JPS6270225A - 合成モルデナイト成形体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はあらかじめ、原料混合物の成形体をつくりこれ
を焼成した後、結晶化させることによる合成モルデナイ
ト成形体の製造法に関するものである。

〔従来の技術〕

モルデナイト型ゼオライトは、天然にも産出するゼオラ
イトの一種であるが、その合成方法゛も種々提案されて
いる。その多くはモルデナイト結晶粉末の製造方法であ
る。

合成モルデナイトを工業的に利用する場合は、モルデナ
イト結晶粉末そのままでは、使用し難い場合が多く、球
状、柱状あるいは適当な形にした成形体を用いるのが一
般的である。

しかしながら、ゼオライト結晶粉末そのものには、相互
結合性がないので、成形体を製造する場合には適当な可
塑性と強度を付与する為に、通常有機又は無機結合剤が
用いられる。無機結合剤としては、例えばカオリン、モ
ンモリロナイトナトの粘土鉱物あるいはシリカゾル、ア
ルミナゾル等がある。しかしながら、このようにして製
造されたモルデナイト成形体は、触媒化の過程で酸処理
。

熱処理等の苛酷な処理によってその機械的強度が著しく
低下する場合がある。また、例え　機械的強度がある程
度維持されたとしても、結合剤が添加された分だけゼオ
ライト成分が希釈されるばかりでなく、工業的使用に耐
えうる機械強度を付与する為には、結合剤の量を増加さ
せる必要がある。

それに加えてこれらの成形体を使用する場合には、結合
剤である粘土鉱物等の焼成物そのものが好ましくない副
反応を引きおこす原因となることさえある。

モルデナイト粉末を結合剤と混合して成形体を得る方法
に代えて、予め原料混合物の成形体を造り、これを焼成
し、結晶化させて実質的に結晶化前と同一の形状を有す
る合成モルデナイト成形体を製造する方法が既にいくつ
か提案されている。

しかしながら、従来の方法では成形体の焼成工程或いは
結晶化後の合成モルデナイト成形体の反応容器からの取
り出し及び洗浄工程について特別な工夫はなされていな
かった。成形体の焼成温度と時間については特公昭４０
−１８６１４公報及び特公昭４５−５８９７５公報に簡
単な記載があるのみである。また、特公昭４０−．１８
６１４公報に開示されている方法においては、合成モル
デナイト成形体と共に粉末状のモルデナイトが多量に副
生じ、その粉末が成形体粒子間に固く付着する形で存在
する為に成形体粒子同志が互いに付着して大きな塊とな
り、反応容器からの取り出し及び洗浄が困難であった。

ところで、本発明者らは、原料混合物中にモルデナイト
種子結晶粉末を存在させることによって、粉末状モルデ
ナイトの副生量を１／１０以下にまで抑制できることを
見出した。このことによってモルデナイト成形体の回収
率を向上させたばかりでなく、粉末状モルデナイトによ
る成形体の相互付着を大幅に低減させることが可能とな
った。

また、本発明者らは、原料成形体を焼成する際に１０℃
／分以上の平均昇温速度で焼成温度まで加熱して、かつ
４００℃以上の温度で２時間以内焼成することによって
、原料成形体中の有機成分を表面に集中して炭化させる
ことな（均一に分解することができることを見出した。

このような条件を設定することＫより、焼成成形体の結
晶化の工程で成形体の表面剥離が起きたり、結晶化成形
体が焼成成形体の形状を維持できな（なったり、或いは
原料成形体の焼結が進行し、焼成成形体の細孔容積が減
少する等の問題を解決することができた。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明者らが見出した前述の二つの方法を組み合せるこ
とにより、結晶化度１強度、細孔容積。

