KR102368968B1 - 저열팽창 las계 세라믹 소재 및 이의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 a) LAS계 분말 및 알루미나(Al2O3) 분말을 포함하는 원료분말을 준비하는 단계; b) 상기 원료분말 및 고분자 바인더를 포함하는 성형재료를 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 성형체를 소결하는 단계;를 포함하는 저열팽창 LAS계 세라믹 소재의 제조방법, 및 이로부터 제조된 고강도 및 저열팽창 특성을 가지는 LAS계 세라믹 소재에 관한 것이다.

Description

저열팽창 LAS계 세라믹 소재 및 이의 제조방법 {Low thermal expansion LAS-based ceramic material, and method of manufacturing thereof}
본 발명은 저열팽창 LAS계 세라믹 소재 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
비메모리 계열의 LSI(Large Scale Integration) 웨이퍼들의 경우 실리콘 기판 위에 약 10 ㎛ 수준의 Low-k 물질과 금속배선층이 패턴층으로서 형성되고, 이 패턴층을 제거하기 위해 레이저 어블레이션(laser ablation) 방식의 레이저 그루빙(laser grooving) 공정이 수행되며, 이후 블레이드 다이싱을 이용하여 나머지 실리콘 기판이 커팅된다.
그러나 기존 레이저 그루빙 장비나 스텔스 다이싱 장비들의 경우, 처음 얼마 동안은 장비가 세팅된 상태로 잘 가공되다가 일정 시간이 흐른 후 의도한 위치를 벗어난 곳에서 가공이 되는 상황이 종종 발생하는 문제점이 있다.
이러한 가공 오차 문제는 여러 가지 원인이 복합적일 수 있겠지만, 주로 고속반복 구동을 하는 스테이지의 구동부가 열원 역할을 함으로써 스테이지 자체 및 주변부의 열변형을 초래하여 발생할 수 있다.
가공 위치 정밀도의 신뢰성 문제는 사후점검기능(post-inspection) 및 여러 가지 소프트웨어 처리 등으로 어느 정도 해소될 수는 있지만, 근본적인 문제 해결 방법이 아니며 장비 신뢰성 문제는 여전히 남아 있다.
이에 따라 스테이지의 고속반복 구동에도 쉽게 열변형 되지 않는 저열팽창 및 고강도 소재의 개발이 필요한 실정이다.
이에 대한 유사 선행문헌으로는 대한민국 공개특허공보 제10-2001-0025032호가 제시되어 있다.
대한민국 공개특허공보 제10-2001-0025032호 (2001.03.26)
상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 본 발명은 저열팽창 및 고강도 특성을 가지는 LAS계 세라믹 소재 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위한 본 발명의 일 양태는 a) LAS계 분말 및 알루미나(Al2O3) 분말을 포함하는 원료분말을 준비하는 단계; b) 상기 원료분말 및 고분자 바인더를 포함하는 성형재료를 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 성형체를 소결하는 단계;를 포함하는 저열팽창 LAS계 세라믹 소재의 제조방법에 관한 것이다.
상기 일 양태에 있어, 상기 a)단계는, ⅰ) LAS계 분말, 알루미나 분말 및 제1분산제를 포함하는 제1슬러리를 밀링하고 건조한 후 1차 분쇄하는 단계; ⅱ) 상기 1차 분쇄된 분쇄물을 하소 처리하는 단계; ⅲ) 상기 하소 처리된 분쇄물을 2차 분쇄하는 단계; 및 ⅳ) 상기 2차 분쇄된 분쇄물 및 제2분산제를 포함하는 제2슬러리를 밀링하고 건조한 후 3차 분쇄하여 원료분말을 제조하는 단계;를 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 LAS계 분말은 탄산리튬(Li2CO3) 분말, 알루미나(Al2O3) 분말, 실리카(SiO2) 분말, 탄산칼슘(CaCO3) 분말 및 이산화티타늄(TiO2) 분말을 포함하는 분말혼합물로부터 제조된 분말일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 분말혼합물은 탄산리튬(Li2CO3) 분말 5 내지 15 중량%, 알루미나(Al2O3) 분말 10 내지 20 중량%, 실리카(SiO2) 분말 60 내지 75 중량%, 탄산칼슘(CaCO3) 분말 1 내지 5 중량% 및 이산화티타늄(TiO2) 분말 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 탄산리튬(Li2CO3) 분말 : 알루미나(Al2O3) 분말 : 실리카(SiO2) 분말의 몰비는 1 : 1 내지 1.5 : 7 내지 9일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 LAS계 분말:알루미나 분말의 중량비는 10:90 내지 60:40일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 LAS계 분말은 β-스포듀민 상(phase)일 수 있다.
