TWI769168B

TWI769168B - 密封材料

Info

Publication number: TWI769168B
Application number: TW106122300A
Authority: TW
Inventors: 廣瀬将行; 西川欣克; 岡卓司
Original assignee: 日商日本電氣硝子股份有限公司
Priority date: 2016-07-06
Filing date: 2017-07-04
Publication date: 2022-07-01
Also published as: WO2018008379A1; CN109153616A; US10913686B2; TW201811705A; KR102336854B1; CN109153616B; KR20190025914A; JP6966724B2; JPWO2018008379A1; US20190225547A1

Abstract

本發明的複合陶瓷粉末的特徵在於包含：析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶的LAS系陶瓷粉末、與TiO₂粉末及/或ZrO₂粉末。

Description

密封材料

本發明是有關於一種複合陶瓷粉末、密封材料及複合陶瓷粉末的製造方法，尤其是有關於與玻璃粉末混合使用的複合陶瓷粉末、密封材料及複合陶瓷粉末的製造方法。

作為密封材料，一般情況下使用包含玻璃粉末與陶瓷粉末的複合粉末材料。該密封材料與樹脂系的接著劑相比而言，化學耐久性或耐熱性優異，且適合確保氣密性。

作為密封用玻璃粉末，可使用高膨脹的低熔點玻璃，例如PbO系玻璃、Bi₂O₃系玻璃等(參照專利文獻1、專利文獻2等)。

另外，密封材料可用於低膨脹基板，例如氧化鋁基板、玻璃基板等的密封，但於該情況下，若密封材料的熱膨脹係數過高，則存在如下之虞：於密封後，於密封材料層或低膨脹基板上產生不合理的殘留應變，且於密封材料層或低膨脹基板上產生裂紋，從而產生氣密洩漏等。因此，於被密封物為低膨脹的情況下，使密封材料的熱膨脹係數降低變得重要。尤其於將Bi₂O₃系玻璃用作玻璃粉末的情況下，使Bi₂O₃系玻璃的熱膨脹係數降低自然存在極限，因此使陶瓷粉末的熱膨脹係數降低變得重要。

因此，若使用負膨脹的陶瓷粉末，則可有效地使密封材料的熱膨脹係數降低。

作為負膨脹的陶瓷粉末，已知有鋰鋁矽酸鹽系(以下，稱為「LAS(Lithium Alumino Silicate)系」)的陶瓷粉末。而且，LAS系陶瓷粉末的負膨脹是藉由所析出的β-石英固溶體等的晶粒的負膨脹來表現。

[現有技術文獻]

[專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開昭63-315536號公報

[專利文獻2]日本專利特開平8-59294號公報

然而，若對包含Bi₂O₃系玻璃粉末與LAS系陶瓷粉末的密封材料進行煅燒，則存在如下之虞：LAS系陶瓷粉末的表層熔出並擴散至Bi₂O₃系玻璃中，密封材料中的LAS系陶瓷粉末的結晶量降低，且給密封材料的低膨脹化帶來障礙。

本發明是鑒於所述情況而成者，其技術課題在於發明一種低膨脹(尤其是負膨脹)，並且於煅燒步驟(尤其是密封步驟)中難以擴散至玻璃中的陶瓷粉末。

本發明者等人積極努力的結果是發現藉由對LAS系陶瓷粉末添加TiO₂粉末及/或ZrO₂粉末並加以混合，可解決所述技術課題，從而提出為本發明。即，本發明的複合陶瓷粉末的特徵在於包含析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶(析出量最多的結晶) 的LAS系陶瓷粉末、與TiO₂粉末及/或ZrO₂粉末。

於LAS系結晶(Li₂O-Al₂O₃-nSiO₂)內，β-鋰霞石(Li₂O-Al₂O₃-2SiO₂)與自β-鋰霞石進而固溶有SiO₂的β-石英固溶體(Li₂O-Al₂O₃-nSiO₂：n>2)具有負膨脹特性。另一方面，於LAS系結晶(Li₂O-Al₂O₃-nSiO₂)內，若固溶SiO₂直至n超過4附近，則導致向具有正的熱膨脹係數的β-鋰輝石固溶體轉移。因此，本發明的LAS系陶瓷粉末析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶。

關於本發明的複合陶瓷粉末，對LAS系陶瓷粉末添加TiO₂粉末及/或ZrO₂粉末並加以混合。藉此可維持熱膨脹減少效果。可維持熱膨脹減少效果的理由並未實驗性地闡明，但推測為：若對LAS系陶瓷粉末添加TiO₂粉末及/或ZrO₂粉末並加以混合，則LAS系陶瓷粉末的表層難以擴散至玻璃中，因此LAS系陶瓷粉末的結晶量不會降低，從而可維持熱膨脹減少效果。

另外，本發明的複合陶瓷粉末較佳為，LAS系陶瓷粉末以莫耳%計而含有10%~35%的Li₂O、10%~35%的Al₂O₃、30%~80%的SiO₂作為組成。若如此，則正膨脹的β-鋰輝石固溶體難以析出，因此容易使負膨脹特性降低。

