JP3017829B2 - けい酸カルシウム焼結体及びその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】この発明は、けい酸カルシウム焼
結体及びその製造方法に関する。特に曲げ強度などの機
械的性質や耐熱衝撃性に優れた低熱膨張、高強度を有す
るけい酸カルシウム焼結体及びその製造方法に関するも
のである。

【０００２】

【従来の技術】けい酸カルシウム系材料は、不燃性、耐
火性、保温性、加工性などに優れている上に比較的低価
格で、すでに建材、その他の多くの工業材料に広く用い
られている。しかし、けい酸カルシウム系材料は、いま
だ建材以外の分野で、高度利用に供されている段階まで
には至っていないのが現状である。

【０００３】即ち、従来のけい酸カルシウム系材料の主
な用途は、けい酸カルシウム板、パイル、耐火被覆材、
保温材などであり、これをさらに付加価値の高い高度利
用の用途に用いるまで各種特性の改善がなされていな
い。

【０００４】こうした現状の中で、本願の発明者は、け
い酸カルシウム系材料にカサ比重をもたせ、これを高温
で焼成することにより高強度焼結体とし、その加工性を
保持したままで耐熱性、耐圧強度を大幅に改善させるこ
とに成功し、その結果この焼結体を、熱間成形用型に適
用出来るなど、従来では考えられなかったけい酸カルシ
ウム焼結体の高度利用のための技術を開発し、これを特
開平１−１６４７６７号としてすでに提案した。

【０００５】また、けい酸カルシウム焼結体は、確かに
断熱性には優れているが、耐熱衝撃性が劣り、これが改
善されるとその用途が一段と開けることが期待される材
料である。すでに特開昭６２−１４３８５５号は、けい
酸カルシウム系材料の耐熱衝撃性を改善しようとして提
案しているが、しかしこのものは建材を対象とした成形
体で焼結体でなく、しかもこの中には高強度を有するけ
い酸カルシウム焼結体についてその耐熱衝撃性の改善を
示すものは何ら存しない。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この発明は、けい酸カ
ルシウム焼結体であって、強度などの機械的性質やその
耐熱衝撃性を大幅に改善し低熱膨張性、高強度焼結体を
得ようとするものである。

【０００７】

【課題を解決するための手段】この発明は、リチウム−
アルミノけい酸塩とウォラストナイトとからなり、リチ
ウム−アルミノけい酸塩の含有量が５〜９０重量％で、
かつその熱膨張係数が−１２０×１０^-7〜＋２０×１０
^-7（／℃）、またその粒径が１〜１００μｍであって、
焼結体の熱膨脹係数が−６５×１０^-7〜＋６５×１０^-7
（／℃）であることを特徴とするけい酸カルシウム焼結
体（請求項１）およびトバモライト、ゾノトライト及び
ウォラストナイトの少なくとも１種からなるけい酸カル
シウム結晶の１０〜９５重量％と、ユ−クリプタイト、
スポジューメン及びペタライトの少なくとも１種からな
るリチウム−アルミノけい酸塩の９０〜５重量％との混
合物で成形体を成形し、これを９００〜１３００℃で焼
成することを特徴とするけい酸カルシウム焼結体の製造
方法（請求項２）である。以下に、これらの発明を説明
する。

【０００８】請求項１の発明のけい酸カルシウム焼結体
は、その組成がリチウム−アルミノけい酸塩（以下に
「ＬＡＳ」という。）とウォラストナイトの２成分から
成る。即ち、ウォラストナイトの特性の長所を残しなが
ら、その欠点を限定されたＬＡＳを配合するだけで改善
せんとするものである。

【０００９】ここでのウォラストナイトは、α−ウォラ
ストナイト、β−ウォラストナイトのいずれでもよい。
このウォラストナイトは、トバモライト、ゾノトライト
が焼成時にウォラストナイトに転位したものでもよい。
さらに、α−ウォラストナイトはβ−ウォラストナイト
から転位したものでもよい。また、最初からα−ウォラ
ストナイト、β−ウォラストナイトであったものでもよ
い。

【００１０】ここに配合されるＬＡＳは、その熱膨脹係
数を−１２０×１０^-7〜＋２０×１０^-7（／℃）とす
る。ここに用いるＬＡＳとして、熱膨脹係数が−１２０
×１０^-7 （／℃）以下のものを得るのは、合成或いは天
然のいずれのＬＡＳにおいても困難である。また、熱膨
脹係数の上限を＋２０×１０^-7（／℃）としたのは、こ
れ以上の熱膨脹係数を有するＬＡＳを添加しても、けい
酸カルシウムの耐熱衝撃性があまり改善されない。ＬＡ
Ｓの熱膨張係数のさらに好ましい範囲は、−１２０×１
０^-7〜＋５×１０^-7（／℃）である。