상기 일 양태에 있어, 상기 원료분말:고분자 바인더의 중량비는 99:1 내지 99.95:0.05일 수 있다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 저열팽창 LAS계 세라믹 소재의 제조방법으로 제조되며, β-스포듀민 1차상(primary phase) 기지 내에 뮬라이트 및 커런덤 중 선택되는 어느 하나 이상의 2차상(secondary phase)이 함입된 저열팽창 LAS계 세라믹 소재에 관한 것이다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 저열팽창 LAS계 세라믹 소재는 20~30℃ 온도 구간에서 열팽창계수가 3×10-6 m/(m℃) 이하이며, 굽힘강도가 150 ㎫ 이상일 수 있다.
상기 다른 일 양태에 있어, 상기 저열팽창 LAS계 세라믹 소재는 하기 계산식 1로 산출되는 상대밀도가 99% 이상일 수 있다.
[계산식 1]
상대밀도(%) = (Db/Da)×100
(상기 계산식 1에서, Da는 겉보기밀도(g/㎤)이며, Db는 벌크밀도(g/㎤)이다.)
또한, 본 발명의 또 다른 일 양태는 전술한 저열팽창 LAS계 세라믹 소재를 포함하는 다이싱 장비용 스테이지에 관한 것이다.
본 발명에 따른 저열팽창 LAS계 세라믹 소재의 제조방법은 LAS계 분말과 알루미나(Al2O3) 분말을 함께 소결함으로써 저열팽창 및 고강도 특성을 가지는 LAS계 세라믹 소재를 제조할 수 있다. 상세하게, 전술한 방법으로 제조된 LAS계 세라믹 소재는 20~30℃ 온도 구간에서 열팽창계수가 3×10-6 m/(m℃) 이하이며, 굽힘강도가 150 ㎫ 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 20~30℃ 온도 구간에서 열팽창계수가 2.5×10-6 m/(m℃) 이하이며, 굽힘강도가 200 ㎫ 이상일 수 있다.
이와 같이 우수한 저열팽창 및 고강도 특성을 가짐에 따라, 다이싱 장비의 스테이지에 상기 LAS계 세라믹 소재를 적용할 시 고속반복 구동에도 스테이지가 쉽게 열변형되지 않을 수 있으며, 이를 통해 다이싱 장비의 장기간 사용에도 가공 위치 정밀도가 크게 향상되어 장비 신뢰성을 확보할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 예에 따른 제조 공정을 단계별로 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 실시예 1에서 제조된 소결체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3은 실시예 2에서 제조된 소결체의 SEM 이미지이다.
도 4는 실시예 3에서 제조된 소결체의 SEM 이미지이다.
도 5는 실시예 4에서 제조된 소결체의 SEM 이미지이다.
도 6은 비교예 1에서 제조된 소결체의 SEM 이미지이다.
도 7은 실시예 1에서 제조된 소결체의 X선 회절(XRD) 분석 결과이다.
도 8은 실시예 2에서 제조된 소결체의 XRD 분석 결과이다.
도 9는 실시예 3에서 제조된 소결체의 XRD 분석 결과이다.
도 10은 실시예 4에서 제조된 소결체의 XRD 분석 결과이다.
도 11은 비교예 1에서 제조된 소결체의 XRD 분석 결과이다.
이하 본 발명에 따른 저열팽창 LAS계 세라믹 소재 및 이의 제조방법에 대하여 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 이하 제시되는 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명의 일 양태는 a) LAS계 분말 및 알루미나(Al2O3) 분말을 포함하는 원료분말을 준비하는 단계; b) 상기 원료분말 및 고분자 바인더를 포함하는 성형재료를 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및 c) 상기 성형체를 소결하는 단계;를 포함하는 저열팽창 LAS계 세라믹 소재의 제조방법에 관한 것이다.
이처럼 LAS계 분말과 알루미나(Al2O3) 분말을 함께 소결함으로써 저열팽창 및 고강도 특성을 가지는 LAS계 세라믹 소재를 제조할 수 있다. 상세하게, 전술한 방법으로 제조된 LAS계 세라믹 소재는 20~30℃ 온도 구간에서 열팽창계수가 3×10-6 m/(m℃) 이하이며, 굽힘강도가 150 ㎫ 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 20~30℃ 온도 구간에서 열팽창계수가 2.5×10-6 m/(m℃) 이하이며, 굽힘강도가 200 ㎫ 이상일 수 있다.
이와 같이 우수한 저열팽창 및 고강도 특성을 가짐에 따라, 다이싱 장비의 스테이지에 상기 LAS계 세라믹 소재를 적용할 시 고속반복 구동에도 스테이지가 쉽게 열변형되지 않을 수 있으며, 이를 통해 다이싱 장비의 장기간 사용에도 가공 위치 정밀도가 크게 향상되어 장비 신뢰성을 확보할 수 있다.
