JPH0244060A

JPH0244060A - アノーサイト系焼結体の製造方法

Info

Publication number: JPH0244060A
Application number: JP63193533A
Authority: JP
Inventors: Genji Taga; 玄治多賀; Kamin Chiyou; 華民張
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1988-08-04
Filing date: 1988-08-04
Publication date: 1990-02-14
Anticipated expiration: 2012-05-07
Also published as: JP2606891B2; KR910011635A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、比較的低温度の焼成によってアノーサイト系
焼結体を製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課鳳〕Ｉ−Ｃ
パツナージ等の電子部品に使用される電気絶縁体は、電
気的特性９機械的特性等の点から゛ｒアルミナどの無機
粉体の焼結体が最も広く使用されている。最近、かかる
焼結体は、焼成前の無機粉体の成形体に電気伝導性物質
を用いて電子回路を印刷した後、該成形体を焼結させる
ことにより、回路を焼付けた電気絶縁材料とする所謂コ
ファイアと称される技術で得られる場合が多℃・５．シ
かしながら、一般に無機粉体を焼結させるには高温を必
要とするため、該高温の焼成温度に耐える高価な電気伝
導性物質しか使用出来ない欠陥があった。例えは、アル
ミナ粉末は１５００℃以上の焼成温度を必要とするため
、ＭＯ。

Ｍｎ、Ｗ等の高価な電気伝導性物質を使用せざるを得な
い事情があり、これらの物質は電気伝導性の点では必ら
ずしも満足出来るものではない欠陥があった。そして、
電気伝導性の良好なＡＪ、Ａｕ、ｃｕ等とコファイア出
来る焼結体の研究がなされ、種々の低温焼成体が提案さ
れるに至った。しかしながら、安定して工業的に、しか
も安価に製造出来る低温焼結体の製造は未だ確立されて
いない。

一方、本発明者らは、低温で焼結する無機粉体の開発を
目的として、下記式％式％で示されるアノーサイトの合成について種々研究を重ね
てきた。その結果、原料として一般に用いられているカ
オリンと水酸化カルシウムとを混合して用いた場合には
、１３００℃以上の焼成温度が必要であるが、原料とし
てカルシウム型ゼオライトを用いた場合には、１０００
℃以下の温良でアノーサイトが合成できることを見い出
した。

しかしながら、カルシウム型ゼオライトを用いて焼成す
る場合、ｑｂられる焼結体の密度を高くするためには、
焼成温度を厳しく管理する必要があった。例えは、焼結
体の密度が理論密度の９８％以上となる焼成温度は８８
０〜９００℃の範囲に管理しなければならなかった。こ
れは、焼成温度が低過きる場合には焼結しないし、逆に
高過き”る場合には気泡が焼結体中に閉じ込められたり
、発泡や膨張が生じるためである。

カルシウム型ゼオライトの焼成を工業的に行なう場合、
上記のような狭い焼成温度の範囲に管理するのは困麹で
あり、歩留りが悪化する。このため、焼成温度の許容範
囲を広げろ必要があった。

〔課題を解決するための手段〕

そこで１本発明者らは、カルシウム型ゼオライトの焼成
温度の許容範囲を広げるために研究を重ねた結果、カル
シウム型ゼオライトと特定のホウ素化合物との混合物を
焼成することにより、上記の目的が達成されろＣとを見
い出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明は、ＳｉＯ□ＺＡ１２０３が３．０以下の
組成よりなるカルシウム型ゼオライト又は該カルシウム
凰ゼオライトを仮規した無定形仮焼物と、焼成により酸
化ホウ素となり得ろホウ素化合物との混合物を成形し、
次いで該成形物を１０００℃以下の温度で焼成すること
を特徴とするアノーサイト系焼結体の製造方法である。

カルシウム型ゼオライトは、後述するようにイオン交換
成分の９０％以上がカルシウムで交換された化合物であ
る。該イオン交換成分が他の陽イオン、例えば、マグネ
シウム。

