ m or more, 70 to 1500 ⁇ m, particularly 80 to 800 ⁇ m away from the edge of the glass lid. If the separation distance between the edge of the glass lid and the sealing material layer is too short, the surface temperature difference between the surface on the inner element side and the outer surface of the glass lid in the edge region of the glass lid during laser sealing. It becomes large and the glass lid is easily broken.
  • the sealing material layer is preferably formed on the center line in the width direction of the top of the frame, that is, formed in the central region of the top of the frame. In this way, the heat generated by local heating is easily escaped at the time of laser sealing, so that the glass lid is difficult to break. In addition, when the width
  • the average thickness of the sealing material layer is preferably less than 8.0 ⁇ m, particularly 1.0 ⁇ m or more and less than 7.0 ⁇ m. As the average thickness of the sealing material layer is smaller, the ⁇ -ray emission rate in the hermetic package is reduced, so that it becomes easier to prevent soft errors in the internal elements. The smaller the average thickness of the sealing material layer, the higher the accuracy of laser sealing. Further, when the thermal expansion coefficients of the sealing material layer and the glass lid are mismatched, the stress remaining in the sealing portion after laser sealing can be reduced. Examples of the method for regulating the average thickness of the sealing material layer as described above include a method of thinly applying a sealing material paste and a method of polishing the surface of the sealing material layer.
  • the maximum width of the sealing material layer is preferably 1 ⁇ m or more and 2000 ⁇ m or less, particularly 100 ⁇ m or more and 1500 ⁇ m or less.
  • the sealing material layer is easily separated from the edge of the frame portion, so that it is easy to reduce the stress remaining in the sealing portion after laser sealing.
  • the width of the frame portion of the package substrate can be reduced, and the effective area that functions as a device can be increased.
  • the maximum width of the sealing material layer is too narrow, the sealing material layer easily breaks in bulk when a large shear stress is applied to the sealing material layer. Furthermore, the accuracy of laser sealing tends to be reduced.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view for explaining an embodiment of an airtight package according to the present invention.
  • the hermetic package 1 includes a package base 10 and a glass lid 11.
  • the package base 10 includes a base 12 and a frame-shaped frame portion 13 on the outer peripheral edge of the base 12.
  • An internal element 14 is accommodated in the space surrounded by the frame portion 13 of the package base 10.
  • An electrical wiring (not shown) that electrically connects the internal element 14 and the outside is formed in the package base 10.
  • the sealing material layer 15 is a sintered body of a sealing material, and the sealing material contains glass powder and the composite ceramic powder of the present invention, but does not substantially contain a laser absorber.
  • the sealing material layer 15 is disposed over the entire circumference of the top of the frame 13 between the top of the frame 13 of the package base 10 and the surface of the glass lid 11 on the internal element 14 side.
  • the width of the sealing material layer 15 is smaller than the width of the top portion of the frame portion 13 of the package substrate 10, and is further away from the edge of the glass lid 11. Furthermore, the average thickness of the sealing material layer 15 is less than 8.0 ⁇ m.
  • the airtight package 1 can be manufactured as follows. First, the glass lid 11 on which the sealing material layer 15 is formed in advance is placed on the package base 10 so that the sealing material layer 15 and the top of the frame portion 13 are in contact with each other. Subsequently, while pressing the glass lid 11 using a pressing jig, the laser beam L emitted from the laser irradiation apparatus is irradiated along the sealing material layer 15 from the glass lid 11 side. As a result, the sealing material layer 15 softens and flows and reacts with the top layer of the frame portion 13 of the package base 10, whereby the package base 10 and the glass lid 11 are hermetically integrated, and the airtight structure of the hermetic package 1. Is formed.
  • the method for producing a composite ceramic powder of the present invention includes a step of firing a raw material batch and obtaining a sintered body in which ⁇ -eucryptite or ⁇ -quartz solid solution is precipitated as a main crystal by solid phase reaction, and the sintering Crushing the body to obtain a LAS ceramic powder, and mixing the obtained LAS ceramic powder with TiO 2 powder and / or ZrO 2 powder to obtain a composite ceramic powder.
  • the technical features of the method for producing the composite ceramic powder of the present invention partially overlap with the technical features of the composite ceramic powder and the sealing material of the present invention, and detailed description of the overlapping portions is omitted.
  • Various raw materials can be used as the raw material for introducing Li, Al, and Si of the LAS-based ceramic powder.
  • a pulverized product of a pre-sintered body containing Li, Al, and Si When pre-sintering is performed on all or part of the introduced raw material, it is possible to homogenize the precipitated crystals and reduce the characteristic fluctuation of the LAS ceramic powder.
  • an oxide raw material, a hydroxide raw material, a carbonate raw material, or the like may be used.
  • the raw material batch of the LAS ceramic powder is desirably pulverized and mixed wet by a ball mill or the like. In this way, since the uniformity of the raw material batch is improved, the solid phase reaction can be promoted.
  • the raw material batch of the LAS ceramic powder can be fired in an electric furnace, a gas furnace or the like.
  • the firing temperature of the raw material batch is preferably 1000 to 1450 ° C., particularly 1250 to 1400 ° C. If the firing temperature is too low, the amount of precipitated crystals of the LAS ceramic powder tends to decrease. On the other hand, if the firing temperature is too high, a part of the sintered body is vitrified and the glass phase tends to remain in the sintered body. Further, since the degree of sintering of the sintered body increases, it becomes difficult to pulverize the sintered body.
  • the firing time of the raw material batch is preferably 15 to 40 hours.
  • the firing time is too short, the amount of precipitated crystals of the LAS ceramic powder tends to decrease. On the other hand, if the firing time is too long, the degree of sintering of the sintered body becomes high, so that it becomes difficult to pulverize the sintered body.
  • the sintered body can be pulverized with a ball mill, jaw crusher, jet mill, disk mill, spectro mill, grinder, mixer mill, etc., but from the viewpoint of running cost and pulverization efficiency, a ball mill is used for wet or dry processing. It is preferable to carry out with.
  • the pulverized particle size of the sintered body is preferably adjusted to such an extent that microcracks are not substantially contained. In this way, since the particle diameter of the LAS ceramic powder becomes small, it can be suitably applied to an airtight package having a small sealing material layer thickness.
  • the particle size of the LAS ceramic powder After pulverizing the sintered body, it is preferable to adjust the particle size of the LAS ceramic powder by performing sieve classification or air classification as necessary.