이하, 본 발명의 일 예에 따른 저열팽창 LAS계 세라믹 소재의 제조방법에 대하여 보다 상세히 설명한다.
먼저, a) LAS계 분말 및 알루미나(Al2O3) 분말을 포함하는 원료분말을 준비하는 단계를 수행할 수 있다.
보다 상세하게, 상기 a)단계는, ⅰ) LAS계 분말, 알루미나 분말 및 제1분산제를 포함하는 제1슬러리를 밀링하고 건조한 후 1차 분쇄하는 단계; ⅱ) 상기 1차 분쇄된 분쇄물을 하소 처리하는 단계; ⅲ) 상기 하소 처리된 분쇄물을 2차 분쇄하는 단계; 및 ⅳ) 상기 2차 분쇄된 분쇄물 및 제2분산제를 포함하는 제2슬러리를 밀링하고 건조한 후 3차 분쇄하여 원료분말을 제조하는 단계;를 포함할 수 있다.
먼저, ⅰ) LAS계 분말, 알루미나 분말 및 제1분산제를 포함하는 제1슬러리를 밀링하고 건조한 후 1차 분쇄하는 단계에 대하여 설명한다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 LAS계 분말은 β-스포듀민 상(phase)인 분말로, 상세하게 탄산리튬(Li2CO3) 분말, 알루미나(Al2O3) 분말, 실리카(SiO2) 분말, 탄산칼슘(CaCO3) 분말 및 이산화티타늄(TiO2) 분말을 포함하는 분말혼합물로부터 제조된 것일 수 있으며, 구체적으로 상기 분말혼합물을 하소 처리한 후 분말화된 것일 수 있다. 이처럼 LAS 기본 조성인 Li2O-Al2O3-SiO2에 탄산칼슘(CaCO3) 및 이산화티타늄(TiO2)을 첨가함으로써 고밀도 및 고강도 특성을 가진 LAS계 분말을 확보할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 분말혼합물은 탄산리튬(Li2CO3) 분말 5 내지 15 중량%, 알루미나(Al2O3) 분말 10 내지 20 중량%, 실리카(SiO2) 분말 60 내지 75 중량%, 탄산칼슘(CaCO3) 분말 1 내지 5 중량% 및 이산화티타늄(TiO2) 분말 0.5 내지 5 중량%를 포함하는 것일 수 있으며, 보다 좋게는 탄산리튬(Li2CO3) 분말 8 내지 13 중량%, 알루미나(Al2O3) 분말 15 내지 20 중량%, 실리카(SiO2) 분말 63 내지 70 중량%, 탄산칼슘(CaCO3) 분말 3 내지 4 중량% 및 이산화티타늄(TiO2) 분말 1 내지 3 중량%를 포함하는 것일 수 있다.
특히 바람직하게, 상기 함량 범위를 만족하면서도 LAS 기본 조성인 Li2O-Al2O3-SiO2 간 몰비를 적절하게 조절하여 주는 것이 중요한데, 일 예로 상기 탄산리튬(Li2CO3) 분말 : 알루미나(Al2O3) 분말 : 실리카(SiO2) 분말의 몰비는 1 : 1 내지 1.5 : 7 내지 9일 수 있으며, 보다 좋게는 1 : 1.2 내지 1.4 : 7.5 내지 8.5일 수 있다. 이와 같은 범위에서 고밀도 및 고강도 특성을 가진 LAS계 분말을 확보할 수 있으면서 β-스포듀민 상을 가진 LAS계 분말을 제조할 수 있다.
이처럼 분말혼합물이 준비되면, 상기 분말혼합물 및 분산제를 포함하는 슬러리를 밀링하고 건조한 후 분쇄하는 단계; 상기 분쇄된 분쇄물을 하소 처리하는 단계; 및 상기 하소 처리된 분쇄물을 분쇄하는 단계;를 통해 상기 분말혼합물의 각 구성 성분을 보다 균일하게 할 수 있다. 이때 상기 분산제는 밀링 시 분말혼합물이 잘 분산되도록 하기 위한 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로 무수에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
슬러리가 준비되면, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 밀링 공정이 수행될 수 있다. 구체적인 일 예시로, 알루미나 볼과 함께 상기 슬러리를 팟밀(Pot mill) 장비에서 6 내지 36 시간 동안 100 내지 500 rpm의 속도로 밀링할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다. 밀링 후에는 감압 농축기 등을 사용하여 분산제를 제거하고 건조한 후, 건조 과정에 의해 뭉쳐진 분말을 유발 등을 통해 분쇄할 수 있다.