另外，本發明的複合陶瓷粉末較佳為，TiO₂粉末與ZrO₂粉末的合計量為0.05質量%~10質量%。

另外，本發明的複合陶瓷粉末較佳為實質上不含玻璃相。若如此，則於煅燒步驟(尤其是密封步驟)中LAS系陶瓷粉末的特定成分(尤其是Li₂O)難以熔入至玻璃中，因此玻璃難以失透，且容易維持密封材料的熱膨脹係數。此處，玻璃相的有無能夠藉由X射線繞射裝置等而判定。例如，若結晶度為95%以上，則可判定為實質上不含玻璃相。再者，「結晶度」是指藉由粉末法來測定X射線繞射，藉此分別算出相當於非晶質的質量的暈(halo)的面積、與相當於結晶的質量的峰值的面積，然後根據[峰值的面積]×100/[峰值的面積+暈的面積](%)的式子而求出的值。

若藉由固相反應而製作LAS系陶瓷粉末，則可獲得實質上不含玻璃相的LAS系陶瓷粉末。另一方面，若藉由熔融法而製作LAS系陶瓷粉末，則於LAS系陶瓷粉末中會殘存玻璃相。再者，熔融法是使原料批料暫時熔解而獲得玻璃熔液後，將所獲得的玻璃熔液冷卻、粉碎，視需要進行熱處理而製作LAS系陶瓷粉末的方法。

本發明的密封材料包含玻璃粉末與陶瓷粉末，所述密封材料的特徵在於：作為陶瓷粉末，包含析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶的LAS系陶瓷粉末、與TiO₂粉末及/或ZrO₂粉末。此處，於本發明的密封材料中，關於LAS系陶瓷粉末與TiO₂粉末及/或ZrO₂粉末的混合，無需於與玻璃粉末混合之前進行，亦可於與玻璃粉末混合的同時進行。

本發明的複合陶瓷粉末的製造方法的特徵在於包括以下步驟：對原料批料進行煅燒，藉由固相反應而獲得析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶的燒結體；對該燒結體進行粉碎而獲得LAS系陶瓷粉末；以及將所獲得的LAS系陶瓷粉末、與TiO₂粉末及/或ZrO₂粉末混合而獲得複合陶瓷粉末。

本發明的複合陶瓷粉末的製造方法雖然包括對原料批料進行煅燒，藉由固相反應而獲得燒結體的步驟，但若藉由固相反應而製作燒結體，則於燒結體中不會殘留玻璃相。結果，於密封時，LAS系陶瓷粉末的特定成分(尤其是Li₂O)難以熔入至玻璃中，因此密封材料難以失透，且容易使密封材料的熱膨脹係數降低。

另外，本發明的複合陶瓷粉末的製造方法較佳為，於LAS系陶瓷粉末的Li、Al及Si的導入原料的全部或一部分中使用包含Li、Al及Si的預燒結體的粉碎物。若如此，則能夠實現析出結晶的均質化，從而可減少LAS系陶瓷粉末的特性變動。

另外，本發明的複合陶瓷粉末的製造方法較佳為，於LAS系陶瓷粉末的Li、Al及Si的導入原料的全部或一部分中使用氧化物原料、氫氧化物原料、碳酸鹽原料的任一者。

另外，本發明的複合陶瓷粉末的製造方法較佳為，以可獲得以莫耳%計而含有10%~35%的Li₂O、10%~35%的Al₂O₃、30%~80%的SiO₂作為組成的LAS系陶瓷粉末的方式，將原料批料調和。

另外，本發明的複合陶瓷粉末的製造方法較佳為，於1000℃~1450℃下對原料批料進行煅燒，藉由固相反應而獲得析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶的燒結體。若如此，則可並未於燒結體中殘存玻璃相地使LAS系結晶適當地析出。

另外，本發明的複合陶瓷粉末的製造方法較佳為，以LAS系陶瓷粉末中實質上不含微裂紋的方式將燒結體粉碎。若如此，則LAS系陶瓷粉末的粒徑變小，因此能夠適宜地應用於密封材料層的厚度小的氣密封裝。再者，若LAS系陶瓷粉末的平均粒徑D₅₀未滿10μm，則成為LAS系陶瓷粉末中實質上不含微裂紋的狀態。

1:氣密封裝

10:封裝基體

11:玻璃蓋

12:基部

13:框部

14:內部元件

15:密封材料層

L:雷射光

圖1是用於說明本發明的氣密封裝的一實施形態的概略剖面圖。

圖2是表2中所記載的試樣No.3(粉碎前)的LAS系陶瓷粉末的電子顯微鏡相片。

圖3是表2中所記載的試樣No.3(粉碎後)的LAS系陶瓷粉末的電子顯微鏡相片。

圖4是表2中所記載的試樣No.4(粉碎前)的LAS系陶瓷粉末的電子顯微鏡相片。

圖5是表2中所記載的試樣No.4(粉碎後)的LAS系陶瓷粉末的電子顯微鏡相片。

本發明的LAS系陶瓷粉末較佳為析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶，而不析出除此以外的結晶，但只要不明顯損及本發明的效果，則亦可析出少量除此以外的結晶。