  • the mixing of the LAS ceramic powder with the TiO 2 powder and / or the ZrO 2 powder is preferably performed wet by a ball mill or the like for homogenization.
  • the raw material batch was dried and crushed, held in an electric furnace at 800 ° C. for 8 hours, and then fired at 1350 ° C. for 16 hours.
  • the temperature increase rate from room temperature to 800 ° C. was 5 ° C./min
  • the temperature increase rate from 800 ° C. to 1350 ° C. was 1 ° C./min
  • the temperature decrease rate from 1350 ° C. was 1 ° C./min.
  • the obtained sintered body was subjected to dry pulverization and wet pulverization until the average particle diameter D 50 became 1.0 ⁇ m, and then classified with a 350-mesh test sieve. Produced.
  • the raw material batch was dried and crushed, held in an electric furnace at 800 ° C. for 8 hours, and then fired at 1350 ° C. for 16 hours.
  • the temperature increase rate from room temperature to 800 ° C. was 5 ° C./min
  • the temperature increase rate from 800 ° C. to 1350 ° C. was 1 ° C./min
  • the temperature decrease rate from 1350 ° C. was 1 ° C./min.
  • the mean particle diameter D 50 was dry ground to a 25 [mu] m.
  • FIG. 2 shows the sample No. shown in Table 2. It is an electron micrograph of the LAS type ceramic powder which concerns on 3 (before grinding
  • the ceramic powder (TiO 2 powder and / or ZrO 2 powder) described in Table 2 is added to the LAS ceramic powder described in Table 2, and the average particle diameter D 50 of the composite ceramic powder is 1.
  • the mixture was pulverized and mixed dry and wet until 0 ⁇ m. Thereafter, the obtained composite ceramic powder was classified with a 350 mesh test sieve. 1-6 were obtained. Sample No. Table 2 shows the overall composition of 1-6.
  • Bi 2 O 3 glass powder As a glass composition, Bi 2 O 3 36%, B 2 O 3 28%, ZnO 4%, BaO 4%, CuO 25%, Fe 2 O 3 1%, Al 2 O 3 1% are contained in mol%.
  • a glass batch prepared by preparing raw materials such as various oxides and carbonates was prepared so that Bi 2 O 3 glass powder was obtained, and this was put into a platinum crucible and melted at 1000 to 1100 ° C. for 2 hours. Next, the obtained glass melt was formed into a thin piece with a water-cooled roller. Finally, the flaky glass was pulverized with a ball mill and then air-classified to obtain a Bi 2 O 3 glass powder.
  • the average particle diameter D 50 of the Bi 2 O 3 glass powder was 2.5 ⁇ m
  • the maximum particle diameter D max was 10 ⁇ m
  • the thermal expansion coefficient at 30 to 300 ° C. was 104 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.
  • the raw material batch was put in a platinum crucible and melted at 1580 ° C. for 1 hour, and then the obtained glass melt was cooled between casting rollers (double rollers) to be cooled and molded into a film shape. .
  • the obtained film was pulverized by a ball mill, classified by a 250 mesh pass sieve, and then held at 800 ° C. for 12 hours in an electric furnace.
  • the temperature increase rate from room temperature to 800 ° C. was 5 ° C./min, and the temperature decrease rate from 800 ° C. was 1 ° C./min.
  • the Bi 2 O 3 glass powder and the LAS ceramic powder were mixed at a volume ratio of 75:25 to obtain a sealing material.
  • the obtained sealing material was fired at 500 ° C. to obtain a dense fired body, and then the fired body was processed into a predetermined shape to prepare a measurement sample for TMA.
  • TMA was performed in the temperature range of 30 to 300 ° C. using this measurement sample.
  • the thermal expansion coefficient of the LAS ceramic powder was calculated. As a result, the thermal expansion coefficient of the LAS ceramic powder was 10 ⁇ 10 ⁇ 7 / ° C.