다음으로, 분쇄된 분쇄물을 하소 처리할 수 있으며, 상기 하소는 박스 가열로(box furnace) 등의 로를 이용하여 800 내지 1200℃에서 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 900 내지 1000℃에서 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 이때 열충격 방지를 위해 승온속도는 3 내지 8℃/분으로 조절하여 주는 것이 바람직하다. 이후, 하소 처리에 의해 응집된 응집체를 유발 등을 통해 분쇄한 후 100 내지 300 메쉬(mesh) 체를 이용하여 분쇄물을 분급하여 LAS계 분말을 준비할 수 있으나, 반드시 이에 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명의 일 예에 있어, 상기 알루미나 분말은 세라믹 소재 내 2차상을 형성시켜 소재의 기계적 강도를 향상시키기 위한 것으로, 상기 LAS계 분말:알루미나 분말의 중량비는 10:90 내지 60:40일 수 있으며, 보다 좋게는 40:60 내지 60:40일 수 있다. 이와 같은 범위에서 β-스포듀민 1차상(primary phase) 기지 내에 뮬라이트 및 커런덤 중 선택되는 어느 하나 이상의 2차상(secondary phase)이 함입된 저열팽창 고강도 특성의 LAS계 세라믹 소재를 제조할 수 있다. 반면 상기 범위를 벗어날 시 열팽창계수가 너무 높아지거나 또는 강도 향상 효과가 미미할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 제1분산제는 밀링 시 LAS계 분말 및 알루미나 분말이 잘 분산되도록 하기 위한 것으로, 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로 무수에탄올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 또는 디에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
상기 조성으로 제1슬러리가 준비되면, 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법에 의해 밀링 공정이 수행될 수 있다. 구체적인 일 예시로, 알루미나 볼과 함께 제1슬러리를 팟밀(Pot mill) 장비에서 6 내지 36 시간 동안 100 내지 500 rpm의 속도로 밀링할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
밀링 후에는 감압 농축기 등을 사용하여 제1분산제를 제거하고 건조한 후, 건조 과정에 의해 뭉쳐진 분말을 유발 등을 통해 1차 분쇄할 수 있다.
다음으로, ⅱ) 상기 1차 분쇄된 분쇄물을 하소 처리하는 단계를 수행할 수 있으며, 본 단계를 통해 LAS계 분말 및 알루미나 분말에 포함된 탄소(C), 일산화탄소(CO) 및 다른 불순물 등을 제거할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 하소는 박스 가열로(box furnace) 등의 로를 이용하여 800 내지 1200℃에서 30분 내지 3시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 900 내지 1000℃에서 1 내지 2시간 동안 수행될 수 있다. 이때 열충격 방지를 위해 승온속도는 3 내지 8℃/분으로 조절하여 주는 것이 바람직하다.
다음으로, ⅲ) 상기 하소 처리된 분쇄물을 2차 분쇄하는 단계를 수행할 수 있으며, 2차 분쇄 역시 유발 등을 통해 수행할 수 있다.
다음으로, ⅳ) 상기 2차 분쇄된 분쇄물 및 제2분산제를 포함하는 제2슬러리를 밀링하고 건조한 후 3차 분쇄하여 원료분말을 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
이때, 제2분산제는 제1분산제와 동일 또는 상이할 수 있으며, 밀링 공정은 알루미나 볼과 함께 제2슬러리를 팟밀 장비에서 36 내지 100 시간 동안 100 내지 500 rpm의 속도로 수행할 수 있으나, 반드시 이에 제한되는 것은 아니다.
밀링 후에는 감압 농축기 등을 사용하여 제2분산제를 제거하고 건조한 후, 건조 과정에 의해 뭉쳐진 분말을 유발 등을 통해 3차 분쇄하여 원료분말을 준비할 수 있다.
전술한 방법으로 원료분말이 준비되면, b) 상기 원료분말 및 고분자 바인더를 포함하는 성형재료를 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계를 수행할 수 있다.
고치밀도를 가진 소결체를 제조하기 위해서는 고분자 바인더를 사용하지 않는 것이 바람직하나 상기 LAS계 분말과 알루미나 분말을 혼합하여 소결할 시 소결체에 크랙이 발생할 수 있음에 따라 고분자 바인더를 적정 함량으로 첨가하여 소결 후 소결체에 크랙이 발생하는 것을 방지할 수 있다. 바람직할 일 예시로, 상기 원료분말:고분자 바인더의 중량비는 99:1 내지 99.95:0.05일 수 있으며, 보다 좋게는 99.5:0.5 내지 99.9:0.1일 수 있다. 이와 같은 범위에서 99% 이상의 상대밀도를 가진 소결체를 제조할 수 있으며, 소결 후 소결체에 크랙이 발생하지 않을 수 있다. 반면, 고분자 바인더를 0.05 중량비 미만으로 첨가할 경우 소결 후 소결체에 크랙이 발생할 수 있으며, 고분자 바인더를 1 중량비 초과로 첨가할 경우 소결체의 치밀도가 저하되어 기계적 강도가 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어, 상기 고분자 바인더는 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있으며, 일 예로 폴리비닐 알코올, 폴리비닐피롤리돈, 아크릴계 고분자 및 셀룰로오스계 고분자 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
아울러, 상기 고분자 바인더는 용매에 용해되어 용액 상태로 사용될 수 있으며, 상기 용매는 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올 등의 알코올류; 에틸아세테이트, 부틸 아세테이트, 아밀 아세테이트 등의 에스터류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류; 및 N-디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있으며, 바람직하게는 물에 폴리비닐 알코올(PVA)을 용해시킨 PVA 수용액을 사용할 수 있다. 상기 PVA 수용액의 농도는 원료분말을 가압 성형한 성형체가 제 형태를 잘 유지할 수 있을 정도면 족하며, 예를 들면 0.5 내지 10 중량%, 보다 좋게는 1 내지 5 중량%일 수 있다.