本發明的LAS系陶瓷粉末較佳為以莫耳%計而含有10%~35%(較佳為16%~30%)的Li₂O、10%~35%(較佳為16%~30%)的Al₂O₃、30%~80%(較佳為40%~70%)的SiO₂作為組成。若陶瓷粉末的組成為所述範圍以外，則難以析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶，並且若粒徑變小，則難以維持低膨脹特性。再者，除所述成分以外，亦可於10%以下的範圍內導入煅燒助劑等其他成分。

本發明的複合陶瓷粉末中，TiO₂粉末與ZrO₂粉末的含量較佳為合計量為0.05質量%~10質量%、尤其是0.1質量%~4質量%。TiO₂粉末與ZrO₂粉末各自的含量較佳為0.05質量%~10質量%、尤其是0.1質量%~4質量%。若TiO₂粉末與ZrO₂粉末的含量過少，則於密封步驟中LAS系陶瓷粉末的表層熔出至玻璃中且容易擴散。結果，密封材料中的LAS系陶瓷粉末的結晶量減少，且密封材料的熱膨脹係數容易上升。另一方面，若TiO₂粉末與ZrO₂粉末的含量過多，則TiO₂粉末與ZrO₂粉末自身的熱膨脹係數反映至密封材料的熱膨脹係數中，從而密封材料的熱膨脹係數容易上升。

複合陶瓷粉末的平均粒徑D₅₀較佳為20μm以下、10μm以下、7μm以下、5μm以下、尤其是1μm~3μm。另外，複合陶瓷粉末的最大粒徑D_max較佳為50μm以下、30μm以下、20μm以下、15μm以下、尤其是2μm~10μm。一般情況下，陶瓷粉末的粒徑越小且比表面積越大，則於密封步驟中陶瓷粉末的表層越容易熔入至玻璃中。因此，複合陶瓷粉末的粒徑越小且比表面積越大，則本發明的效果越相對地變大。此處，「平均粒徑D₅₀」是指藉由雷射繞射法而測定的值，表示於藉由雷射繞射法而測定時的體積基準的累積粒度分佈曲線中，其累計量自粒子小的一側起累積為50%的粒徑。「最大粒徑D_max」是指藉由雷射繞射法而測定的值，表示於藉由雷射繞射法而測定時的體積基準的累積粒度分佈曲線中，其累計量自粒子小的一側起累積為99%的粒徑。

本發明的複合陶瓷粉末中，30℃~300℃的熱膨脹係數較佳為負(未滿0×10^-7/℃)、-1×10^-7/℃以下、-3×10^-7/℃以下、-6×10^-7/℃以下，尤其是-20×10^-7/℃以上且-9×10^-7/℃以下。若30℃~300℃的熱膨脹係數過高，則使密封材料的熱膨脹係數充分降低變得困難。再者，「30℃~300℃的熱膨脹係數」能夠藉由熱機械分析(thermomechanical analysis，TMA)(壓棒式熱膨脹係數測定)而測定。再者，難以直接測定複合陶瓷粉末的熱膨脹係數，但若以規定體積比將玻璃粉末與複合陶瓷粉末混合、煅燒，並測定所獲得的煅燒體的熱膨脹係數，則可藉由計算而求出複合陶瓷粉末單體的熱膨脹係數。

本發明的密封材料包含玻璃粉末與陶瓷粉末，所述密封材料的特徵在於：作為陶瓷粉末，包含析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶的LAS系陶瓷粉末、與TiO₂粉末及/或ZrO₂粉末。本發明的密封材料的技術性特徵與本發明的複合陶瓷粉末的技術性特徵一部分重覆，關於其重覆部分，省略詳細說明。

本發明的密封材料中，複合陶瓷粉末的含量較佳為1體積%~45體積%、10體積%~45體積%、15體積%~40體積%，尤其是20體積%~35體積%。若複合陶瓷粉末的含量過多，則玻璃粉末的含量相對地變少，從而難以確保所期望的流動性及熱穩定性。再者，若複合陶瓷粉末的含量過少，則複合陶瓷粉末的添加效果變差。

本發明的密封材料中，亦可添加除LAS系陶瓷粉末、TiO₂粉末、ZrO₂粉末以外的陶瓷粉末，例如亦可包含選自堇青石、鋯英石、氧化鋁、富鋁紅柱石、矽鋅礦、磷酸鋯、磷酸鎢酸鋯、鎢酸鋯等的一種或兩種以上。但是，該些的含量較佳為合計量是0體積%~15體積%、尤其是0體積%~未滿10體積%。

本發明的密封材料中，可使用各種玻璃粉末作為玻璃粉末。例如，Bi₂O₃系玻璃、V₂O₅系玻璃、SnO系玻璃於低熔點特性的方面而言適宜，Bi₂O₃系玻璃於熱穩定性、耐水性的方面而言特佳。此處，所謂「~系玻璃」是指含有明示成分作為必需成分，且明示成分的含量為25莫耳%以上、較佳為30莫耳%以上、更佳為35莫耳%以上的玻璃。再者，自環境的觀點考慮，玻璃粉末較佳為於玻璃組成中實質上不含PbO(未滿0.1莫耳%)。