結晶粒子径等の物性については十分に満足できる合成モ
ルデナイト成形体が得られる。しかし、合成モルデナイ
ト成形体の製造において、特に結晶化終了後、反応容器
中で合成モルデナイト成形体が粘度の高い珪酸ナトリウ
ムによって相互付着する。また、種子結晶の効果によっ
て粉末状モルデナイトの生成量は大幅に抑制されるもの
の、結晶化充填層の上部においてはなお粉末状モルデナ
イトによる成形体同志の相互付着が激しく、その取り扱
いが著しく困難となり、またその後の洗浄工程において
も多量の温水と長時間を費やさなければならないことが
判明した。すなわち、結晶化が終了したモルデナイト成
形体は粘度の高い珪酸ナトリウム水溶液に浸されており
、この珪酸すｈ　ＩＪウム水溶液の粘度は反応容器を冷
却することによって、さらに高くなる。従って合成モル
デナイト成形体と珪酸ナトリウム水溶液とを効率よ（分
離する為には高温高圧下で珪酸す）　ＩＪウム水溶液を
反応容器から抜き出すという困難な作業を伴う。

本発明は、このような問題の解決を目的としたものであ
る。すなわち、合成モルデナイト成形体を製造する場合
、結晶化したモルデナイト成形体が粘度の高い珪酸ソー
ダ水浴液及び粉末状モルデナイトの副生によって相互付
着することを防止して、その取り扱いを容易にかつ安全
に行い１それによって高純度かつ高結晶性の合成モルデ
ナイト成形体を製造することができる方法の提供を目的
とするものである。

成分とし、原料混合物を成形しくえられたものを「原料
成形体」という）、焼成した後（えられたものを「焼成
成形体」という）珪酸ナトリウム水溶液中で加熱して（
えられたものを「結晶化成形体」ともいう）合成モルデ
ナイト成形体を製造する方法において、上記原料混合物
中にモルデナイト種子結晶粉末を存在させ、上記原料成
形体を焼成する際に１０℃／分以上の平均速度で４００
℃以上の焼成温度まで加熱し、かつ該焼成温度で２時間
以内焼成し、上記焼成成形体を結晶化する際に、上記珪
酸ナトリウム水溶液としてＳ１０．濃度７〜２５　ｗｔ
４．　　Ｎａ、Ｏ濃度２〜８　ｗｔｌおよびＳｉＯ２／
Ｎａ２Ｏモル比０９〜４．０のものを使用することによ
る合成モルデナイト成形体の製造方法を要旨とする。

本明細書において、昇温速度に係る平均とは、次式で表
わされるものをいう。

（ｔ’−ｔｏ）／Ｔ ｔ′：焼成温度（℃） ｔＯ：昇温開始時温度 Ｔ：昇温開始から焼成温度に達するまでの時間（分） 本発明に用いられる原料は特定されるものではないが、
それらの混合物中の各成分のモル比はＳｉＯ，／Ａ４０
．　９〜３０　好ましくは１０〜２ＯＮａ、Ｏ／ｌ！！
４０３　　α５〜１５　好ましくは１５〜２であればよ
い。従って原料成形体の組成と結晶化液の組成を適当に
組み合せることによってＳｉｎ、／Ａ４０．比が１２〜
３０である高シリカモルデナイト成形体を製造すること
も可能である。

シリカ源としては無定形シリカ、シリカゾル。

シリカゲル、珪酸ナトリウム；天然に産出する珪藻土、
珪酸塩鉱物などが用いられる。特に天然物を用いる場合
にはあらかじめゼオライトの製造に好ましくない不純物
を除去してから用いることも有効な手段である。またア
ルミナ源としては水酸化アルミニウム、酸化アルミニウ
ム、アルミン酸ナトリウム、硫酸アルミニウム、硝酸ア
ルミニウム；天然に産出するカオリナイト、モンモリロ
ナイトなどのアルミノ珪酸塩鉱物などがある。上記のシ
リカ源またはアルミナ源として天然原料を用いる場合に
は特に目的とする成分とともに含有されているアルミナ
またはシリカ含量も考慮して上記した組成範囲に入るよ
５にする必要がある。上記の珪酸ナトリウムやアルミン
酸ナトリウムはアルカリ源でもある。アルカリ源として
は、苛性ソーダを用いることもできる。

原料混合物中に存在させる種子結晶粉末の添加量は、乾
量基準の原料混合物ｉｔに対してａ１〜１０ｗｔ％の範
囲とするのが好ましい。α１　ｖｒｔ４より少ない添加
量では種子結晶の効果が十分現れず、１０　ｗｔｌをこ
えても効果の向上は小さいからである。その効果が顕著
に現れる［１５〜５　ｗｔｌの量がもっとも好ましい範
囲である。