이처럼, 원료분말과 고분자 바인더가 각각 준비되면, 이를 균일하게 혼합한 후 가압 성형하여 성형체를 제조할 수 있다. 가압 성형 방법은 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정하지 않으며, 일 예로 성현재료를 유압 프레스를 이용해 바(bar) 형태로 일축 가압 성형할 수 있으며, 구체적으로 1 내지 5분 동안 1 내지 5 ton으로 가압하여 성형체를 제조할 수 있다.
다음으로, c) 상기 성형체를 소결하는 단계를 수행할 수 있으며, 본 단계를 통해 치밀도가 높은 소결체를 제조할 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 소결은 1400 내지 1600℃에서 2 내지 6시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 1500 내지 1550℃에서 3 내지 5시간 동안 수행될 수 있다. 이와 같은 범위에서 성형체가 효과적으로 소결될 수 있다.
보다 바람직하게는, 열충격에 의한 크랙 발생을 방지하기 위하여 승온 속도를 1 내지 4℃/분으로 조절하여, 천천히 목표 온도인 1400 내지 1600℃까지 도달하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 일 예에 따른 저열팽창 LAS계 세라믹 소재의 제조방법은 d) 소결체를 어닐링하는 단계를 더 포함할 수 있다. 본 단계를 통해 고분자 바인더의 제거에 의해 형성된 세라믹 소재의 내부 기공을 거의 없앨 수 있으며, 더욱 치밀한 저열팽창 LAS계 세라믹 소재를 확보할 수 있다.
구체적인 일 예시로, 상기 어닐링은 상기 소결 온도보다 30 내지 100℃ 낮은 온도에서 30분 내지 5시간 동안 수행될 수 있으며, 보다 좋게는 40 내지 70℃ 낮은 온도에서 1 내지 3시간 동안 수행될 수 있다. 아울러, 소결 후 어닐링을 위해 냉각할 시 열충격에 의한 크랙 발생을 방지하기 위하여 냉각 속도를 1 내지 2℃/분으로 조절하여 목표 온도까지 도달하는 것이 좋다.
또한, 본 발명의 다른 일 양태는 전술한 저열팽창 LAS계 세라믹 소재의 제조방법으로 제조되며, β-스포듀민 1차상(primary phase) 기지 내에 뮬라이트 및 커런덤 중 선택되는 어느 하나 이상의 2차상(secondary phase)이 함입된 저열팽창 LAS계 세라믹 소재에 관한 것이다.
이처럼, β-스포듀민 1차상 기지 내에 뮬라이트 및 커런덤 중 선택되는 어느 하나 이상의 2차상이 함입됨으로써 저열팽창 특성을 유지하면서도 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있다.
상세하게, 본 발명의 일 예에 따른 LAS계 세라믹 소재는 20~30℃ 온도 구간에서 열팽창계수가 3×10-6 m/(m℃) 이하이며, 굽힘강도가 150 ㎫ 이상일 수 있으며, 보다 좋게는 20~30℃ 온도 구간에서 열팽창계수가 2.5×10-6 m/(m℃) 이하이며, 굽힘강도가 200 ㎫ 이상일 수 있다. 이처럼 저열팽창 및 고강도 특성을 동시에 만족함으로써 다이싱 장비의 스테이지에 상기 LAS계 세라믹 소재를 적용할 시 고속반복 구동에도 스테이지가 쉽게 열변형되지 않을 수 있으며, 이를 통해 다이싱 장비의 장기간 사용에도 가공 위치 정밀도가 크게 향상되어 장비 신뢰성을 확보할 수 있다. 즉, 본 발명의 일 예에 따른 LAS계 세라믹 소재는 다이싱 장비용 스테이지 소재로의 활용성이 뛰어날 수 있다.