【００１１】ＬＡＳの粒径（平均粒子径）は、１〜１０
０μｍの範囲とする。これを１μｍ未満とすることは、
微粉砕が困難で得策でない。また、ＬＡＳの粒径が１０
０μｍを超えると焼結体の強度が低下し好ましくない。
粒子径のより好ましい範囲は１〜５０μｍである。さら
に好ましい範囲は１〜１０μｍである。

【００１２】以上のようなＬＡＳは、添加量５〜９０重
量％の範囲で配合される。しかも、その焼結体の熱膨脹
係数を−６５×１０^-7〜＋６５×１０^-7（／℃）とす
る。ＬＡＳの添加量が５重量％未満の場合は、熱膨脹係
数が最小値のＬＡＳを配合しても、得られる焼結体の熱
膨脹係数の値を＋６５×１０^-7（／℃）まで下げること
は出来ず、従って焼結体の熱衝撃特性の改善効果も十分
ではない。こうした焼結体は、熱膨張係数が比較的大き
いために寸法変化も大きく、精度が落ち良好な材料とは
なり得ない。

【００１３】また、ＬＡＳの添加量が９０％を超えると
緻密化しなくなる。ＬＡＳのさらに好適な混合比は、１
５〜９０重量％である。このＬＡＳの添加量は、使用す
るＬＡＳの熱膨張係数、得られるけい酸カルシウム焼結
体の熱膨脹係数及びそれに基ずく耐熱衝撃性などとの関
連で上記範囲内で具体的に決定される。

【００１４】請求項２の発明は、請求項１記載のけい酸
カルシウム焼結体の製造方法である。ここで使用される
原料は、けい酸カルシウム結晶とＬＡＳの２成分であ
る。けい酸カルシウム結晶は、トバモライト、ゾノトラ
イト及びウォラストナイトの中の１種又は複数の混合物
からなるものを用いる。また、これに混合されるＬＡＳ
は、ユ−クリプタイト、スポジューメンのα又はβ型、
それにペタライトの１種又は複数からなるものである。

【００１５】けい酸カルシウム結晶は天然のものを使用
してもよく、またすでに公知な方法で製造したものを用
いることもできる。けい酸カルシウムを製造するには、
例えばけい酸質原料と石灰質原料との混合物に水を加
え、これをオ−トクレ−ブ中で水熱合成反応する。ここ
に用いるけい酸質原料としては、珪石、珪砂、シリカフ
ラワ−、珪藻土などであり、また、石灰質原料として
は、生石灰、消石灰、セメントなど公知なものが何れも
使用できる。けい酸カルシウム結晶としては、トバモラ
イト、ゾノトライト、ウォラストナイトの中の１種又は
複数種の混合物を用いることができる。

【００１６】他方の原料としてのＬＡＳも、天然のもの
でも合成したものでも使用できる。合成のものは、広い
範囲でその熱膨張係数を変えることができるので好都合
である。ＬＡＳの合成は、例えばＬｉ₂ Ｏ原料、Ａｌ₂
Ｏ₃ 原料、ＳｉＯ₂ 原料から所定配合比の原料バッチ
を、溶融，冷却してガラスフリットを得、次いでこのガ
ラスフリットに所定の結晶化処理を施し製造するもので
ある。

【００１７】ここで用いるＬｉ₂ Ｏ原料としては、酸化
リチウム、炭酸リチウムなど、Ａｌ₂ Ｏ₃ 原料として
は、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、カリ長
石、カオリンなど、ＳｉＯ₂ 原料としては、珪砂、カリ
長石、ソ−ダ長石などが使用される。ＬＡＳとしては、
ペタライト、スポジュ−メン、ユ−クリプタイトの中の
１種又は複数種の混合物を用いることが出来る。

【００１８】ＬＡＳとしては、さらにリチア、アルミ
ナ、シリカの比が、１：１：６のリチア長石の外、同比
が、１：１：３、１：１：１０、１：１：１２及び１：
１：１５のものも用いることが出来る。

【００１９】原料のけい酸カルシウム結晶とＬＡＳの混
合物は、これを従来から公知な方法で成形体に成形す
る。成形方法としては、例えば抄造法、湿式プレス法、
乾式プレス法などが好適に使用できる。この成形体は、
９００〜１３００℃の焼成温度で焼成して焼結体とす
る。