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Abstract

本発明の複合セラミック粉末は、主結晶としてβ－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出しているＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを含むことを特徴とする。

Description

複合セラミック粉末、封着材料及び複合セラミック粉末の製造方法
　本発明は、複合セラミック粉末、封着材料及び複合セラミック粉末の製造方法に関し、特にガラス粉末と混合して使用される複合セラミック粉末、封着材料及び複合セラミック粉末の製造方法に関する。
　封着材料として、一般的に、ガラス粉末とセラミック粉末とを含む複合粉末材料が用いられている。この封着材料は、樹脂系の接着剤に比べ、化学的耐久性や耐熱性に優れており、また気密性の確保に適している。
　封着用ガラス粉末として、高膨張の低融点ガラス、例えばＰｂＯ系ガラス、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス等が使用されている（特許文献１、２等参照）。
　また、封着材料は、低膨張基板、例えばアルミナ基板、ガラス基板等の封着に使用されるが、その場合に、封着材料の熱膨張係数が高過ぎると、封着後に封着材料層や低膨張基板に不当な残留歪みが生じて、封着材料層や低膨張基板にクラックが発生し、気密リーク等に至る虞がある。よって、被封着物が低膨張である場合、封着材料の熱膨張係数を低下させることが重要になる。特に、ガラス粉末としてＢｉ２Ｏ３系ガラスを用いる場合、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスの熱膨張係数を低下させることには自ずと限界があるため、セラミック粉末の熱膨張係数を低下させることが重要になる。
　そこで、負膨張のセラミック粉末を使用すると、封着材料の熱膨張係数を有効に低下させることができる。
　負膨張のセラミック粉末として、リチウムアルミノシリケート系（以下、ＬＡＳ系）のセラミック粉末が知られている。そして、ＬＡＳ系セラミック粉末の負膨張は、析出するβ-石英固溶体等の結晶粒子の負膨張により発現する。
特開昭６３－３１５５３６号公報 特開平８－５９２９４号公報
　ところで、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末とＬＡＳ系セラミック粉末とを含む封着材料を焼成すると、ＬＡＳ系セラミック粉末の表層がＢｉ２Ｏ３系ガラス中へ溶け出して拡散し、封着材料中のＬＡＳ系セラミック粉末の結晶量が低下して、封着材料の低膨張化に支障をきたす虞がある。
　本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、その技術的課題は、低膨張（特に負膨張）であると共に、焼成工程（特に封着工程）でガラス中へ拡散し難いセラミック粉末を創案することである。
　本発明者等は、鋭意努力の結果、ＬＡＳ系セラミック粉末に対してＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末を添加、混合することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として、提案するものである。すなわち、本発明の複合セラミック粉末は、主結晶（最も析出量が多い結晶）としてβ－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出しているＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを含むことを特徴とする。
　ＬＡＳ系結晶（Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ｎＳｉＯ２）の内、β－ユークリプタイト（Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－２ＳｉＯ２）と、β－ユークリプタイトからＳｉＯ２が更に固溶したβ－石英固溶体(Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ｎＳｉＯ２:ｎ＞２)とが負膨張特性を有している。一方、ＬＡＳ系結晶（Ｌｉ２Ｏ－Ａｌ２Ｏ３－ｎＳｉＯ２）の内、ｎが４付近を超えるまでＳｉＯ２が固溶していくと、正の熱膨張係数を有するβ－スポジュメン固溶体へ転移してしまう。そこで、本発明に係るＬＡＳ系セラミック粉末は、主結晶として、β－ユークリプタイト又はβ-石英固溶体が析出している。
　本発明の複合セラミック粉末は、ＬＡＳ系セラミック粉末に対してＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末を添加、混合されている。これにより、熱膨張低減効果を維持することができる。熱膨張低減効果を維持し得る理由は、実験的に解明されていないが、ＬＡＳ系セラミック粉末に対してＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末を添加、混合すると、ＬＡＳ系セラミック粉末の表層がガラス中に拡散し難くなるため、ＬＡＳ系セラミック粉末の結晶量が低下せず、熱膨張低減効果を維持し得るものと推定している。
　また、本発明の複合セラミック粉末は、ＬＡＳ系セラミック粉末が、組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ　１０～３５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３５％、ＳｉＯ２　３０～８０％を含有することが好ましい。このようにすれば、正膨張のβ－スポジュメン固溶体が析出し難くなるため、負膨張特性を低下させ易くなる。
　また、本発明の複合セラミック粉末は、ＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末の合量が０．０５～１０質量％であることが好ましい。
　また、本発明の複合セラミック粉末は、実質的にガラス相を含まないことが好ましい。このようにすれば、焼成工程（特に封着工程）でＬＡＳ系セラミック粉末の特定成分（特にＬｉ２Ｏ）がガラス中に溶け込み難くなるため、ガラスが失透し難くなり、また封着材料の熱膨張係数を維持し易くなる。ここで、ガラス相の有無は、Ｘ線回折装置等で判定可能である。例えば、結晶化度が９５％以上であれば、実質的にガラス相を含まないと判定してもよい。なお、「結晶化度」は、粉末法によりＸ線回折を測定することにより、非晶質の質量に相当するハローの面積と、結晶の質量に相当するピークの面積とをそれぞれ算出した後、［ピークの面積］×１００／［ピークの面積＋ハローの面積］（％）の式により求めた値を指す。
　固相反応でＬＡＳ系セラミック粉末を作製すれば、実質的にガラス相を含まないＬＡＳ系セラミック粉末を得ることができる。一方、溶融法でＬＡＳ系セラミック粉末を作製すると、ＬＡＳ系セラミック粉末中にガラス相が残存してしまう。なお、溶融法は、原料バッチを一旦融解させて、ガラス融液を得た後、得られたガラス融液を冷却、粉砕し、必要に応じて熱処理して、ＬＡＳ系セラミック粉末を作製する方法である。
　本発明の封着材料は、ガラス粉末とセラミック粉末とを含む封着材料において、セラミック粉末として、主結晶としてβ－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出しているＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを含むことを特徴とする。ここで、本発明の封着材料において、ＬＡＳ系セラミック粉末とＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末との混合は、ガラス粉末との混合前に行う必要はなく、ガラス粉末との混合と同時に行ってもよい。