種子結晶の粒子径は１〜５μ程度のものが効果的である
が、数１０μ程度の結晶凝集体を用いてもよい。それよ
りも大きな凝集体結晶を用いろ場合は粉砕して用いれば
効果的である。

また、種子結晶は天然モルデナイトまたは合成モルデナ
イトのどちらでもよい。合成モルデナイトを用いる場合
は、そのｓ　１ｏｔ／　ｈｔ、ｏ　、モル比は１０〜３
０の範囲のいずれのものでもよく、通常目的とするモル
デナイト成形体の８１０．／　Ａ４０．モル比に合わせ
て同程度のものが用いられるが、このモル比の異なるも
のを使用しても格別の問題はない。

種子結晶は原料混合物中に均一に分散している程その効
果が顕著に現われる。粉末のまま添加して原料粉体と十
分混合してもよいし、原料粉体に添加する水または珪酸
ナトリウム中に分散させて添加してもよい。この時に添
加する水の最適量は原料混合物を成形する際の成形体の
形状、大きさ。

成形機器の種類等によって異るが、一般的にその水分量
は乾量基準の原料混合物重量に対して４０〜１２０　ｗ
ｔｌの範囲にあってそれより少ない場合には成形が非常
に困難であり、また、それより大になると成形体の形が
崩れたり相互付着をおこすので好ましくない。

均一に混合された原料混合物は次いで所望の形状に成形
される。吸着剤または触媒として使用する場合の成形体
の形状は一般的に球状あるいは円柱状であるが、特殊な
用途においては円筒状、角柱状、板状、ハニカム状等の
ものが用いられ、これらの形状のものも前記組成範囲内
で原料を組み合わせることＫよって成形可能である。

また、成形する場合に、原料混合物の粘性と可塑性を高
め、成形機器との摩擦を少なくして成形性を良くする為
に、成形助剤または滑剤として例えばカルボキシメチル
セルロース、ステアリン酸。

アルコール類、界面活性剤、繊維類などを原料混合過程
で添加することも本発明の範囲に含まれる。

成形機器の種類は成形体の形状に応じて押出し式、打錠
式９回転式など種々の方式のものが用いられる。

所望の形状に成形された原料混合物すなわち原料成形体
は、次いで焼成処理される。焼成される原料成形体は成
形助剤としての有機物または原料に天然原料を使用した
場合には、その天然原料中に含まれる有機成分を含有し
ている。特にシリカ源として珪藻土を使用した場合には
、原料成形体に持ち込まれる有機成分の量が多い。

このような原料成形体中の有機成分は、焼成時の昇温速
度が遅いと成形体の表面に集中し、そこで炭化する。焼
成成形体の表面に炭素分が析出すると結晶化の工程で成
形体の表面剥離が起こり、結晶化成形体は焼成成形体の
形状を維持できず、所望の形状を有する結晶化成形体を
得ることが出来ない。一方原料成形体中の有機物を完全
に除去する為に長時間高温下で焼成すると成形体の焼結
が進行し、焼成成形体の細孔容積は焼結の進行に伴って
減少する。

従って、焼成時の昇温速度と焼成温度及び原料成形体中
の有機成分の炭化の関係から、原料成形体の焼成は平均
１０℃／分以上の速度で焼成温度まで昇温し、かつ４０
０”Ｃ以上の温度で２時間以内の焼成が適当である。

すなわち、平均１０℃／分以上の速度で昇温すれば、原
料成形体中の有機成分が表面に集中し【炭化することな
（均一に分解される。このとき、原料成形体中の有機成
分を完全にかつ均一に分解し、さらに結晶化後の成形体
に実用に耐え得る機械的強度を付与する為には４００℃
以上での焼成が必須である。しかしながら、必要以上に
高温で焼成すると原料成形体がガラス化するなどによっ
て反応性が低下するばかりでな（細孔容積が減少するの
で、好ましい焼成温度は５００〜８００℃である。