バリウム、ナトリウム等で交換されたゼオライトを使用
しても本発明の目的を達成することは出来ない。

上記カルシウム型ゼオライトは、公知の化合物である５
本発明においては、５１０２／Ａｌ２Ｏ３が３０以下の
組成よりなるものであれはこれら公知のカルシウム型ゼ
オライトが％に制限されず用いうろ、、また、一般にゼ
オライトがカルシウム型ゼオライトであるか否かの判定
は、Ｘ線回折により行うことが出来る。影カルシウム型
ゼオライトのＸＩＭ回折は、その種類によって特徴的回
折角が多少異なるが、これらのチャートもすでにその種
類ごとに知られている。例えは、Ａ型のカルシ９ム型ゼ
オライトは、Ｘ線回折チャートの２θで２９．８’　、
　２７．０’　、　２３．９’及び２１．５’　　に回
折角を有し、Ｘ型のカルシウム型ゼオライトは同じく２
θで２３．２°、２６．６°及び３０．９゜に回折角を
有する。

また、一般にゼオライトは、イオン交換体として良く知
られている化合物であり、本発明で好適に使用出来る代
表的なものは通常、下記一般式（ｒ）で示すことも出来
る。

（ｊｃａｏ−ＫＭＱ）・！’ＡＪ２０３−ｍｓ１０２・
ｎＨ２Ｏ（ＩＪ上記式からも明らかなようにカルシウム
型ゼオライトは、イオン交換成分の９０％以上がＣａＯ
で占められるゼオライトの総称であり、上記一般式（１
）中、Ｍで表わされろ成分は、イオン交換されつる少く
とも１種の陽イオンが許容されつる。一般に該陽イオン
は、カルシウム型ゼオライトを製造する代表的な原料で
あるナトリ９ム型ゼオライトに基因するナトリウムであ
る場合か最も多い。

そして、上記ナトリウム成分の一部又は全部を他の陽イ
オンで交換したものであっても四球に使用出来ろ。また
該陽イオンは、本発明の目的物であるアノーサイト系焼
結体を得るのに不利になる場合は少なく、むしろ少量の
陽イオン成分、例えは、ナトリウム成分が０１〜２′Ｍ
量％（前記一般式（１）における係数Ｋが０１００５〜
０．１に相当する）の範囲の含有量は、焼成温度をより
低温に出来る利点を有する場合もある。従って、カルシ
ウム型ゼオライトのイオン交換成分は、ＣａＯ成分４９
０％以上含有している限り、他の成分の含有については
必要に応じて決定して用いれはよい。

本発明で特に好適に使用される代表的なものを例示すれ
ば、ゼオライト５Ａ、ゼオライトＸ、ジスモンド沸石、
ダク沸石等のカルシウム型ゼオライトである。しかしな
から、５１０２／ＡＪ２０３　が３，０より大きいカル
シウムをゼオライト、例えば、モルデナイト（ＣａＯ−
ＡＪ２０３−１０ＳｉＯ□−６Ｈ２０）は本発明の原料
となり得ない。

本発明で使用する原料の他の１つは、前記カルシ９ム型
ゼオライトを仮焼して得た無定形仮焼物である。カルシ
ウム型ゼオライトはそのまま成形後焼成すると、一般の
セラミックスと同様に体積収縮か生じろ。体積収縮性が
小さくなることを望む使用目的の場合は、該カルシウム
型ゼオライトを低温、例えは、８００〜９００℃で一旦
仮焼して非晶質とした仮焼物を使用するとよい。好都合
なことにカルシウム型ゼオライトは、低温で仮焼するこ
とにより、−旦非晶質化合物に相転移し、仮焼温度を上
昇させろと更にアノーサイト結晶物に相転移する。上記
非晶質への相転移は、一般に８００〜９００℃の温度で
、１〜５時間の条件下で仮焼することによって実施され
、該非晶質の仮焼物は安定した状態で存在する。１しか
も、該非晶質の仮焼物を成形後、焼成すると低温の焼成
で焼結体が得られ、該焼結時の体積収縮は、カルシウム
型ゼオライトの成形物を直接焼結するときの体積収縮よ
り小さ℃・という利点を有する。しかしながら、カルシ
ウム型ゼオライトの非晶質物をイυる際に仮汀を温度を
置くすると上記したようにアノーサイト結晶へ相転移し
、該アノーサイトが生成するともはや１０００℃以下の
低温での焼結か出来ず、焼結体を得ろためには１２００
℃以上の高温を必要とするので、本発明の目的を達成出
来なくなる。従って、上記カルシウム型ゼオライトの非
晶質、朗ち、無定形仮焼Ｓを得るためにはアノーサイト
が生成しない栄件を予め決定して仮焼することが必要で
ある。また、上記仮焼に際し、前記カルシウム型ゼ（ラ
イトの組成比を大きく逸脱しない限り、アルミナ、シリ
カ、カルシアの粉体を混合して仮焼することは必要に応
し選択出来る態様である。更にまた、後述する焼成温度
の許容範囲を広げる目的で添加するホウ素化合物と上記
無定形仮焼物とを混合するｂ様の１つとして、上記仮焼
時に、カルシウム型ゼオライトに該ホウ素化合物を予め
混合しτ仮焼するＭｅを道ぶことも出来ろ。この場合に
は、ホウ素化合物が添加されているために、カルシウム
型ゼオライト単独の場合に比べて非晶質となる温度が低
下する。この温度は、ホウ素化合物の種類及び添加量に
よって変化するために一部に限定できないが、普通は７
２０℃〜アノーサイト結晶が晶出するまでの温度か採用
される。仮焼の時間は１〜５時間の範囲から採用すれば
十分である。