　本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、原料バッチを焼成して、固相反応により、主結晶としてβ－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出した焼結体を得る工程と、該焼結体を粉砕して、ＬＡＳ系セラミック粉末を得る工程と、得られたＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを混合して、複合セラミック粉末を得る工程とを有することを特徴とする。
　本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、原料バッチを焼成して、固相反応により焼結体を得る工程を有するが、固相反応で焼結体を作製すると、焼結体にガラス相が残留しなくなる。結果として、封着時にＬＡＳ系セラミック粉末の特定成分（特にＬｉ２Ｏ）がガラス中に溶け込み難くなるため、封着材料が失透し難くなり、また封着材料の熱膨張係数を低下させ易くなる。
　また、本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、ＬＡＳ系セラミック粉末のＬｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料の全部又は一部に、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物を用いることが好ましい。このようにすれば、析出結晶の均質化が可能になり、ＬＡＳ系セラミック粉末の特性変動を低減することができる。
　また、本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、ＬＡＳ系セラミック粉末のＬｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料の全部又は一部に、酸化物原料、水酸化物原料、炭酸塩原料の何れかを用いることが好ましい。
　また、本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ　１０～３５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３５％、ＳｉＯ２　３０～８０％を含有するＬＡＳ系セラミック粉末が得られるように、原料バッチを調合することが好ましい。
　また、本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、原料バッチを１０００～１４５０℃で焼成して、固相反応により、主結晶としてβ－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出した焼結体を得ることが好ましい。このようにすれば、焼結体中にガラス相を残存させずに、ＬＡＳ系結晶を適正に析出させることができる。
　また、本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、ＬＡＳ系セラミック粉末に、実質的にマイクロクラックが含まれないように、焼結体を粉砕することが好ましい。このようにすれば、ＬＡＳ系セラミック粉末の粒子径が小さくなるため、封着材料層の厚みが小さい気密パッケージに好適に適用可能になる。なお、ＬＡＳ系セラミック粉末の平均粒子径Ｄ５０が１０μｍ未満になると、ＬＡＳ系セラミック粉末に実質的にマイクロクラックが含まれない状態になる。
本発明に係る気密パッケージの一実施形態を説明するための概略断面図である。 表２に記載の試料Ｎｏ．３（粉砕前）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。 表２に記載の試料Ｎｏ．３（粉砕後）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。 表２に記載の試料Ｎｏ．４（粉砕前）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。 表２に記載の試料Ｎｏ．４（粉砕後）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。
　本発明に係るＬＡＳ系セラミック粉末は、主結晶としてβ－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出しており、それ以外の結晶が析出していないことが好ましいが、本発明の効果を著しく損なわない限り、それ以外の結晶が少量析出していてもよい。
　本発明に係るＬＡＳ系セラミック粉末は、組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ　１０～３５％（好ましくは１６～３０％）、Ａｌ２Ｏ３　１０～３５％（好ましくは１６～３０％）、ＳｉＯ２　３０～８０％（好ましくは４０～７０％）を含有することが好ましい。セラミック粉末の組成が上記範囲以外になると、主結晶としてβ－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出し難くなると共に、粒子径が小さくなると、低膨張特性を維持し難くなる。なお、上記成分以外にも、焼結助剤等の他の成分を１０％以下の範囲で導入してもよい。
　本発明の複合セラミック粉末において、ＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末の含有量は、好ましくは合量で０．０５～１０質量％、特に０．１～４質量％である。ＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末の個別の含有量は、好ましくは０．０５～１０質量％、特に０．１～４質量％である。ＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末の含有量が少な過ぎると、封着工程でＬＡＳ系セラミック粉末の表層がガラス中に溶け出し、拡散し易くなる。結果として、封着材料中のＬＡＳ系セラミック粉末の結晶量が減少して、封着材料の熱膨張係数が上昇し易くなる。一方、ＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末の含有量が多過ぎると、封着材料の熱膨張係数にＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末自体の熱膨張係数が反映されて、封着材料の熱膨張係数が上昇し易くなる。
　複合セラミック粉末の平均粒子径Ｄ５０は、好ましくは２０μｍ以下、１０μｍ以下、７μｍ以下、５μｍ以下、特に１～３μｍである。また、複合セラミック粉末の最大粒子径Ｄｍａｘは、好ましくは５０μｍ以下、３０μｍ以下、２０μｍ以下、１５μｍ以下、特に２～１０μｍである。一般的に、セラミック粉末の粒径が小さく、比表面積が大きい程、封着工程でセラミック粉末の表層がガラス中に溶け込み易くなる。よって、複合セラミック粉末の粒径が小さく、比表面積が大きい程、本発明の効果が相対的に大きくなる。ここで、「平均粒子径Ｄ５０」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して５０％である粒子径を表す。「最大粒子径Ｄｍａｘ」は、レーザー回折法で測定した値を指し、レーザー回折法で測定した際の体積基準の累積粒度分布曲線において、その積算量が粒子の小さい方から累積して９９％である粒子径を表す。
　本発明の複合セラミック粉末において、３０～３００℃における熱膨張係数は、好ましくは負（０×１０－７／℃未満）、－１×１０－７／℃以下、－３×１０－７／℃以下、－６×１０－７／℃以下、特に－２０×１０－７／℃以上、且つ－９×１０－７／℃以下である。３０～３００℃における熱膨張係数が高過ぎると、封着材料の熱膨張係数を十分に低下させることが困難になる。なお、「３０～３００℃における熱膨張係数」は、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）で測定可能である。なお、複合セラミック粉末の熱膨張係数を直接的に測定することは困難であるが、所定体積比でガラス粉末と複合セラミック粉末を混合、焼成し、得られた焼成体の熱膨張係数を測定すれば、複合セラミック粉末単体の熱膨張係数を計算で求めることができる。
　本発明の封着材料は、ガラス粉末とセラミック粉末とを含む封着材料において、セラミック粉末として、主結晶としてβ－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出しているＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを含むことを特徴とする。本発明の封着材料の技術的特徴は、本発明の複合セラミック粉末の技術的特徴と一部重複しており、その重複部分については詳細な説明を省略する。