このようにして焼成成形体を調製すれば、一般に市販さ
れている３号珪酸ナトリウム水溶液（Ｓｉｎ、−２９，
３ｗｔｌ、　Ｎａｎｏ−９，５６ｗｔｌ）中で結晶化を
行った場合でも、副生ずる粉末状モルデナイトの量は、
添加した種子結晶の作用により、種子結晶を添加しない
場合に比べて１／１０以下にまで抑制され、得られた合
成モルデナイト成形体中のモルデナイト結晶の粒子径も
小さく、触媒化の際の酸処理、水蒸気処理等の効果が顕
著に現われる。また、上記の焼成方法の効果により、形
状の揃った細孔容積の十分に大きい合成モルデナイト成
形体が得られる。

しかしながら市販の３号珪酸す）　ＩＪウム水溶液をそ
のまま結晶化液として使用した場合、結晶化後の結晶化
液の粘度は大幅に増大し、反応容器を冷却することによ
ってさらに高くなり、この傾向は合成モルデナイト成形
体の外表面付近で特に著しい。さらに粉末状モルデナイ
トの生成は種子結晶の効果によって大幅に抑制されるも
のの、結晶化　充填層の上部においてはなお粉末状モル
デナイトによる成形体同志の相互付着が激しく、その取
り扱いが著しく困難である。そこで本発明者らは、この
点を改良すべくさらに検討を加えた結果、結晶化液とし
て使用する珪酸ナトリウム水溶液の８１０、濃度のみを
低（した場合、焼成成形体は結晶化の過程でその形状を
維持することが困難となり、極端な場合は成形体として
の形状を全く維持していないことさえあり、またＮａ、
Ｏ濃度のみを低くした場合には焼成成形体の形状は維持
されるが、結晶化が十分に進行せず結晶化度の高い結晶
化成形体を得ることが困難であり、Ｓｉｎ、及びＮａ、
Ｏ濃度の両方を低くする場合は、そのｓｌｏ、／Ｎａ、
ｏモル比も重要な因子であることを見出した。そして下
記のような組成範囲の結晶化液を用いることによって粉
末状モルデナイト及び高粘度の珪酸す）　ＩＪウムによ
る成形体粒子同志の相互付着がなく取扱いが非常に容易
になることを見出し本発明に至った。

すなわち、本発明においては結晶化液として使用する珪
酸す）　ＩＪウム水溶液中のＳ１０．およびＮａｎ。

濃度はそれぞれ７〜２５　ｗｔチおよび２〜８　ｗｔチ
の範囲であり好ましくは７〜１２　ｗｔ４および２〜６
ｗｔ％の範囲である。また、５ｉＯ１／Ｎａ、０モル比
はα９〜４．０の範囲が好適である。このとき、結晶化
液の組成は原料成形体の組成にかかわらず、上記範囲が
好適であり、使用する珪酸ナトリウム水溶液の量は、容
器内に入れた焼成成形体が完全にに５ｉ０２　／Ｎａ、
０モル比を所定の範囲に調整する為にどのような原料或
いは混合方法を用いても良い。

その−例は、３号珪酸す）　ＩＪウム水溶液を純水にて
希釈する方法である。この方法によれば、比較的容易に
、かつ経済的にしかも珪酸ナトリウム水溶液の５ｉＯｔ
／Ｎａ、０モル比を変えることなく、Ｓ１０゜及びＮａ
、０！％度の低い珪酸す）　ＩＪウム水溶液を調製する
ことができる。

結晶化は１５０〜２００℃の範囲で自生圧下で行えばよ
い。結晶化時間は２４〜７２時間が好ましい範囲である
。

また、結晶化に際しては、成形体が攪拌羽根の回転によ
って引き起こされる成形体同志のまさつ或いは成形体と
攪拌羽根等とのまさつによって摩滅しない程度の回転数
であれば、攪拌が可能である。

結晶化終了後、反応容器を冷却水によって室温まで冷却
し、結晶化成形体を結晶化液と分離した後、水または温
水で十分に洗浄し、乾燥することによってす）　ＩＪウ
ム型の合成モルデナイト成形体が得られる。