【００２０】焼成温度が９００℃未満であると、ウォラ
ストナイトの焼結に要する時間が長くかかり、工業生産
する上で好ましくない。また、焼成温度が１３００℃を
超えるとウォラストナイトの融点に接近し、局所的にガ
ラス化が進行し好ましくない。この焼成温度まで昇温し
た後所定の時間、例えば５〜６時間保持し徐冷して製品
を得る。

【００２１】以下に、この発明の実施例を挙げて説明
し、併せて得られたものについての試験について説明す
る。

【００２２】

【実施例】（実施例１〜５） 石灰質原料として消石灰を、またけい酸質原料として珪
石を用い、ＣａＯ：ＳｉＯ₂ がモル比で１：１となるよ
うに混合した。この原料１００重量部に対し水４００重
量部を加え、２２０℃でオ−トクレ−ブ処理してゾノト
ライトを得て、これを１２０℃で乾燥させてゾノトライ
ト結晶の乾燥粉末とした。

【００２３】一方、ＬＡＳとしては、以下のようにして
作製した。重量比で、ＳｉＯ₂ ，７１％、Ａｌ₂ Ｏ₃ ，
２１％、Ｌｉ₂ Ｏ，５％、ＣａＯ，３％になるように、
けい砂、アルミナ、炭酸リチウム、炭酸カルシウムを調
合した。この原料バッチを１６００℃にて５時間溶融
し、その後冷却しガラスフリットを得た。

【００２４】このガラスフリットに対し、昇温速度５℃
／分で、７５０℃２時間、８５０℃２時間、１２５０℃
２時間それぞれ保持した。徐冷後、これをＸ線回折した
ところ、このものの組成は、β−スポジュ−メンである
ことが確認された。また、その熱膨脹係数は＋５×１０
^-7（／℃）であった。このβ−スポジュ−メンを、エタ
ノ−ルを溶媒にしたアルミナ振動ミルで湿式粉砕し、そ
の粒径を２μｍとした。 焼成後の焼結体中のウォラス
トナイトを重量比で９０％、β−スポジュ−メンを重量
比で１０％となるように上記のゾノトライトとβ−スポ
ジュ−メンとを配合して、エタノ−ルを溶媒にしたボ−
ルミルで２４時間湿式混合した後、これを乾燥して試料
粉末とした。

【００２５】この試料粉末を成形した後、昇温速度５℃
／分で１１００℃まで昇温したのち、１１００℃で５時
間保持し、その後炉冷した。

【００２６】なお、実施例２〜４のものは、ＬＡＳの添
加量を変化させたものであり、また実施例５のものは、
更にＬＡＳの粒径も変化させたものである。ここに得ら
れた焼結体について次の実験を行ない、結果を表１に示
した。

【００２７】表１に示す熱膨張係数の値は、８００℃に
おける値であり、その測定は、焼結体より直径５mm、長
さ１５mmの試料を取り出し、昇温速度２０℃／分の条件
で示差型熱膨張計を用いて行った。限界熱衝撃温度差
は、４×４×３５mmの試料を取り出し、これに通常の水
中急冷法により熱衝撃を与えた後、JIS R 1601 に定め
る３点曲げ強度試験を行い、強度が低下するときの温度
差より定めた。この場合の熱衝撃温度差は、室温から１
０００℃までの範囲で、５０℃毎に与えた。

【００２８】熱膨脹係数は、−４０×１０^-7〜＋４０×
１０^-7（／℃）が優で◎、−６５×１０^-7〜＋６５×１
０^-7（／℃）の範囲で上記の優の範囲を除いたものが良
で○、優及び良の範囲以外のものを不可で×とした。

【００２９】限界熱衝撃温度差では２００℃以上が優で
◎、１００〜２００℃が良で○、０〜１００℃を不可で
×とした。曲げ強度では５００kgf ／cm² 以上が優で
◎、３００〜５００kgf ／cm ² が良で○、３００kgf ／
cm² 未満は不可で×とした。

【００３０】最終判定の評価では、各項目がすべて◎
（優）であるものを◎、いずれかの項目に○（良）があ
ったものは○、いずれかの項目に×（不可）のあったも
のは×で表した。

【００３１】

【表１】 表１に示すように、実施例の焼結体は、いずれも良好な
結果を得ている。特に、評価◎のものは、いずれの試験
でも良好であるので、熱間プレスなどの成形型材として
十分に使用することが出来るものであった。