　本発明の封着材料において、複合セラミック粉末の含有量は、好ましくは１～４５体積％、１０～４５体積％、１５～４０体積％、特に２０～３５体積％である。複合セラミック粉末の含有量が多過ぎると、ガラス粉末の含有量が相対的に少なくなり、所望の流動性及び熱的安定性を確保し難くなる。なお、複合セラミック粉末の含有量が少な過ぎると、複合セラミック粉末の添加効果が乏しくなる。
　本発明の封着材料において、ＬＡＳ系セラミック粉末、ＴｉＯ２粉末、ＺｒＯ２粉末以外のセラミック粉末を添加してもよく、例えば、コーディエライト、ジルコン、アルミナ、ムライト、ウイレマイト、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、タングステン酸ジルコニウム等から選ばれる一種又は二種以上を含んでもよい。但し、それらの含有量は合量で０～１５体積％、特に０～１０体積％未満が好ましい。
　本発明の封着材料において、ガラス粉末として、種々のガラス粉末を用いることができる。例えば、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス、Ｖ２Ｏ５系ガラス、ＳｎＯ系ガラスが低融点特性の点で好適であり、Ｂｉ２Ｏ３系ガラスが熱的安定性、耐水性の点で特に好ましい。ここで、「～系ガラス」とは、明示の成分を必須成分として含有し、且つ明示の成分の含有量が２５モル％以上、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは３５モル％以上のガラスを指す。なお、ガラス粉末は、環境的観点から、ガラス組成中に実質的にＰｂＯを含まないこと（０．１モル％未満）が好ましい。
　Ｂｉ２Ｏ３系ガラスは、ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３　２８～６０％、Ｂ２Ｏ３　３～３７％、ＺｎＯ　１～３０％を含有することが好ましい。各成分の含有範囲を上記のように限定した理由を以下に説明する。なお、ガラス組成範囲の説明において、％表示はモル％を指す。
　Ｂｉ２Ｏ３は、軟化点を低下させるための主要成分であり、その含有量は２８～６０％、３３～５５％、特に３５～４５％が好ましい。Ｂｉ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、軟化点が高くなり過ぎて、流動性が低下し易くなる。一方、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して、流動性が低下し易くなる。
　Ｂ２Ｏ３は、ガラス形成成分として必須の成分であり、その含有量は１～３７％、特に３～３０％が好ましい。Ｂ２Ｏ３の含有量が少な過ぎると、ガラスネットワークが形成され難くなるため、焼成時にガラスが失透し易くなる。一方、Ｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスの粘性が高くなり、流動性が低下し易くなる。
　ＺｎＯは、耐失透性を高める成分であり、その含有量は１～３０％、３～２５％、５～２２％、特に９～２０％が好ましい。ＺｎＯの含有量が上記範囲外になると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、耐失透性が低下し易くなる。
　上記成分以外にも、例えば、以下の成分を添加してもよい。
　ＳｉＯ２は、耐水性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる作用を有する。このため、ＳｉＯ２の含有量は０～５％、０～３％、０～２％、特に０～１％が好ましい。また、ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、焼成時にガラスが失透し易くなる。
　Ａｌ２Ｏ３は、耐水性を高める成分であり、その含有量は０～１０％、０～５％、特に０．１～２％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、軟化点が不当に上昇する虞がある。
　Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏは、耐失透性を低下させる成分である。よって、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの個別の含有量は、好ましくは０～５％、０～３％、特に０～１％未満である。
　ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯは、耐失透性を高める成分であるが、軟化点を上昇させる成分である。よって、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの含有量は、それぞれ０～２０％、０～１０％、特に０～５％である。
　Ｂｉ２Ｏ３系ガラスの軟化点を下げるためには、ガラス組成中にＢｉ２Ｏ３を多量に導入する必要があるが、Ｂｉ２Ｏ３の含有量を増加させると、焼成時にガラスが失透し易くなり、この失透に起因して流動性が低下し易くなる。特に、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上になると、その傾向が顕著になる。この対策として、ＣｕＯを添加すれば、Ｂｉ２Ｏ３の含有量が３０％以上であっても、ガラスの失透を効果的に抑制することができる。更にＣｕＯを添加すれば、レーザー封着時のレーザー吸収特性を高めることができる。ＣｕＯの含有量は０～４０％、５～３５％、１０～３０％、特に１５～２５％が好ましい。ＣｕＯの含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
　Ｆｅ２Ｏ３は、耐失透性とレーザー吸収特性を高める成分であり、その含有量は０～１０％、０．１～５％、特に０．５～３％が好ましい。Ｆｅ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
　Ｓｂ２Ｏ３は、耐失透性を高める成分であり、その含有量は０～５％、特に０～２％が好ましい。Ｓｂ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラス組成の成分バランスが損なわれて、逆に耐失透性が低下し易くなる。
　ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は１５μｍ未満、０．５～１０μｍ、特に１～５μｍが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０が小さい程、ガラス粉末の軟化点が低下する。
　本発明の封着材料は、ガラス粉末とセラミック粉末以外にも、他の粉末材料を導入してもよい。例えば、レーザー吸収特性を高めるために、Ｍｎ－Ｆｅ－Ａｌ系酸化物、カーボン、Ｍｎ－Ｆｅ－Ｃｒ系酸化物等のレーザー吸収剤を１～１５体積％含んでいてもよい。またガラスビーズ、スペーサー等を導入してもよい。
　本発明の封着材料は、レーザー封着（レーザー光の照射による封着）に用いることが好ましい。レーザー封着を行う場合、封着材料層の厚みを小さくすると、レーザー封着性を顕著に高めることができる。また、封着材料層の厚みを小さくすると、気密パッケージの低背化、小型化に寄与することができる。封着材料層の厚みを小さくするためには、封着材料中のセラミック粉末の粒子径を小さくしなければならない。しかし、一般的に、セラミック粉末の粒子径が小さくなると、具体的には２０μｍ以下、特に１０μｍ未満まで小さくなると、結晶粒界のマイクロクラックが少なくなり、封着材料の熱膨張係数が上昇してしまう。結果として、封着材料の熱膨張係数を適正に低下させることが困難になる。一方、本発明の封着材料は、複合セラミック粉末の粒子径が小さくても、低膨張特性を維持することができる。よって、本発明の封着材料は、レーザー封着に好適である。
　本発明の封着材料は、粉末状態で使用に供してもよいが、ビークルと均一に混練し、ペースト化すると取り扱い易くなり、好ましい。ビークルは、通常、溶媒と樹脂を含む。樹脂は、ペーストの粘性を調整する目的で添加される。また、必要に応じて、界面活性剤、増粘剤等を添加することもできる。作製されたペーストは、ディスペンサーやスクリーン印刷機等の塗布機を用いて、被封着物の表面に塗布される。