Bi₂O₃系玻璃較佳為以莫耳%計而含有28%~60%的Bi₂O₃、3%~37%的B₂O₃、1%~30%的ZnO作為玻璃組成。以下說明如上所述地限定各成分的含有範圍的理由。再者，於玻璃組成範圍的說明中，%是指莫耳%。

Bi₂O₃是用以使軟化點降低的主要成分，其含量較佳為28%~60%、33%~55%、尤其是35%~45%。若Bi₂O₃的含量過少，則軟化點過於變高，流動性容易降低。另一方面，若Bi₂O₃的含量過多，則於煅燒時玻璃容易失透，由於該失透而使流動性容易降低。

B₂O₃是作為玻璃形成成分而必需的成分，其含量較佳為1%~37%、尤其是3%~30%。若B₂O₃的含量過少，則難以形成玻璃網狀物，因此於煅燒時玻璃容易失透。另一方面，若B₂O₃的含量過多，則玻璃的黏性變高，流動性容易降低。

ZnO是提高耐失透性的成分，其含量較佳為1%~30%、3%~25%、5%~22%、尤其是9%~20%。若ZnO的含量為所述範圍外，則有損玻璃組成的成分平衡，耐失透性容易降低。

除了所述成分以外，例如亦可添加以下的成分。

SiO₂是提高耐水性的成分，但具有使軟化點上升的作用。因此，SiO₂的含量較佳為0%~5%、0%~3%、0%~2%、尤其是0~1%。另外，若SiO₂的含量過多，則於煅燒時玻璃容易失透。

Al₂O₃是提高耐水性的成分，其含量較佳為0%~10%、0%~5%、尤其是0.1%~2%。若Al₂O₃的含量過多，則存在軟化點不合理地上升之虞。

Li₂O、Na₂O及K₂O是使耐失透性降低的成分。因此， Li₂O、Na₂O及K₂O各自的含量較佳為0%~5%、0%~3%、尤其是0%~未滿1%。

MgO、CaO、SrO及BaO是提高耐失透性的成分，卻是使軟化點上升的成分。因此，MgO、CaO、SrO及BaO的含量分別為0%~20%、0%~10%、尤其是0%~5%。

為了使Bi₂O₃系玻璃的軟化點降低，需要於玻璃組成中導入大量Bi₂O₃，但若使Bi₂O₃的含量增加，則於煅燒時玻璃容易失透，由於該失透而使流動性容易降低。尤其是若Bi₂O₃的含量成為30%以上，則該傾向顯著。作為其對策，若添加CuO，則即使Bi₂O₃的含量為30%以上，亦可有效地抑制玻璃的失透。若進一步添加CuO，則可提高雷射密封時的雷射吸收特性。CuO的含量較佳為0%~40%、5%~35%、10%~30%、尤其是15%~25%。若CuO的含量過多，則有損玻璃組成的成分平衡，耐失透性反而容易降低。

Fe₂O₃是提高耐失透性與雷射吸收特性的成分，其含量較佳為0%~10%、0.1%~5%、尤其是0.5%~3%。若Fe₂O₃的含量過多，則有損玻璃組成的成分平衡，耐失透性反而容易降低。

Sb₂O₃是提高耐失透性的成分，其含量較佳為0%~5%、尤其是0%~2%。若Sb₂O₃的含量過多，則有損玻璃組成的成分平衡，耐失透性反而容易降低。

玻璃粉末的平均粒徑D₅₀較佳為未滿15μm、0.5μm~10μm、尤其是1μm~5μm。玻璃粉末的平均粒徑D₅₀越小，則玻璃粉末的軟化點越降低。

本發明的密封材料除了玻璃粉末與陶瓷粉末以外，亦可導入其他粉末材料。例如，為了提高雷射吸收特性，亦可包含1體積%~15體積%的Mn-Fe-Al系氧化物、碳、Mn-Fe-Cr系氧化物等雷射吸收劑。另外亦可導入玻璃珠、間隔物等。

本發明的密封材料較佳為用於雷射密封(藉由雷射光的照射進行的密封)。於進行雷射密封的情況下，若減小密封材料層的厚度，則可顯著提高雷射密封性。另外，若減小密封材料層的厚度，則可有助於氣密封裝的低背化、小型化。為了減小密封材料層的厚度，必須減小密封材料中的陶瓷粉末的粒徑。但是，一般情況下，若陶瓷粉末的粒徑變小，具體而言，若變小至20μm以下、尤其是未滿10μm，則晶界的微裂紋變少，導致密封材料的熱膨脹係數上升。結果，使密封材料的熱膨脹係數適當地降低變得困難。另一方面，關於本發明的密封材料，即使複合陶瓷粉末的粒徑小，亦可維持低膨脹特性。因此，本發明的密封材料適於雷射密封。