【００３２】（実施例６〜１０） 重量比でＳｉＯ₂ が４５％、Ａｌ₂ Ｏ₃ が４０％、Ｌｉ
₂ Ｏが１０％、ＴｉＯ₂ が５％となるように、けい砂、
アルミナ、炭酸リチウム、チタニアを調合した。この原
料バッチを１６００℃にて５時間溶融し、その後冷却し
てガラスフリットを得た。このガラスフリットを、昇温
速度５℃／分として７５０℃で２時間、８５０℃で２時
間保持して焼成し、結晶化ガラスを得た。このものをＸ
線回折したところ、この組成はβ−ユ−クリプタイトで
あることが確認され、その熱膨張係数を測定したとこ
ろ、−１００×１０^-7（／℃）であった。

【００３３】このβ−ユ−クリプタイトを、エタノ−ル
を溶媒にしたアルミナ振動ミルで湿式粉砕し、その粒径
を２μｍとした。

【００３４】焼成後のもので、ウォラストナイト結晶が
重量比で９５％、上記β−ユ−クリプタイトが５％にな
るように実施例１のゾノトライトを配合し、これをエタ
ノ−ルを溶媒にしたボ−ルミルで２４時間湿式混合した
後、乾燥して試料粉末とした。 この試料粉末を成形し
た後、昇温速度５℃／分で１１００℃まで昇温したの
ち、１１００℃で５時間保持し、その後炉冷した。

【００３５】なお、実施例７〜８のものは、実施例６の
ものに対しＬＡＳの添加量を変化させたものであり、実
施例９のものは、添加量及び焼成温度を変化させたもの
（９００℃）であり、また実施例１０のものは、更にＬ
ＡＳの粒径も変化させたものである。

【００３６】ここに得られた焼結体について実施例１と
同様な実験を行ない、結果を表２に示した。

【００３７】

【表２】 結果は実施例１〜５と略同様で、いずれも良好な結果を
得ている。

【００３８】（実施例１１） 重量比でゾノトライト５０％に対し、天然産のβ−ウォ
ラストナイトを１０％、天然産のＬＡＳとしてα−スポ
ジュ−メンを１０％、外にペタライトを１０％使用した
以外は実施例７と同様にして焼結体を得た。この焼結体
について実施例１と同様な実験を行い、結果を表３に示
した。

【００３９】

【表３】 （比較例１〜４） ＬＡＳの配合比を表４のようにして焼結体を得た。この
焼結体について実施例１と同様な実験を行い、結果を表
４に示した。

【００４０】

【表４】 比較例１はＬＡＳを配合しないもの、比較例２はＬＡＳ
を少量混合した事例である。いずれも焼結体の熱膨脹係
数、限界熱衝撃温度差の値がよくない。

【００４１】実施例１２はＬＡＳを大量に使用したもの
である。比較例３，４は、ＬＡＳの粒度が大きい場合で
あり、この焼結体は曲げ強度が落ちる。

【００４２】

【発明の効果】以上の通り、本発明によれば曲げ強度な
どの機械的強度を損なうことなく、耐熱衝撃性を大幅に
向上させた低熱膨張、高強度けい酸カルシウム焼結体を
製造することができ、従ってその焼結体は従来になく高
度利用が可能となった。

フロントページの続き (72)発明者 橋田 俊之 宮城県仙台市宮城野区五輪２丁目１番５ 号902 (72)発明者 鈴木 正彦 宮城県仙台市青葉区昭和町１番29号 (72)発明者 和田 千春 東京都江戸川区東葛西６丁目43番10号 小野田セメント江戸川寮 (56)参考文献 特開 平１−164767（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−143855（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C04B 35/16 C04B 28/18

Claims (2)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 リチウム−アルミノけい酸塩とウォラス
   トナイトとからなり、リチウム−アルミノけい酸塩の含
   有量が５〜９０重量％で、かつその熱膨張係数が−１２
   ０×１０^-7〜＋２０×１０^-7（／℃）、またその粒径が
   １〜１００μｍであって、焼結体の熱膨脹係数が−６５
   ×１０^-7〜＋６５×１０^-7 （／℃）であることを特徴と
   するけい酸カルシウム焼結体。
2. 【請求項２】 トバモライト、ゾノトライト及びウォラ
   ストナイトの少なくとも１種からなるけい酸カルシウム
   結晶の１０〜９５重量％と、ユ−クリプタイト、スポジ
   ュ−メン及びペタライトの少なくとも１種からなるリチ
   ウム−アルミノけい酸塩の９０〜５重量％との混合物で
   成形体を成形し、これを９００〜１３００℃で焼成する
   ことを特徴とするけい酸カルシウム焼結体の製造方法。