또한, 상기 저열팽창 LAS계 세라믹 소재는 탄산리튬(Li2CO3) 분말, 알루미나(Al2O3) 분말, 실리카(SiO2) 분말, 탄산칼슘(CaCO3) 분말 및 이산화티타늄(TiO2) 분말을 포함하는 분말혼합물로부터 제조된 LAS계 분말을 사용하여 제조됨에 따라 고밀도 특성을 가질 수 있으며, 구체적으로, 하기 계산식 1로 산출되는 상대밀도가 99% 이상일 수 있다.
[계산식 1]
상대밀도(%) = (Db/Da)×100
(상기 계산식 1에서, Da는 겉보기밀도(g/㎤)이며, Db는 벌크밀도(g/㎤)이다.)
이처럼, 매우 치밀한 구조를 가짐에 따라 더욱 우수한 기계적 강도를 확보할 수 있다.
이하, 실시예를 통해 본 발명에 따른 저열팽창 LAS계 세라믹 소재 및 이의 제조방법에 대하여 더욱 상세히 설명한다. 다만 하기 실시예는 본 발명을 상세히 설명하기 위한 하나의 참조일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니며, 여러 형태로 구현될 수 있다.
또한 달리 정의되지 않은 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자 중 하나에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본원에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 실시예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 또한 명세서에서 특별히 기재하지 않은 첨가물의 단위는 중량%일 수 있다.
[제조예] LAS계 분말의 제조
Li2CO3 분말(평균 입도 15.96 ㎛) 10.2387 중량%, Al2O3 분말(평균 입도 0.50 ㎛) 17.6604 중량%, SiO2 분말(평균 입도 8.42 ㎛) 66.6009 중량%, CaCO3 분말(평균 입도 4.27 ㎛) 3.500 중량% 및 TiO2 분말(평균 입도 0.34 ㎛) 2.000 중량%를 혼합하였으며, 목표 조성에 맞게 오차범위 ±0.001 g까지 칭량을 실시하였다. 칭량된 분말혼합물을 무수에탄올, 알루미나 볼(Φ = 3 ㎜)과 함께 팟밀(Pot mill) 장비에서 24시간 동안 150 rpm의 속도로 혼합하여 슬러리를 준비하였다. 상기 슬러리를 감압 농축기(evaporator)에서 5시간 동안 건조한 후 유발을 통해 1차 분쇄하였다.
다음으로, 상기 1차 분쇄물에 포함된 탄소, 산화탄소 및 그 외 불순물을 제거하기 위해 박스 가열로(box furnace)를 이용하여 1000℃(승온속도: 8℃/min)에서 1시간 동안 하소하였다. 하소 후 응집된 분말을 유발을 통해 분쇄하고 체(200 mesh)를 통해 분급하여 LAS계 분말을 준비하였다.
[실시예 1]
상기 제조예에서 제조된 LAS계 분말:Al2O3 분말(평균 입도 0.20 ㎛)을 10:90의 중량비로 혼합하였으며, 목표 조성에 맞게 오차범위 ±0.001 g까지 칭량을 실시하였다. 칭량된 혼합물을 무수에탄올, 알루미나 볼(Φ = 3 ㎜)과 함께 팟밀(Pot mill) 장비에서 24시간 동안 150 rpm의 속도로 혼합하여 제1슬러리를 준비하였다. 상기 제1슬러리를 감압 농축기(evaporator)에서 5시간 동안 건조한 후 유발을 통해 1차 분쇄하였다.
다음으로, 혼합물에 포함된 탄소, 산화탄소 및 그 외 불순물을 제거하기 위해 1차 분쇄된 분쇄물을 박스 가열로(box furnace)를 이용하여 1000℃(승온속도: 5℃/min)에서 1시간 동안 하소하였다.
하소 후 응집된 분말을 유발을 통해 2차 분쇄한 후, 2차 분쇄물을 다시 무수에탄올, 알루미나 볼과 함께 팟밀 장비에서 72시간 동안 150 rpm 속도로 밀링한 후 감압 농축기를 이용해 5시간 동안 건조한 후 유발을 통해 3차 분쇄하여 원료분말을 준비하였다.
다음으로, 상기 원료분말 90 중량% 및 폴리비닐 알코올(PVA) 수용액(농도 1.5 중량%) 10 중량%를 혼합한 후 유압 프레스를 이용해 바(bar) 형태로 일축 가압 성형(2ton/2min)하여 성형체를 제조하였다.
이후, 상기 성형체를 1550℃(승온속도: 2℃/min)의 소결 온도에서 4시간 동안 소결한 후 기공을 없애기 위해 1500℃에서 2시간 동안 어닐링하여 더욱 치밀한 소결체를 제조하였다.