本發明的密封材料亦可以粉末狀態供應使用，但若與媒劑均勻地混練，且進行糊劑化，則變得容易操作而較佳。媒劑通常包含溶媒與樹脂。以調整糊劑的黏性為目的而添加樹脂。另外，亦可視需要添加界面活性劑、增黏劑等。所製作的糊劑可使用分注器或網版印刷機等塗佈機而塗佈於被密封物的表面。

作為樹脂，能夠使用丙烯酸酯(丙烯酸樹脂)、乙基纖維素、聚乙二醇衍生物、硝化纖維素、聚甲基苯乙烯、聚碳酸乙二酯、甲基丙烯酸酯等。尤其是丙烯酸酯、硝化纖維素的熱分解性良好，因此較佳。

作為溶媒，能夠使用N,N'-二甲基甲醯胺(dimethyl formamide，DMF)、α-萜品醇、高級醇、γ-丁內酯(γ-BL)、四氫萘(tetralin)、丁基卡必醇乙酸酯、乙酸乙酯、乙酸異戊酯、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單乙醚乙酸酯、苄醇、甲苯、3-甲氧基-3-甲基丁醇、水、三乙二醇單甲醚、三乙二醇二甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單丁醚、三丙二醇單甲醚、三丙二醇單丁醚、碳酸丙二酯、二甲基亞碸(dimethyl sulfoxide，DMSO)、N-甲基-2-吡咯啶酮等。尤其是α-萜品醇為高黏性，樹脂等的溶解性亦良好，因此較佳。

本發明的密封材料的雷射密封時的流動性高，且熱膨脹係數低，因此能夠適宜地用於氣密封裝的封裝基體與玻璃蓋的雷射密封。關於本發明的氣密封裝，封裝基體與玻璃蓋經由密封材料層而進行氣密密封，所述氣密密封的特徵在於：該密封材料層為密封材料的燒結體，且該密封材料為所述密封材料。以下，對本發明的氣密封裝進行詳細說明。

封裝基體較佳為具有基部與設於基部上的框部。若如此，則容易將感測器元件等內部元件收納於封裝基體的框部內。封裝基體的框部較佳為沿著封裝基體的外側邊緣區域而形成為框緣狀。若如此，則可擴大作為器件發揮功能的有效面積。另外容易將感測器元件等內部元件收納於封裝基體內的空間，且亦容易進行配線接合等。

框部的頂部中配置有密封材料層的區域的表面的表面粗糙度Ra較佳為未滿1.0μm。若該表面的表面粗糙度Ra變大，則雷射密封的精度容易降低。此處，「表面粗糙度Ra」例如可藉由觸針式或非接觸式的雷射膜厚計或表面粗糙度計來測定。

框部的頂部的寬度較佳為100μm~7000μm、200μm~6000μm、尤其是300μm~5000μm。若框部的頂部的寬度過窄，則密封材料層與框部的頂部的對準變困難。另一方面，若框部的頂部的寬度過寬，則作為器件發揮功能的有效面積變小。

封裝基體較佳為玻璃陶瓷、氮化鋁、氧化鋁的任一者、或該些的複合材料(例如，將氮化鋁與玻璃陶瓷一體化而成者)。玻璃陶瓷容易與密封材料層形成反應層，因此可藉由雷射密封而確保牢固的密封強度。進而可容易地形成熱通孔，因此可適當地防止氣密封裝的溫度過度上升的事態。氮化鋁與氧化鋁的散熱性良好，因此可適當地防止氣密封裝的溫度過度上升的事態。

玻璃陶瓷、氮化鋁、氧化鋁較佳為分散有黑色顏料(以分散有黑色顏料的狀態燒結而成)。若如此，則封裝基體可吸收透過密封材料層的雷射光。其結果，於雷射密封時封裝基體的與密封材料層接觸的部位經加熱，因此可於密封材料層與封裝基體的界面促進反應層的形成。

分散有黑色顏料的封裝基體較佳為具有吸收應照射的雷射光的性質，例如較佳為厚度0.5mm，應照射的雷射光的波長(808nm)的總光線透過率為10%以下(理想的是5%以下)。若如此，則於封裝基體與密封材料層的界面密封材料層的溫度容易上升。

封裝基體的基部的厚度較佳為0.1mm~2.5mm、尤其是0.2mm~1.5mm。藉此，可實現氣密封裝的薄型化。

封裝基體的框部的高度、即自封裝基體減去基部的厚度所得的高度較佳為100μm~2500μm、尤其是200μm~1500μm。若如此，則可適當地收納內部元件，並容易實現氣密封裝的薄型化。

作為玻璃蓋，能夠使用各種玻璃。例如，能夠使用無鹼玻璃、鹼硼矽酸玻璃、鈉鈣玻璃。再者，玻璃蓋亦可為將多片玻璃板貼合而成的積層玻璃。

可於玻璃蓋的內部元件側的表面形成功能膜，亦可於玻璃蓋外側的表面形成功能膜。作為功能膜，特佳為抗反射膜。藉此，可減少於玻璃蓋的表面反射的光。

玻璃蓋的厚度較佳為0.1mm以上、0.15mm~2.0mm、尤其是0.2mm~1.0mm。若玻璃蓋的厚度小，則氣密封裝的強度容易降低。另一方面，若玻璃蓋的厚度大，則難以實現氣密封裝的薄型化。