本発明の原料として使用する前記カルシウム型ゼオライ
ト又は該カルシウム型ゼオライトを仮焼して得られろ無
定形仮焼物は、必要な粒度の粉体として使用すれはよい
。一般には市販の粉状製品をそのまま便用出来るが、好
ましくは平均粒子径が５μｍ以下、史に好ましくは２μ
ｍ以下の粉体な使用するのが好ましい。

ＩＩＩ記したカルシウム型ゼオライト又は該カルシウム
型ゼオライトを仮焼した無定形仮焼物に混合して使用さ
れるホウ素化合物は、後述する焼成によって酸化ホウ素
となり得るものが伺ら制限されずに用い得る。本発明に
於いて好適に採用されるホウ素化合物を具体的に例示す
ると次のとおりである。オルトホウ１夜、メタホウ酸、
四ホ９酸等のホウ酸；三酸化ホウ素、二酸化ホウ素等の
酸化ホ９素；窒化ホウ素；炭化ホウ素等のホウ素化合物
を挙げることができる− Ｉｌｉｊ記のカルシウム型ゼオライト又は該カルシウム
型ゼオライトを仮焼した無定形仮焼物と、上記したホウ
素化合物との混合割合は任意であるが、焼成温度の許容
範囲を拡げる目的からは、上記したホウ素化合物がＢ２
Ｏ３として０．１〜２０１社％、好ましくは１〜６重ｉ
ｔ％の範囲であることが好ましい。

前記のカルシウム型ゼオライト又は該カルシウム型ゼオ
ライト又は該カルシウム型ゼオライトを仮焼した無定形
仮焼物と上記したホウ素化合物とは、夫々か粉末の状態
で混合されても良く、他方又は両方を溶媒に溶解又は分
散させた状態で混合されても良い。後者の方法としては
、例えは、カルシウム型ゼオライト又は該カルシウム型
ゼオライトを仮焼した無定形仮焼物をアンモニア等を溶
解したアルカリ性溶液中に分散させ、これとｎ１記のホ
ウ素化合物を溶解した溶液を混合し、乾燥させる方法が
、両者の均一な混合が可能であるために好適に採用され
る。

本発明においては、前記原料を焼成に先きだち予め成形
する必要がある。該成形の形状は、目的物の形状に応じ
て予め焼成時の体積収縮を勘案して決定すれはよく、棒
状１円柱什、シート状等、特に制限されず選ひうろ。

また該成形方法、成形機等は公知の方法９機械が使用出
来る。最も一般的には））す記原料粉末を特定の形枠に
入れ、加圧又は非加圧下に成形するか、ドクターブレー
ドによるグリーンシート成形である。これらの成形は、
筐だ前記原料粉末をそのまま使用してもよく、必要に応
じてバインダーを使用することも出来ろ。該バインダー
は、セラミックスの成形焼成時に使用されることか公知
のものが特に限定されず使用出来ろ。一般に好適に使用
されろ代表的なバインダーを例示するとポリビニルブチ
ラール、ポリビニルアルコール、ポリメチルメタクリレ
ート等の有機高分子化合物である。

本発明に於（・ては、上記の成形物は焼成されろことに
よってアノーサイト系焼結体となる。焼成温度は、前記
のホウ素化合物の割合不純物の量等によって左右される
ために一部には決定できないが、アノーサイト焼結体を
高密度とするためには、一般に８００℃〜１０００℃の
範囲の中から蟲ばれる。例えは、Ｂ２Ｏ３を４重ｉａ％
含ｂカルシウム型ゼオライトの場合は、理論密度の９８
％以上の密度な有するアノーサイト系焼結体を得るため
の焼成温度の許容範囲は８４０〜９４０℃である。