[실시예 2]
LAS계 분말:Al2O3 분말(평균 입도 0.20 ㎛)을 15:80의 중량비로 혼합하여 원료분말을 준비한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 3]
LAS계 분말:Al2O3 분말(평균 입도 0.20 ㎛)을 50:50의 중량비로 혼합하여 원료분말을 준비한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 4]
LAS계 분말:Al2O3 분말(평균 입도 0.20 ㎛)을 60:40의 중량비로 혼합하여 원료분말을 준비한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 1]
LAS계 분말:Al2O3 분말(평균 입도 0.20 ㎛)을 100:0의 중량비로 혼합하여 원료분말을 준비한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 2]
Li2CO3 분말(평균 입도 15.96 ㎛) 5.1194 중량%, Al2O3 분말(평균 입도 0.50 ㎛) 58.8302 중량%, SiO2 분말(평균 입도 8.42 ㎛) 33.3004 중량%, CaCO3 분말(평균 입도 4.27 ㎛) 1.750 중량% 및 TiO2 분말(평균 입도 0.34 ㎛) 1.000 중량%를 혼합하여 LAS계 분말을 제조한 것 외 모든 공정을 실시예 1과 동일하게 수행하였다(실시예 3과 Al2O3 분말 함량 동일).
[특성 평가]
1) 미세구조 분석:
미세구조 분석을 위해 주사전자현미경(SEM, Scanning Electron Microscopy, JSM-6710F, Jeol, Japan)으로 시편의 파단면(fractured surface)을 관찰하였다. 세척 등의 처리 없이 파단면에 백금(Pt)을 코팅하여 SEM 사진을 분석하였다.
그 결과, 도 2 내지 도 6에 도시된 바와 같이, 실시예 1 내지 4 및 비교예 1의 소결체 모두 충분한 소결이 이루어진 것을 확인할 수 있었다.
2) 결정상 분석:
결정상 분석을 위해 X선 분석기(DAX-2500/PC, Rigaku, Japan)를 사용하여 X선 회절(XRD, X-ray diffraction) 분석을 수행하였다. X선 출력이 전압 40 kV, 100 mA인 조건으로 5°/min의 스캔속도로 측정하였다. 각 상에 대한 정보는 JCPDS card와 문헌을 참조하였다.
그 결과, 실시예 1 및 2의 소결체는, 도 7 및 도 8에 도시된 바와 같이, 커런덤이 1차상으로, β-스포듀민이 2차상으로 생성된 것을 확인할 수 있었다.
반면, 실시예 3 및 4의 소결체는, 도 9 및 도 10에 도시된 바와 같이, β-스포듀민이 1차상으로, 커런덤 및 뮬라이트가 2차상으로 생성된 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1의 경우, 도 11에 도시된 바와 같이 β-스포듀민 상을 가진 소결체가 제조되었다.
3) 밀도:
밀도는 Archimedes 법을 적용하여 측정하였다. 시험편을 5시간 동안 끓인 다음 상온까지 냉각시킨 후에 포수 무게 및 현수 무게를 측정하였다. 시험편의 건조무게를 1005℃의 건조기에서 항량이 될 때까지 약 24시간 건조하고 데시케이터 속에서 냉각시킨 후 0.0001g 까지 무게를 측정하여 벌크밀도(g/㎤) 및 겉보기밀도(g/㎤)를 구한 후, 상기 계산식 1에 따라 상대밀도(%)를 산출하였다.
[계산식 1]
상대밀도(%) = (Db/Da)×100
(상기 계산식 1에서, Da는 겉보기밀도(g/㎤)이며, Db는 벌크밀도(g/㎤)이다.)
4) 열팽창계수:
KS L ISO 7991에 의거 20~30℃ 온도 구간에서의 열팽창계수(10-6 m/(m℃)를 측정하였다.
5) 굽힘강도:
KS L ISO 14704 : 2018에 의거 굽힘강도(㎫)를 측정하였다.
원료분말 (중량비) 밀도 열팽창계수 굽힘강도
LAS계 Al 2 O 3 벌크밀도 겉보기밀도 상대밀도
실시예 1 10 90 3.5644 3.5698 99.85 5.378 375
실시예 2 15 85 3.6786 3.6828 99.89 4.833 316
실시예 3 50 50 2.7574 2.7707 99.53 2.467 200
실시예 4 60 40 2.6012 2.6243 99.12 2.122 150
비교예 1 100 0 2.3231 2.3232 99.99 -0.01 110
비교예 2 100 (Al2O3
첨가량 상이)		 0 β-스포듀민 상 세라믹이 제조되지 않음.
상기 표 1을 통해 알 수 있는 바와 같이, 모든 조성에서 상대밀도 99% 이상의 고밀도 소결체를 확보할 수 있었다.