密封材料層藉由吸收雷射光而軟化變形，於封裝基體的表層形成反應層，且具有將封裝基體與玻璃蓋氣密一體化的功能。

玻璃蓋與密封材料層的熱膨脹係數差較佳為未滿50×10^-7/℃、未滿40×10^-7/℃、尤其是30×10^-7/℃以下。若該熱膨脹係數差過大，則殘留於密封部分的應力不合理地變高，氣密封裝的氣密可靠性容易降低。

密封材料層較佳為以與框部的接觸位置遠離框部的頂部的內側邊緣的方式形成，並且以遠離框部的頂部的外側邊緣的方式形成，進而佳為形成於遠離框部的頂部的內側邊緣50μm以上、60μm以上、70μm~2000μm、尤其是80μm~1000μm的位置。若框部的頂部的內側邊緣與密封材料層的隔開距離過短，則於雷射密封時因局部加熱所產生的熱難以逃逸，因此玻璃蓋容易於冷卻過程中破損。另一方面，若框部的頂部的內側邊緣與密封材料層的隔開距離過長，則氣密封裝的小型化變困難。另外，密封材料層較佳為形成於遠離框部的頂部的外側邊緣50μm以上、60μm以上、70μm~2000μm、尤其是80μm~1000μm的位置。若框部的頂部的外側邊緣與密封材料層的隔開距離過短，則於雷射密封時因局部加熱所產生的熱難以逃逸，因此玻璃蓋容易於冷卻過程中破損。另一方面，若框部的頂部的外側邊緣與密封材料層的隔開距離過長，則氣密封裝的小型化變困難。

密封材料層較佳為以與玻璃蓋的接觸位置遠離玻璃蓋的邊緣50μm以上、60μm以上、70μm~1500μm、尤其是80μm~800μm的方式形成。若玻璃蓋的邊緣與密封材料層的隔開距離過短，則於雷射密封時，於玻璃蓋的邊緣區域玻璃蓋的內部元件側的表面與外側的表面的表面溫度差變大，玻璃蓋容易破損。

密封材料層較佳為形成於框部的頂部的寬度方向的中心線上，即形成於框部的頂部的中央區域。若如此，則於雷射密封時因局部加熱所產生的熱容易逃逸，因此玻璃蓋難以破損。再者，於框部的頂部的寬度充分大的情況下，亦可不於框部的頂部的寬度方向的中心線上形成密封材料層。

密封材料層的平均厚度較佳為未滿8.0μm、尤其是1.0μm以上且未滿7.0μm。密封材料層的平均厚度越小，氣密封裝內的α射線放出率越少，因此容易防止內部元件的軟錯誤(soft error)。密封材料層的平均厚度越小，雷射密封的精度越提升。進而於密封材料層與玻璃蓋的熱膨脹係數不匹配時，亦可於雷射密封後減少殘留於密封部分的應力。再者，作為如上所述地限制密封材料層的平均厚度的方法，可列舉將密封材料糊劑薄薄地塗佈的方法、對密封材料層的表面進行研磨處理的方法。

密封材料層的最大寬度較佳為1μm以上且2000μm以下、尤其是100μm以上且1500μm以下。若使密封材料層的最大寬度變窄，則容易使密封材料層遠離框部的邊緣，因此於雷射密封後容易減少殘留於密封部分的應力。進而可使封裝基體的框部的寬度變窄，可擴大作為器件發揮功能的有效面積。另一方面，若密封材料層的最大寬度過窄，則於對密封材料層施加大的剪切應力的情況下，密封材料層容易整塊破壞。進而雷射密封的精度容易降低。

以下，一面參照圖式一面對本發明進行說明。圖1是用於說明本發明的氣密封裝的一實施形態的概略剖面圖。根據圖1可知，氣密封裝1具備封裝基體10與玻璃蓋11。另外，封裝基體10具有基部12與基部12的外周邊緣上的框緣狀的框部13。而且，於封裝基體10的框部13所包圍的空間內收納有內部元件14。再者，於封裝基體10內形成有將內部元件14與外部電性連接的電氣配線(未圖示)。

密封材料層15為密封材料的燒結體，且該密封材料包含玻璃粉末與本發明的複合陶瓷粉末，但實質上並不包含雷射吸收材。另外，密封材料層15是於封裝基體10的框部13的頂部與玻璃蓋11的內部元件14側的表面之間遍及框部13的頂部的周邊而配置。密封材料層15的寬度比封裝基體10的框部13的頂部的寬度小，進而遠離玻璃蓋11的邊緣。進而密封材料層15的平均厚度未滿8.0μm。

所述氣密封裝1可以如下方式來製作。首先，以密封材料層15與框部13的頂部相接的方式，將預先形成有密封材料層15的玻璃蓋11載置於封裝基體10上。繼而，使用按壓夾具一面按壓玻璃蓋11，一面自玻璃蓋11側沿著密封材料層15來照射自雷射照射裝置出射的雷射光L。藉此，密封材料層15軟化流動，與封裝基體10的框部13的頂部的表層進行反應，藉此封裝基體10與玻璃蓋11進行氣密一體化，從而形成氣密封裝1的氣密結構。