　樹脂としては、アクリル酸エステル（アクリル樹脂）、エチルセルロース、ポリエチレングリコール誘導体、ニトロセルロース、ポリメチルスチレン、ポリエチレンカーボネート、メタクリル酸エステル等が使用可能である。特に、アクリル酸エステル、ニトロセルロースは、熱分解性が良好であるため、好ましい。
　溶媒としては、Ｎ、Ｎ’－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、α－ターピネオール、高級アルコール、γ－ブチルラクトン（γ－ＢＬ）、テトラリン、ブチルカルビトールアセテート、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３－メトキシ－３－メチルブタノール、水、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレンカーボネート、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ－メチル－２－ピロリドン等が使用可能である。特に、α－ターピネオールは、高粘性であり、樹脂等の溶解性も良好であるため、好ましい。
　本発明の封着材料は、レーザー封着時の流動性が高く、且つ熱膨張係数が低いため、気密パッケージのパッケージ基体とガラス蓋のレーザー封着に好適に使用可能である。本発明に係る気密パッケージは、パッケージ基体とガラス蓋とが封着材料層を介して気密封着された気密パッケージにおいて、該封着材料層が、封着材料の焼結体であり、該封着材料が、上記の封着材料であることを特徴とする。以下、本発明に係る気密パッケージについて、詳細に説明する。
　パッケージ基体は、基部と基部上に設けられた枠部とを有することが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体の枠部内にセンサー素子等の内部素子を収容し易くなる。パッケージ基体の枠部は、パッケージ基体の外側端縁領域に沿って、額縁状に形成されていることが好ましい。このようにすれば、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。またセンサー素子等の内部素子をパッケージ基体内の空間に収容し易くなり、且つ配線接合等も行い易くなる。
　枠部の頂部における封着材料層が配される領域の表面の表面粗さＲａは１．０μｍ未満であることが好ましい。この表面の表面粗さＲａが大きくなると、レーザー封着の精度が低下し易くなる。ここで、「表面粗さＲａ」は、例えば、触針式又は非接触式のレーザー膜厚計や表面粗さ計により測定することができる。
　枠部の頂部の幅は、好ましくは１００～７０００μｍ、２００～６０００μｍ、特に３００～５０００μｍである。枠部の頂部の幅が狭過ぎると、封着材料層と枠部の頂部との位置合わせが困難になる。一方、枠部の頂部の幅が広過ぎると、デバイスとして機能する有効面積が小さくなる。
　パッケージ基体は、ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムの何れか、或いはこれらの複合材料（例えば、窒化アルミニウムとガラスセラミックを一体化したもの）であることが好ましい。ガラスセラミックは、封着材料層と反応層を形成し易いため、レーザー封着で強固な封着強度を確保することができる。更にサーマルビアを容易に形成し得るため、気密パッケージが過度に温度上昇する事態を適正に防止することができる。窒化アルミニウムと酸化アルミニウムは、放熱性が良好であるため、気密パッケージが過度に温度上昇する事態を適正に防止することができる。
　ガラスセラミック、窒化アルミニウム、酸化アルミニウムは、黒色顔料が分散されている（黒色顔料が分散された状態で焼結されてなる）ことが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体が、封着材料層を透過したレーザー光を吸収することができる。その結果レーザー封着の際にパッケージ基体の封着材料層と接触する箇所が加熱されるため、封着材料層とパッケージ基体の界面で反応層の形成を促進することができる。
　黒色顔料が分散されているパッケージ基体は、照射すべきレーザー光を吸収する性質を有すること、例えば、厚み０．５ｍｍ、照射すべきレーザー光の波長（８０８ｎｍ）における全光線透過率が１０％以下（望ましくは５％以下）であることが好ましい。このようにすれば、パッケージ基体と封着材料層の界面で封着材料層の温度が上がり易くなる。
　パッケージ基体の基部の厚みは０．１～２．５ｍｍ、特に０．２～１．５ｍｍが好ましい。これにより、気密パッケージの薄型化を図ることができる。
　パッケージ基体の枠部の高さ、つまりパッケージ基体から基部の厚みを引いた高さは、好ましくは１００～２５００μｍ、特に２００～１５００μｍである。このようにすれば、内部素子を適正に収容しつつ、気密パッケージの薄型化を図り易くなる。
　ガラス蓋として、種々のガラスが使用可能である。例えば、無アルカリガラス、アルカリホウケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラスが使用可能である。なお、ガラス蓋は、複数枚のガラス板を貼り合わせた積層ガラスであってもよい。
　ガラス蓋の内部素子側の表面に機能膜を形成してもよく、ガラス蓋の外側の表面に機能膜を形成してもよい。特に機能膜として反射防止膜が好ましい。これにより、ガラス蓋の表面で反射する光を低減することができる。
　ガラス蓋の厚みは、好ましくは０．１ｍｍ以上、０．１５～２．０ｍｍ、特に０．２～１．０ｍｍである。ガラス蓋の厚みが小さいと、気密パッケージの強度が低下し易くなる。一方、ガラス蓋の厚みが大きいと、気密パッケージの薄型化を図り難くなる。
　封着材料層は、レーザー光を吸収することにより軟化変形して、パッケージ基体の表層に反応層を形成し、パッケージ基体とガラス蓋とを気密一体化する機能を有している。
　ガラス蓋と封着材料層の熱膨張係数差は５０×１０－７／℃未満、４０×１０－７／℃未満、特に３０×１０－７／℃以下が好ましい。この熱膨張係数差が大き過ぎると、封着部分に残留する応力が不当に高くなり、気密パッケージの気密信頼性が低下し易くなる。
　封着材料層は、枠部との接触位置が枠部の頂部の内側端縁から離間するように形成されると共に、枠部の頂部の外側端縁から離間するように形成することが好ましく、枠部の頂部の内側端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０～２０００μｍ、特に８０～１０００μｍ離間した位置に形成されることが更に好ましい。枠部の頂部の内側端縁と封着材料層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ難くなるため、冷却過程でガラス蓋が破損し易くなる。一方、枠部の頂部の内側端縁と封着材料層の離間距離が長過ぎると、気密パッケージの小型化が困難になる。また封着材料層は、枠部の頂部の外側端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０～２０００μｍ、特に８０～１０００μｍ離間した位置に形成されていることが好ましい。枠部の頂部の外側端縁と封着材料層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ難くなるため、冷却過程でガラス蓋が破損し易くなる。一方、枠部の頂部の外側端縁と封着材料層の離間距離が長過ぎると、気密パッケージの小型化が困難になる。
　封着材料層は、ガラス蓋との接触位置がガラス蓋の端縁から５０μｍ以上、６０μｍ以上、７０～１５００μｍ、特に８０～８００μｍ離間するように形成されていることが好ましい。ガラス蓋の端縁と封着材料層の離間距離が短過ぎると、レーザー封着の際に、ガラス蓋の端縁領域において、ガラス蓋の内部素子側の表面と外側の表面の表面温度差が大きくなり、ガラス蓋が破損し易くなる。
　封着材料層は、枠部の頂部の幅方向の中心線上に形成されている、つまり枠部の頂部の中央領域に形成されていることが好ましい。このようにすれば、レーザー封着の際に、局所加熱で発生した熱が逃げ易くなるため、ガラス蓋が破損し難くなる。なお、枠部の頂部の幅が充分に大きい場合は、枠部の頂部の幅方向の中心線上に封着材料層を形成しなくてもよい。