특히, 실시예 3 및 4의 경우, 열팽창계수가 3×10-6 m/(m℃) 이하인 동시에 굽힘강도가 150 ㎫ 이상으로 두 특성이 모두 우수하였다.
반면, 실시예 1 및 2의 경우 굽힘강도는 매우 우수하였으나 열팽창계수가 3×10-6 m/(m℃) 초과로 열팽창 특성이 좋지 않았으며, 비교예 1의 경우 열팽창 특성은 우수하였으나 굽힘강도 특성이 좋지 않았다.
아울러, 실질적으로 알루미나의 첨가량이 실시예 3과 동일한 비교예 2의 경우에는 β-스포듀민 상을 가진 세라믹 소재가 제조되지 않았다.
이상과 같이 특정된 사항들과 한정된 실시예를 통해 본 발명이 설명되었으나, 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.

Claims (12)

  1. a) LAS계 분말 및 알루미나(Al2O3) 분말을 포함하는 원료분말을 준비하는 단계;
    b) 상기 원료분말 및 고분자 바인더를 포함하는 성형재료를 가압 성형하여 성형체를 제조하는 단계; 및
    c) 상기 성형체를 소결하는 단계;를 포함하는 저열팽창 LAS계 세라믹 소재의 제조방법에 있어서,
    상기 LAS계 분말은 탄산리튬(Li2CO3) 분말 8 내지 13 중량%, 알루미나(Al2O3) 분말 15 내지 20 중량%, 실리카(SiO2) 분말 63 내지 70 중량%, 탄산칼슘(CaCO3) 분말 3 내지 4 중량% 및 이산화티타늄(TiO2) 분말 1 내지 3 중량%를 포함하는 분말혼합물로부터 제조된 것이고,
    상기 저열팽창 LAS계 세라믹 소재는 β-스포듀민 1차상(primary phase) 기지 내에 뮬라이트 및 커런덤의 2차상(secondary phase)이 함입된 구조를 가지며, 20~30℃ 온도 구간에서 열팽창계수가 3×10-6 m/(m℃) 이하, 굽힘강도가 150 ㎫ 이상이고, 하기 계산식 1로 산출되는 상대밀도가 99% 이상인, 저열팽창 LAS계 세라믹 소재의 제조방법.
    [계산식 1]
    상대밀도(%) = (Db/Da)×100
    (상기 계산식 1에서, Da는 겉보기밀도(g/㎤)이며, Db는 벌크밀도(g/㎤)이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 a)단계는,
    ⅰ) LAS계 분말, 알루미나 분말 및 제1분산제를 포함하는 제1슬러리를 밀링하고 건조한 후 1차 분쇄하는 단계;
    ⅱ) 상기 1차 분쇄된 분쇄물을 하소 처리하는 단계;
    ⅲ) 상기 하소 처리된 분쇄물을 2차 분쇄하는 단계; 및
    ⅳ) 상기 2차 분쇄된 분쇄물 및 제2분산제를 포함하는 제2슬러리를 밀링하고 건조한 후 3차 분쇄하여 원료분말을 제조하는 단계;
    를 포함하는, 저열팽창 LAS계 세라믹 소재의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 탄산리튬(Li2CO3) 분말 : 알루미나(Al2O3) 분말 : 실리카(SiO2) 분말의 몰비는 1 : 1 내지 1.5 : 7 내지 9인, 저열팽창 LAS계 세라믹 소재의 제조방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 LAS계 분말:알루미나 분말의 중량비는 10:90 내지 60:40인, 저열팽창 LAS계 세라믹 소재의 제조방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 LAS계 분말은 β-스포듀민 상(phase)인, 저열팽창 LAS계 세라믹 소재의 제조방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 원료분말:고분자 바인더의 중량비는 99:1 내지 99.95:0.05인, 저열팽창 LAS계 세라믹 소재의 제조방법.
  9. 제 1항, 제 2항 및 제 5항 내지 제 8항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법으로 제조된 저열팽창 LAS계 세라믹 소재에 있어서,
    상기 저열팽창 LAS계 세라믹 소재는 β-스포듀민 1차상(primary phase) 기지 내에 뮬라이트 및 커런덤의 2차상(secondary phase)이 함입된 구조를 가지며, 20~30℃ 온도 구간에서 열팽창계수가 3×10-6 m/(m℃) 이하, 굽힘강도가 150 ㎫ 이상이고, 하기 계산식 1로 산출되는 상대밀도가 99% 이상인, 저열팽창 LAS계 세라믹 소재.
    [계산식 1]
    상대밀도(%) = (Db/Da)×100
    (상기 계산식 1에서, Da는 겉보기밀도(g/㎤)이며, Db는 벌크밀도(g/㎤)이다.)
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 제 9항의 저열팽창 LAS계 세라믹 소재를 포함하는 다이싱 장비용 스테이지.
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