本發明的複合陶瓷粉末的製造方法的特徵在於包括以下步驟：對原料批料進行煅燒，藉由固相反應而獲得析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶的燒結體；對該燒結體進行粉碎而獲得LAS系陶瓷粉末；以及將所獲得的LAS系陶瓷粉末、與TiO₂粉末及/或ZrO₂粉末混合而獲得複合陶瓷粉末。本發明的複合陶瓷粉末的製造方法的技術性特徵與本發明的複合陶瓷粉末及密封材料的技術性特徵一部分重覆，關於其重覆部分，省略詳細說明。

作為LAS系陶瓷粉末的Li、Al及Si的導入原料，可使用各種原料，但其中較佳為使用包含Li、Al及Si的預燒結體的粉碎物。若對導入原料的全部或一部分進行預燒結，則能夠實現析出結晶的均質化，從而可減少LAS系陶瓷粉末的特性變動。另外，除了包含Li、Al及Si的預燒結體的粉碎物以外，亦可使用氧化物原料、氫氧化物原料、碳酸鹽原料等。再者，LAS系陶瓷粉末的原料批料理想的是藉由球磨機等以濕式進行粉碎混合。若如此，則原料批料的均勻性提升，因此可促進固相反應。

LAS系陶瓷粉末的原料批料的煅燒可藉由電爐、氣爐等而進行。原料批料的煅燒溫度較佳為1000℃~1450℃、尤其是1250℃~1400℃。若煅燒溫度過低，則LAS系陶瓷粉末的析出結晶量容易變少。另一方面，若煅燒溫度過高，則燒結體的一部分玻璃化，且容易於燒結體中殘存玻璃相。另外燒結體的燒結度變高，因此燒結體的粉碎變困難。原料批料的煅燒時間較佳為15小時~40小時。若煅燒時間過短，則LAS系陶瓷粉末的析出結晶量容易變少。另一方面，若煅燒時間過長，則燒結體的燒結度變高，因此燒結體的粉碎變困難。

燒結體的粉碎可藉由球磨機、顎碎機、噴磨機、盤磨機、桌上型球磨機(spectro mill)、研磨機、混合磨機(mixer mill)等而進行，但自運轉成本及粉碎效率的觀點考慮，較佳為使用球磨機，以濕式或乾式來進行。燒結體的粉碎粒度較佳為調整為實質上不含微裂紋的程度。若如此，則LAS系陶瓷粉末的粒徑變小，因此能夠適宜地應用於密封材料層的厚度小的氣密封裝。

較佳為於將燒結體粉碎後，視需要進行篩子分級或空氣分級，調整LAS系陶瓷粉末的粒徑。

LAS系陶瓷粉末與TiO₂粉末及/或ZrO₂粉末的混合為均勻化，因此較佳為藉由球磨機等以濕式來進行。

[實施例]

以下，基於實施例來對本發明進行詳細說明。再者，以下的實施例僅僅為例示。本發明並不受以下的實施例任何限定。

(預燒結體的粉碎物的製作)

將表1中所記載的原料放入至內部容積3.6L的氧化鋁製坩堝中，以濕式進行12小時粉碎混合，而製作原料批料。再者，於粉碎混合時，粉碎球使用Φ3.0mm、3000g的氧化鋯，分散介質使用600ml的酒精。

其次，將原料批料乾燥、壓碎，於電爐中、800℃下保持8小時後，於1350℃下進行16小時煅燒。再者，將自室溫至800℃的升溫速度設為5℃/分鐘，將自800℃至1350℃的升溫速度設為1℃/分鐘，將自1350℃的降溫速度設為1℃/分鐘。

進而，對所獲得的燒結體進行乾式粉碎及濕式粉碎至平均粒徑D₅₀成為1.0μm後，藉由350目的試驗篩進行分級，而製作預燒結體的粉碎物A、預燒結體的粉碎物B。

(LAS系陶瓷粉末的製作)

將表2中所記載的原料批料放入至內部容積3.6L的氧化鋁製坩堝中，以濕式進行12小時粉碎混合，而製作原料批料。再者，於粉碎混合時，粉碎球使用Φ3.0mm、3000g的氧化鋯，分散介質使用600ml的酒精。

[表2]

繼而，對所獲得的燒結體進行乾式粉碎至平均粒徑D₅₀成為25μm。

圖2是表2中所記載的試樣No.3(粉碎前)的LAS系陶瓷粉末的電子顯微鏡相片。圖3是表2中所記載的試樣No.3(粉碎後)的LAS系陶瓷粉末的電子顯微鏡相片。圖4是表2中所記載的試樣No.4(粉碎前)的LAS系陶瓷粉末的電子顯微鏡相片。圖5是表2中所記載的試樣No.4(粉碎後)的LAS系陶瓷粉末的電子顯微鏡相片。若觀察圖2~圖5，則可知藉由粉碎，於試樣No.3、試樣No.4的LAS系陶瓷粉末中實質上不含微裂紋。