このように広い温度範ｎで高密度のアノーサイト焼結体
を得ることができろ、焼成時間は、通常１〜ｌＯ時間の
範囲から選択される。

上記の焼成温度が比較的低い場合には、十分に緻密化は
するが、アノーサイトの結晶化が十分でない場合がある
。得られるアノーサイト焼結体の機械的強度を烏くする
ためにはアノーサイトの結晶化率が高いｅｌと良ζ・。

このため、アノーサイトの結晶化か不を分の場合には、
焼結による緻密化を行なった後に結晶化に十分な温度以
上に昇温し、結晶化させることか好ましい。結晶化に十
分な温良は、前記のホウ素化合もＪの割合や不純物の社
により左右されるために、予め確認しておくと良い。ま
た、上記焼成は酸素雰囲気下、例えば、大気中で十分に
進行するが、コファイアなどの焼成にあってプリント材
料が酸素雰囲気をきらうときは必要に尾、じて窒素、炭
酸カス等の不活性雰囲気下に実施すればよい。

本発明で得られる焼成体はアノーサイト系焼結体である
。該焼結体がアノーサイトであることはＸｉ回折によっ
て確認することか出来ろ。即ち、Ｘ線回折チャートにお
ける２θが２８１５〜２７６２″、２ｔ１８〜２３．７
９゜２２２２〜２１．５７”　　の夫々の範囲にアノー
サイト特有のピークが現われることによって確認するこ
とが出来る。

本発明で得らねるアノーサイト系焼結体の組成は、一般
に、下記式〇（ｐｃａＯ・ｑＭ５４０）　・ＡＡ’２０３２Ｓｉ０２
　　　（１１（但し、上記式中、Ｍは陽イオンで、Ｘは
陽イオンの原子価、ｐ十ｑ＝１で、ｑはθ〜Ｏ１である
）で表わすことができる。尚、原料の組成によっては上
記のアノーサイト組成を超えて１成分或いは２以上の成
分が余分に存在する。この場合、かかる成分は焼結体の
粒界中にガラスとして存在することが多い。

本発明のアノーサイト系焼結体を製造する本発明のアノ
ーサイト系焼結体を製造するに際し、該焼結体の機械的
強度を上昇させる目的で、従来公知の低温焼成セラミッ
クスで利用されている無機充填材の添加手段を本発明に
適用することは自由に選択出来る。しかしながら、該無
機充填材の添加割合は、得られるアノーサイト系焼成体
の性状を良好に保つ意味から最大３０重ｆ！に％にとど
めるのが好適である。また、該無機充填材としては上記
目的で公知のものが特に限定されず使用出来る。一般に
好適に使用される代表的なものを例示すればアルミナ、
ツージ−ライト。フォルステライト、ムライト、石英等
である。

〔効　果〕

本発明の方法によれは、高密度のアノーサイト系焼結体
を得るための焼成温度の許容範囲が大きく広げるため、
焼成温度の管理が容易となる。従って、工業的な実施に
於いても、焼結ムラ等かなくなり、歩留りが飛躍的に向
上する。また、本発明によれば、焼結による緻密化温度
の許容範囲の拡大の他に、緻密化が始まる温度を低くす
ることができる。さらに、アノーサイト結晶の晶出温度
を低下させることができるため、より低温での焼成が可
能となる、本発明の方法により得られたアノーサイト系
焼結体は、電気的特性及び機械的強度に優れており、電
気絶縁材料として好適に使用できろ。従って、本発明は
、回路を焼付けた電気絶縁材料を比較的低温で寸法安定
性良く焼成する技術にも応用することが可能である。

〔実施例〕

本発明を更に具体的に説明するため以下実施例及び比較
例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。