　封着材料層の平均厚みは、好ましくは８．０μｍ未満、特に１．０μｍ以上、且つ７．０μｍ未満である。封着材料層の平均厚みが小さい程、気密パッケージ内のα線放出率が少なくなるため、内部素子のソフトエラーを防止し易くなる。封着材料層の平均厚みが小さい程、レーザー封着の精度が向上する。更に封着材料層とガラス蓋の熱膨張係数が不整合である時に、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減することもできる。なお、上記のように封着材料層の平均厚みを規制する方法としては、封着材料ペーストを薄く塗布する方法、封着材料層の表面を研磨処理する方法が挙げられる。
　封着材料層の最大幅は、好ましくは１μｍ以上、且つ２０００μｍ以下、特に１００μｍ以上、且つ１５００μｍ以下である。封着材料層の最大幅を狭くすると、封着材料層を枠部の端縁から離間させ易くなるため、レーザー封着後に封着部分に残留する応力を低減し易くなる。更にパッケージ基体の枠部の幅を狭くすることができ、デバイスとして機能する有効面積を拡大することができる。一方、封着材料層の最大幅が狭過ぎると、封着材料層に大きなせん断応力がかかった場合に、封着材料層がバルク破壊し易くなる。更にレーザー封着の精度が低下し易くなる。
　以下、図面を参照しながら、本発明を説明する。図１は、本発明に係る気密パッケージの一実施形態を説明するための概略断面図である。図１から分かるように、気密パッケージ１は、パッケージ基体１０とガラス蓋１１とを備えている。また、パッケージ基体１０は、基部１２と、基部１２の外周端縁上に額縁状の枠部１３とを有している。そして、パッケージ基体１０の枠部１３で囲まれた空間には、内部素子１４が収容されている。なお、パッケージ基体１０内には、内部素子１４と外部を電気的に接続する電気配線（図示されていない）が形成されている。
　封着材料層１５は、封着材料の焼結体であり、該封着材料は、ガラス粉末と本発明の複合セラミック粉末とを含むが、実質的にレーザー吸収材を含んでいない。また、封着材料層１５は、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部とガラス蓋１１の内部素子１４側の表面との間に、枠部１３の頂部の全周に亘って配されている。封着材料層１５の幅は、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部の幅よりも小さく、更にガラス蓋１１の端縁から離間している。更に封着材料層１５の平均厚みは８．０μｍ未満になっている。
　上記気密パッケージ１は、次のようにして作製することができる。まず封着材料層１５と枠部１３の頂部が接するように、封着材料層１５が予め形成されたガラス蓋１１をパッケージ基体１０上に載置する。続いて、押圧治具を用いてガラス蓋１１を押圧しながら、ガラス蓋１１側から封着材料層１５に沿って、レーザー照射装置から出射したレーザー光Ｌを照射する。これにより、封着材料層１５が軟化流動し、パッケージ基体１０の枠部１３の頂部の表層と反応することで、パッケージ基体１０とガラス蓋１１が気密一体化されて、気密パッケージ１の気密構造が形成される。
　本発明の複合セラミック粉末の製造方法は、原料バッチを焼成して、固相反応により、主結晶としてβ－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出した焼結体を得る工程と、該焼結体を粉砕して、ＬＡＳ系セラミック粉末を得る工程と、得られたＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを混合して、複合セラミック粉末を得る工程とを有することを特徴とする。本発明の複合セラミック粉末の製造方法の技術的特徴は、本発明の複合セラミック粉末及び封着材料の技術的特徴と一部重複しており、その重複部分については詳細な説明を省略する。
　ＬＡＳ系セラミック粉末のＬｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料として、種々の原料を用いることができるが、その中でも、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物を用いることが好ましい。導入原料の全部又は一部について予備焼結を行うと、析出結晶の均質化が可能になり、ＬＡＳ系セラミック粉末の特性変動を低減することができる。また、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物以外にも、酸化物原料、水酸化物原料、炭酸塩原料等を用いてもよい。なお、ＬＡＳ系セラミック粉末の原料バッチは、ボールミル等により湿式で粉砕混合されていることが望ましい。このようにすれば、原料バッチの均一性が向上するため、固相反応を促進することができる。
　ＬＡＳ系セラミック粉末の原料バッチの焼成は、電気炉、ガス炉等で行うことができる。原料バッチの焼成温度は、好ましくは１０００～１４５０℃、特に１２５０～１４００℃である。焼成温度が低過ぎると、ＬＡＳ系セラミック粉末の析出結晶量が少なくなり易い。一方、焼成温度が高過ぎると、焼結体の一部がガラス化し、焼結体中にガラス相が残存し易くなる。また焼結体の焼結度が高くなるため、焼結体の粉砕が困難になる。原料バッチの焼成時間は１５～４０時間が好ましい。焼成時間が短過ぎると、ＬＡＳ系セラミック粉末の析出結晶量が少なくなり易い。一方、焼成時間が長過ぎると、焼結体の焼結度が高くなるため、焼結体の粉砕が困難になる。
　焼結体の粉砕は、ボールミル、ジョークラッシャー、ジェットミル、ディスクミル、スペクトロミル、グラインダー、ミキサーミル等で行うことができるが、ランニングコスト及び粉砕効率の観点から、ボールミルを用いて、湿式又は乾式で行うことが好ましい。焼結体の粉砕粒度は、実質的にマイクロクラックが含まれない程度に調整することが好ましい。このようにすれば、ＬＡＳ系セラミック粉末の粒子径が小さくなるため、封着材料層の厚みが小さい気密パッケージに好適に適用可能になる。
　焼結体を粉砕した後、必要に応じて、篩分級又は空気分級を行い、ＬＡＳ系セラミック粉末の粒子径を調整することが好ましい。
　ＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末との混合は、均一化のため、ボールミル等により湿式で行うことが好ましい。
　以下、実施例に基づいて、本発明を詳細に説明する。なお、以下の実施例は単なる例示である。本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。
（予備焼結体の粉砕物の作製）
　表１に記載の原料を内容積３．６Ｌのアルミナ製ポットに入れて、湿式で１２時間粉砕混合し、原料バッチを作製した。なお、粉砕混合に当たり、粉砕ボールとしてφ３．０ｍｍ、３０００ｇのジルコニア、分散媒として６００ｍｌのアルコールを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　次に、原料バッチを乾燥、解砕し、電気炉にて８００℃で８時間保持した後、１３５０℃で１６時間焼成した。なお、室温から８００℃までの昇温速度を５℃／分、８００℃から１３５０℃までの昇温速度を１℃／分、１３５０℃からの降温速度を１℃／分とした。
　更に、得られた焼結体について、平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍになるまで乾式粉砕及び湿式粉砕した後、３５０メッシュの試験篩で分級し、予備焼結体の粉砕物Ａ、Ｂを作製した。
（ＬＡＳ系セラミック粉末の作製）
　表２に記載の原料バッチを内容積３．６Ｌのアルミナ製ポットに入れて、湿式で１２時間粉砕混合し、原料バッチを作製した。なお、粉砕混合に当たり、粉砕ボールとしてφ３．０ｍｍ、３０００ｇのジルコニア、分散媒として６００ｍｌのアルコールを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　次に、原料バッチを乾燥、解砕し、電気炉にて８００℃で８時間保持した後、１３５０℃で１６時間焼成した。なお、室温から８００℃までの昇温速度を５℃／分、８００℃から１３５０℃までの昇温速度を１℃／分、１３５０℃からの降温速度を１℃／分とした。
　続いて、得られた焼結体について、平均粒子径Ｄ５０が２５μｍになるまで乾式粉砕した。