〔作用と効果〕

以上説明したとおり、本発明によれば結晶化終了後、珪
酸ナトリウム水溶液の粘度上昇及び粉末状モルデナイト
の生成による成形体の相互付着がおこらないため、結晶
化成形体の取扱いが非常に容易になり、室温下において
結晶化成形体と結晶化液を分離することが可能となった
。また結晶化液中のＳ１０．及びＮａｔｏ！度が低い場
合には粉末状モルデナイトの副生は全く起らない。これ
は結晶化液中のＳ１０．及びＮａ、Ｏ濃度が低いため結
晶化初期にモルデナイト結晶核の発生が抑えられた為だ
と考えられる。従って、粉末状モルデナイトによる結晶
化成形体相互の付着は完全に防止された。さらに結晶化
液として希釈した珪酸す）　ＩＪウム水溶液を使用した
場合には、使用する３号珪酸す）　ＩＪウム水溶液の使
用量を減らすことが出来るので、極めて経済的であり、
結晶化成形体の洗浄についても、多量の水または温水を
使用する必要がなくなった。

さらに都合の良いことに、合成モルデナイト成形体の製
造において、今まで全く不可能であった攪拌下での合成
モルデナイト成形体の結晶化が可能となった。これは溶
液と成形体間の双方向の物質移動が抑えられた為だと考
えられる。このことは工業的な製造プロセスを考えた場
合特筆すべきことと考えられる。一般に静置下でゼオラ
イトの合成を行う場合、大型の反応容器を使用すること
が出来ない。これは反応容器内の温度分布が大きくなり
すぎる為であり、温度分布が大きくなりすぎると純度或
いは結晶度の高いゼオライトを得ることが困難となる。

温度分布を小さくする方法としては反応容器の伝熱面積
を広くすることが考えられる。しかし、反応容器の伝熱
面積を広くすると当然反応容器の構造は複雑なものとな
り、工業的な製造装置として適当ではなくなる。従って
攪拌下での合成が可能となったことにより、反応装置の
大型化に伴う熱伝導の問題を解決する為に反応装置の構
造に関しての特別な工夫を行う必要はなくなる。

本発明の方法による合成モルデナイト成形体は、十分量
のベンゼンを吸着する。またイオン交換。

酸処理、熱処理等を行ってもその形状は維持され、触媒
化の処理効果が顕著に現われるばかりでな（、工業的使
用に耐え得る機械的強度を持っている。

したがって、そのままの形で吸着剤または、イオン交換
剤として使用することもでき、またアンモニウムイオン
交換後焼成することによってＨ型としたり、鉱酸処理と
熱処理を繰返し行って脱アルミニウムしたＨ型とするこ
とＫよって触媒化し、種々の反応の固体酸触媒として用
いることもできる。

〔実施例〕

以下、実施例においてさらに詳細に説明する。

実施例１．２．５ 原料として使用した、ジヲージアカオリン、珪藻土、珪
酸ナトリウム水溶液（３号）及び種子結晶の組成を表１
に示した。これらの原料を表２に示した割合で混合し、
たて型攪拌混練機で十分混練した。このとき造粒助剤と
して実施例１および３ではステアリン酸カルシウム６ｇ
とアビセル４５ｇを、実施例２ではアビセル１３５ｇと
カルボキシメチルセルロース９０９を添加した。また、
種子結晶として添加した合成モルデナイトの平均粒子径
は７μであった。

表１　　　　　　　　　　　　　　　　（単位、・ｔチ
）表２ このようにして得た原料混合物は成形機によって実施例
１および３では外形１．８圏の円柱状に、実施例２では
直径２〜４ｍの球状に成形した。これらの原料成形体は
１００℃で２時間乾燥した後、あらかじめ６５０℃に加
熱しておいた焼成炉に投入した。成形体の温度は２０分
で大気温度から６５０℃に達した。さらにこの温度で１
時間保持した。このようにして得られた焼成成形体１１
Ｃ９は室温まで空気冷却した後、それぞれ表５に示した
組成の珪酸す）　ＩＪウム水溶液１．５を中に入れ、１
８０℃で４８時間加熱し、自生圧下で結晶化を行った。