尚、以下の実施例及び比較例において測定した種々のデ
ータは下記の方法によって得た。

（１）　　焼結体密度ｉ／Ｃｃ）アルキメデス法により測定した。

■　アノーサイト結晶の確認Ｘ線回折によって、２θが２８．１５〜２７．６２’。

２４、１８〜２３．７９°、２１２２〜２１．５７°に
現われるピークよりアノーサイトであることを５ｉｌｉ
詔した。

面　線収縮率（支）〕焼成前の成形体の長さ（Ｌｌ）と焼成後の長さ（Ｌ２）
とを夫々測定し、下記の式より求めた。

Ｌ。

■　焼結体の結晶化率（支））ＸＩＩｌｉ１回折により２θ＝２８．１５〜２７６２゜
に現われるアノーサイト結晶のピークの高さにより算出
した。

実施例１ナトリウム型ゼオライトであろゼオライト４Ａ（東洋曹
達工業■製、商品名：トヨビルダー）を１０％塩化カル
シウム水溶液でイオン交換し、水洗、乾燥して（０，０
３Ｎａ２Ｏ２，９７ＣａＯ）・０．９６　　ＡＩ！２０
３　弓、８５５１０２　よりなる組成のカルシ９ム型ゼ
オライト（ゼオライト５Ａ）を得た。このゼオライトの
平均粒径は１，５μｍであった。

このカルシウム型ゼオライト３６．９を水に懸濁させ、
アンモニア水な加えてＰ　Ｈを１０．５にした。攪拌し
ながら、ｌｆｆｌｆｉｔ％のオルトホウ酸水溶液を滴下
し、その後、水洗して乾燥させた。この粉末を分析した
ところ、Ｂ２Ｏ３として４ｍ１ｔ％が＠まねていた。

この混合物を７５０℃で３時間仮焼して非晶質とし、粉
砕して非晶質粉末を得た。これにバインダーを加えてシ
ートに成形した後、第１表に示した各温度で３時「１１
１焼成した。得られたアン−サイト系焼結体の密度を第
１表に示した。焼結体の線収縮率はいずれも１６．０〜
１＆０　％の範囲であった。

但し、焼結体の理論密度は２６８である。

実施例２ホウ素化合物とその添加ｒａｔ（Ｂ２０３として）を第
２表に示したように変えた以外は、実施例１と全く同様
にしてアノーサイト焼結体を得た。その結果、理論密度
の９８％以上のアノーサイト焼結体か得られろ焼成温度
の範囲と、結晶化率が１００％に達した最低焼成温度を
第２表に示した。焼結体の線収縮率はいずれも１６．０
〜１８．０の範囲であった。

実施例３ゼオライトＸ（カルシウム型　日本化学工業■製、商品
名ゼオスター〇Ｘ−１００Ｐ）をＩＯ％塩化力ルシワム
水溶液中でイオン交換し、その後水洗乾燥してカルシウ
ム型ゼオライト　（０，０５Ｎ　ａ　２０　”　０．９
５　　Ｃ＆　Ｏ）Ａ１２０３−１５　　Ｓｌ、□、平均
粒径４μ）とした。この粉末を粉砕した後、炉に入れ８
５０℃で２時間仮焼した。この粉末は、）ＩＪ回折によ
り無定形と同定された。この粉末とＨ２ＢＯ３をＢ２Ｏ
３として４ｘＭ％となるように混合し、粉砕して金型に
入れ、５００製でラバープレス成形し、３０％１２’８
５％の成形体を得た。この成形体を実施例１と同様に焼
結させてアノーサイト焼結体を得た。理論＠度の９８％
以上となる焼成温度は８６０〜９４０℃であり、また、
結晶化率が１００％となる最低焼成温度は９００℃であ
った。また、線収縮率は、１７．９％であった。

実施例４Ｈ２ＢＯ３の添加量をＢ２Ｏ３として６重量％にし　ま
た、仮焼を行なわなかったこと以外は実施例３と同様に
してアノーサイト焼結体を得た。理論密度の９８％以上
となる焼成温度は８４０〜９４０℃であり、また、結晶
化率が１００％となる最低焼成温度は８６０℃であった
。また、線収縮率は３０．２％であった４５比較例ホウ酸を混合しないほかは、実施例１と全く同様にして
アノーサイト焼結体を得た。理論密度の９８％以上とな
る焼成温度は８８０〜９００℃であり、結晶化率が１０
０％となる最低焼成温度は９２０℃であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３が３．０以下の組成
よりなるカルシウム型ゼオライト又は該カルシウム型ゼ
オライトを仮焼した無定形仮焼物と、焼成により酸化ホ
ウ素となり得るホウ素化合物との混合物を成形し、次い
で該成形物を１０００℃以下の温度で焼成することを特
徴とするアノーサイト系焼結体の製造方法。