　図２は、表２に記載の試料Ｎｏ．３（粉砕前）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。図３は、表２に記載の試料Ｎｏ．３（粉砕後）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。図４は、表２に記載のＮｏ．４（粉砕前）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。図５は、表２に記載の試料Ｎｏ．４（粉砕後）に係るＬＡＳ系セラミック粉末の電子顕微鏡写真である。図２～５を見ると、粉砕により、試料Ｎｏ．３、４に係るＬＡＳ系セラミック粉末にマイクロクラックが実質的に含まれていないことが分かる。
　その後、表２の記載のＬＡＳ系セラミック粉末に対して、表２に記載のセラミック粉末（ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末）を添加し、更に複合セラミック粉末の平均粒子径Ｄ５０が１．０μｍになるまで乾式及び湿式で粉砕混合した。その後、得られた複合セラミック粉末を３５０メッシュの試験篩で分級し、試料Ｎｏ．１～６を得た。試料Ｎｏ．１～６の全体組成を表２に示す。
（Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末の作製）
　ガラス組成として、モル％で、Ｂｉ２Ｏ３　３６％、Ｂ２Ｏ３　２８％、ＺｎＯ　４％、ＢａＯ　４％、ＣｕＯ　２５％、Ｆｅ２Ｏ３　１％、Ａｌ２Ｏ３　１％を含有するＢｉ２Ｏ３系ガラス粉末が得られるように、各種酸化物、炭酸塩等の原料を調合したガラスバッチを準備し、これを白金坩堝に入れて１０００～１１００℃で２時間溶融した。次に、得られたガラス融液を水冷ローラーにより薄片状に成形した。最後に、薄片状のガラスをボールミルにて粉砕後、空気分級し、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末を得た。なお、Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末の平均粒子径Ｄ５０は２．５μｍ、最大粒子径Ｄｍａｘは１０μｍ、３０～３００℃における熱膨張係数は１０４×１０－７／℃であった。
（封着材料の作製）
　上記Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末と表２に記載のセラミック粉末とを体積比で７５：２５になるように混合し、封着材料を得た。
　得られた封着材料を５００℃で焼成することにより、緻密な焼成体を得た後、この焼成体を所定形状に加工して、ＴＭＡ（押棒式熱膨張係数測定）用の測定試料を作製した。この測定試料を用いて、３０～３００℃の温度範囲でＴＭＡを行った。得られた封着材料の熱膨張係数に基づき、複合セラミック粉末の熱膨張係数αを算出した。その結果を表２に示す。
　表２から分かるように、試料Ｎｏ．１～３は、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末を含むため、負膨張であった。一方、試料Ｎｏ．４～６は、ＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末を含まないため、正膨張又はゼロ膨張であった。
（溶融法で作製されたセラミック粉末の参考例）
　表３に記載の原料バッチを内容積３．６Ｌのアルミナ製ポットに入れて、湿式で１２時間粉砕混合した。なお、粉砕混合に当たり、粉砕ボールとしてφ３．０ｍｍ、３０００ｇのジルコニア、分散媒として６００ｍｌのアルコールを使用した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
　次に、原料バッチを白金坩堝に入れて、１５８０℃で１時間融解した後、得られたガラス融液を成形ローラー（双ローラー）間に流し出すことにより、冷却し、且つフィルム形状に成形した。続いて、得られたフィルムをボールミルで粉砕し、２５０メッシュパスの篩で分級した後、電気炉にて８００℃で１２時間保持した。なお、室温から８００℃までの昇温速度を５℃／分、８００℃からの降温速度を１℃／分とした。
　更に、得られた焼結体を平均粒子径Ｄ５０＝１．０μｍになるまで乾式及び湿式で粉砕した後、３５０メッシュの試験篩で分級し、ＬＡＳ系セラミック粉末を得た。
　最後に、上記Ｂｉ２Ｏ３系ガラス粉末とＬＡＳ系セラミック粉末とを体積比で７５：２５になるように混合し、封着材料を得た。得られた封着材料を５００℃で焼成することにより、緻密な焼成体を得た後、この焼成体を所定形状に加工して、ＴＭＡ用の測定試料を作製した。この測定試料を用いて、３０～３００℃の温度範囲でＴＭＡを行った。得られた封着材料の熱膨張係数に基づき、ＬＡＳ系セラミック粉末の熱膨張係数を算出した。その結果、ＬＡＳ系セラミック粉末の熱膨張係数は１０×１０－７／℃であった。
１　気密パッケージ
１０　パッケージ基体
１１　ガラス蓋
１２　基部
１３　枠部
１４　内部素子
１５　封着材料層
Ｌ　レーザー光

Claims (11)

  1. 　主結晶としてβ－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出しているＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを含むことを特徴とする複合セラミック粉末。
  2. 　ＬＡＳ系セラミック粉末が、組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ　１０～３５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３５％、ＳｉＯ２　３０～８０％を含有することを特徴とする請求項１に記載の複合セラミック粉末。
  3. 　ＴｉＯ２粉末とＺｒＯ２粉末の含有量が合量で０．０５～１０質量％であることを特徴とする請求項１又は２に記載の複合セラミック粉末。
  4. 　実質的にガラス相を含まないことを特徴とする請求項１～３の何れかに記載の複合セラミック粉末。
  5. 　ガラス粉末とセラミック粉末とを含む封着材料において、
    　セラミック粉末として、主結晶としてβ－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出しているＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを含むことを特徴とする封着材料。
  6. 　原料バッチを焼成して、固相反応により、主結晶としてβ－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出した焼結体を得る工程と、該焼結体を粉砕して、ＬＡＳ系セラミック粉末を得る工程と、得られたＬＡＳ系セラミック粉末と、ＴｉＯ２粉末及び／又はＺｒＯ２粉末とを混合して、複合セラミック粉末を得る工程とを有することを特徴とする複合セラミック粉末の製造方法。
  7. 　ＬＡＳ系セラミック粉末のＬｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料の全部又は一部に、Ｌｉ、Ａｌ及びＳｉを含む予備焼結体の粉砕物を用いることを特徴とする請求項６に記載の複合セラミック粉末の製造方法。
  8. 　ＬＡＳ系セラミック粉末のＬｉ、Ａｌ及びＳｉの導入原料の全部又は一部に、酸化物原料、水酸化物原料、炭酸塩原料の何れかを用いることを特徴とする請求項６又は７に記載の複合セラミック粉末の製造方法。
  9. 　組成として、モル％で、Ｌｉ２Ｏ　１０～３５％、Ａｌ２Ｏ３　１０～３５％、ＳｉＯ２　３０～８０％を含有するＬＡＳ系セラミック粉末が得られるように、原料バッチを調合することを特徴とする請求項６～８の何れかに記載の複合セラミック粉末の製造方法。
  10. 　原料バッチを１０００～１４５０℃で焼成して、固相反応により、主結晶としてβ－ユークリプタイト又はβ－石英固溶体が析出した焼結体を得ることを特徴とする請求項６～９の何れかに記載の複合セラミック粉末の製造方法。
  11. 　ＬＡＳ系セラミック粉末に、実質的にマイクロクラックが含まれないように、焼結体を粉砕することを特徴とする請求項６～１０の何れかに記載の複合セラミック粉末の製造方法。
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