表３ 結晶化終了後、反応容器は室温まで冷却した。

反応容器内の結晶化成形体は反応容器の外側に小型の木
槌を用いて軽く衝撃を与えた後、水流によって反応容器
から流し出すことが可能であった。

結晶化成形体は結晶化前と同一形状を有しており反応容
器からの取り出しに際してもその形状を損なうことがな
かった。このとき副生じた粉末状モルデナイトは実施例
１および２では１９以下、実施例３では５ｇであった。

実施例１．２および５で得られた合成モルデナイト成形
体を粉砕し、粉末Ｘ線回折法により測定した結果、いず
れも不純物を全く含まない結晶化度の高いモルデナイト
であることを確認した。

図１に実施例１で得られた合成モルデナイト成形体の粉
末Ｘ線回折図を示す。

実施例４ 焼成成形体３６に９を実施例１と同様の方法で調製した
。この焼成成形体を１００ｔの大型反応容器に投入し、
６０℃の珪酸ナトリウム水溶液（ＥｌｉＯ，−ａ　８０
　ｗｔ％、　Ｎａｎｏ　−”２−８１　ｗｔ％）５４ｔ
を注入した。反応容器の昇温を開始して３時間後に、反
応容器内部の温度が１８０“Ｃに達した。結晶化は１８
０℃の自生圧下で６０時間行った。また、反応容器内の
焼成成形体と結晶化液の攪拌は昇温開始と同時に開始し
、５時間後にその攪拌を停止した。

結晶化終了後、反応容器を冷却水によって室温まで冷却
し、結晶化液を反応容器下部より抜き出した。反応容器
内の結晶化成形体は反応容器に衝撃を与えることなく、
水流のみによって反応容器から流し出すことが可能であ
った。このようにして得られた結晶化成形体は結晶化前
と同一形状を有しており、粉末Ｘ線回折法により測定し
た結果、結晶化度の高い、不純物を含まないモルデナイ
トであることを確認した。また、他の物性を測定した結
果、表４に示したように十分実用に耐える合成モルデナ
イト成形体であることを確認した。

表４ 比較例１．２ 焼成成形体は実施例１と同様の方法で調製した。

この焼成成形体各１ｋｇをそれぞれ表５に示した組成の
珪酸ナトリウム水溶液及び水酸化ナトリウム水溶液１．
５を中に入れ、１７５℃の自生圧下で４８時間保持した
。

表５ 結晶化終了後反応容器は室温まで冷却した。

比較例１では結晶化成形体は粘度の高い珪酸ナトリウム
水溶液に浸されていた。反応容器内の結晶化成形体は実
施例１と同じ方法で取り出すことは出来なかった。即ち
、結晶化成形体の形状を損うことなく反応容器から取り
出すことが出来なかった。このとき副生じた粉末状モル
デナイトの量は２６ｇであった。得られた結晶化成形体
を粉末Ｘ線回折法により測定した結果、不純物を含まな
いモルデナイトであることを確認した。

比較例２では焼成成形体は結晶化終了後その形状を全（
維持しておらず、スラリー状態であった。

【図面の簡単な説明】

図１は実施例１で得られた合成モルデナイト成形体の粉
末χ線回折図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）シリカ源、アルミナ源、アルカリ源及び水を主成
   分とする原料混合物を成形して原料成形体をえ、これを
   焼成して焼成成形体をえ、さらにこれを珪酸ナトリウム
   水溶液中で加熱して合成モルデナイト成形体を製造する
   方法において、 （ａ）上記原料混合物中にモルデナイト種子結晶粉末を
   存在させ、 （ｂ）上記原料成形体を焼成する際に、１０℃／分以上
   の平均速度で４００℃以上の焼成温 度まで加熱し、かつ該焼成温度で２時間以 内焼成し、さらに （ｃ）上記焼成成形体を結晶化する際に、上記珪酸ナト
   リウム水溶液として、ＳｉＯ＿２濃度７〜２５ｗｔ％、
   Ｎａ＿２Ｏ濃度２〜８ｗｔ％及びＳｉＯ＿２／Ｎａ＿２
   Ｏモル比０．９〜４．０のものを使用することを特徴と
   する合成モルデナイト成形体の製造方法。