其後，對表2記載的LAS系陶瓷粉末添加表2中所記載的陶瓷粉末(TiO₂粉末及/或ZrO₂粉末)，進而以乾式及濕式進行粉碎混合至複合陶瓷粉末的平均粒徑D₅₀成為1.0μm。其後，藉由350目的試驗篩對所獲得的複合陶瓷粉末進行分級，而獲得試樣No.1~試樣No.6。將試樣No.1~試樣No.6的整體組成示於表2。

(Bi₂O₃系玻璃粉末的製作)

為了獲得以莫耳%計而含有36%的Bi₂O₃、28%的B₂O₃、4%的ZnO、4%的BaO、25%的CuO、1%的Fe₂O₃、1%的Al₂O₃作為玻璃組成的Bi₂O₃系玻璃粉末，準備調和有各種氧化物、碳酸鹽等原料的玻璃批料，將其放入至鉑坩堝中，於1000℃~1100℃下進行2小時熔融。其次，藉由水冷輥將所獲得的玻璃熔液成形為薄片狀。最後，藉由球磨機將薄片狀的玻璃粉碎後進行空氣分級，而獲得Bi₂O₃系玻璃粉末。再者，Bi₂O₃系玻璃粉末的平均粒徑D₅₀為2.5μm、最大粒徑D_max為10μm、30℃~300℃的熱膨脹係數為104×10^-7/℃。

(密封材料的製作)

將所述Bi₂O₃系玻璃粉末與表2中所記載的陶瓷粉末以體積比為75：25的方式加以混合，而獲得密封材料。

將所得的密封材料於500℃下進行煅燒，藉此獲得緻密的煅燒體後，將該煅燒體加工為規定形狀，而製作TMA(壓棒式熱膨脹係數測定)用測定試樣。使用該測定試樣而於30℃~300℃的溫度範圍內進行TMA。基於所獲得的密封材料的熱膨脹係數，算出複合陶瓷粉末的熱膨脹係數α。將其結果示於表2。

根據表2可知，試樣No.1~試樣No.3包含TiO₂粉末及/或ZrO₂粉末，因此為負膨脹。另一方面，試樣No.4~試樣No.6不含TiO₂粉末與ZrO₂粉末，因此為正膨脹或零膨脹。

(藉由熔融法而製作的陶瓷粉末的參考例)

將表3中所記載的原料批料放入至內部容積3.6L的氧化鋁製坩堝中，以濕式進行12小時粉碎混合。再者，於粉碎混合時，粉碎球使用Φ3.0mm、3000g的氧化鋯，分散介質使用600ml的酒精。

其次，將原料批料放入至鉑坩堝中，於1580℃下進行1小時熔解後，使所獲得的玻璃熔液自成形輥(雙輥)間流出，藉此進行冷卻，且成形為膜形狀。繼而，藉由球磨機將所獲得的膜粉碎，藉由250目通道的篩子進行分級後，於電爐中、800℃下保持12小時。再者，將自室溫至800℃的升溫速度設為5℃/分鐘，將自800℃的降溫速度設為1℃/分鐘。

進而，以乾式及濕式將所獲得的燒結體粉碎至成為平均粒徑D₅₀=1.0μm後，藉由350目的試驗篩進行分級，而獲得LAS系陶瓷粉末。

最後，將所述Bi₂O₃系玻璃粉末與LAS系陶瓷粉末以體積比為75：25的方式加以混合，而獲得密封材料。於500℃下對所獲得的密封材料進行煅燒，藉此獲得緻密的煅燒體後，將該煅燒體加工為規定形狀，而製作TMA用測定試樣。使用該測定試樣，於30℃~300℃的溫度範圍內進行TMA。基於所獲得的密封材料的熱膨脹係數，算出LAS系陶瓷粉末的熱膨脹係數。其結果，LAS系陶瓷粉末的熱膨脹係數為10×10^-7/℃。

Claims

一種密封材料，其包含玻璃粉末與陶瓷粉末，所述密封材料的特徵在於：玻璃粉末以莫耳%計而含有28%~60%的Bi₂O₃、3%~37%的B₂O₃、1%~30%的ZnO作為玻璃組成，陶瓷粉末包含析出β-鋰霞石或β-石英固溶體作為主結晶的鋰鋁矽酸鹽系陶瓷粉末、與TiO₂粉末及/或ZrO₂粉末，其中陶瓷粉末中的TiO₂粉末與ZrO₂粉末的含量的合計量為0.05質量%~10質量%。
如申請專利範圍第1項所述的密封材料，其中鋰鋁矽酸鹽系陶瓷粉末以莫耳%計而含有10%~35%的Li₂O、10%~35%的Al₂O₃、30%~80%的SiO₂作為組成。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的密封材料，其中陶瓷粉末中的TiO₂粉末與ZrO₂粉末的含量的合計量為0.1質量%~4質量%。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的密封材料，其中鋰鋁矽酸鹽系陶瓷粉末實質上不含玻璃相。