JP4194655B2 - ホウ酸カルシウム及びその製造方法 - Google Patents
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Description
発明の背景
ホウ酸カルシウム類は多くの工業上の用途を有する。それらは、例えば、織物用ガラス繊維のように、望みのガラス組成がナトリウムの添加を制限することを要求する場合に、ガラス繊維製造においてホウ素源として使用される。それらはまたプラスチックスおよびゴムポリマー、セルロース、樹脂および油類などのような材料中に難燃剤としても使用される。さらにそれらは鋼鉄およびセラミックスの製造においても有用である。
多種多様のホウ酸カルシウム組成物が、天然物および合成物両者共、よく知られていて、それらは大抵水和化合物の形をしている。一般に商業的に使用されている天然産ホウ酸カルシウム類に含まれるものはコールマナイト(colemanite)、これは化学組成2CaO・3B2O3・5H2Oを有する、およびユレクサイト(ulexite)(組成Na2O・2CaO・5B2O3・16H2Oのホウ酸ナトリウムカルシウム混合物)である。これらの天然産のホウ酸カルシウムの不利な点としては、鉱物性不純物の存在、非常に微細な粒子の大きさが求められる場合、例えば、防火用途のためにポリマー樹脂中に微粒子分散を達成する場合には微粉砕の必要、およびユレクサイトの場合にはナトリウムおよびかなりの水分の存在などが挙げられる。コールマナイトおよびユレクサイトのホウ酸塩含有量はそれぞれ約51%B2O3および43%B2O3である。
既知の合成ホウ酸カルシウムの例はメタホウ酸カルシウムの四水和物および六水和物形、CaO・B2O3・4H2OおよびCaO・B2O3・6H2Oを含み、これらはそれぞれ約35%および30%のB2O3を含有する。これらの合成組成物は高い純度となる潜在性を有するが、それらは天然産のコールマナイトおよびユレクサイトに見られる天然の不純物を欠いているので、それらは比較するとホウ酸カルシウム含有量が相対的に低い。合成ゴウエライト(gowerite)は、ヘキサホウ酸カルシウム五水和物(CaO・3B2O3・5H2O)から成るが、約59%のB2O3を含有するので、それは前記メタホウ酸カルシウム組成物よりもホウ酸塩含有量においてかなり高い。しかし、ゴウエライトは粗粒形に結晶する傾向があり、従って多くの用途に要求される微細な粒子の大きさを達成するためには摩砕を必要とする。
ヘキサホウ酸カルシウム四水和物は、式CaO・3B2O3・4H2Oを有し、合成ゴウエライトと同じホウ素対カルシウム比を有するが、より少ない水を含有する。62%B2O3において、それはゴウエライト、前記のメタホウ酸カルシウムおよび鉱物のコールマナイトおよびユレクサイトよりも高いホウ酸含有量を有する。それは工業上利用できるほどの量は存在しないが、それは鉱物のノブレアイトとして天然に産することが知られている。
鉱物のノブレアイトとゴウエライトの合成形態を製造するためにいろいろな方法が知られている。例えば、合成のノブレアイトは、マイヤエルホッフライト(meyerhoffrite)(2CaO・3B2O3・7H2O)をホウ酸溶液中で85℃において8日間の水熱処理を行なうことにより製造されることができる。米国特許第3,337,292号明細書を参照されたい。
Ditte,Acad.Sci.Paris Coptes rendus,77,783-785(1873)はアイスランドスパー(Iceland spar)(ホウカイ石)と飽和ホウ酸溶液との反応による石灰ホウ酸塩の生成を記載している。その結果生成した塩は、”3BoO3,CaOと4HO、それはまた(2BoO3,CaO,HO)(BoO3,3HO)とも書かれることができる”を含む「水和石灰ホウ酸塩」の小さい針状物として記載されている。その後に、Erd,McAllister and Vlisidis,American Mineralogist,46,560-571(1961),はDitteの生成物はノブレアイトであったことを示唆した。
ErdらはまたCaOとホウ酸を水中に30時間48℃で攪拌し、次にその生成物を68℃に10日間保つことによりノブレアイトを合成した。
Kemp,The Chemistry of Borates,Part 1,70頁(1956),は、ホウ酸水溶液を40℃に3日間保つとCaO・3B2O3・4H2Oと2CaO・3B2O3・9H2Oの混合物を析出することを報告した。Kempはまた、CaO・3B2O3・8H2Oは分解してCaO・3B2O3・4H2Oを生成することも報告した。Supplement to Mellor’s Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry,Volume V,Part A:Boron-Oxygen Compounds,550-551頁(1980)によれば、CaO・3B2O3・4H2OはNa2O−CaO−LB2O3−H2OとCaO−NaCl−B2O3−H2Oの系において25℃およびpH 5.5-6.5において固相として生成する。マイエルホッフライトをホウ酸溶液中に85-250℃で水熱処理するとギネライト(ginerite)(2CaO・7B2O3・8H2O)と共に四水和物および五水和物両者の結晶を生成した。
Mellorはさらに、ノブレアイトは25℃と45℃においてCaO−B2O3−H2O系中の安定な相であり、そしてまた石灰(CaO)とホウ酸の水性混合液から60℃で形成されることを報告した。また、Mellorは551頁にCaO・3B2O3・5H2O(ゴウエライト)が水性媒体中の石灰とホウ酸から100℃で形成されることを報告している。
346巻、12-20頁(1966)は、CaO,H3BO3および水からのゴウエライトの生成は比較的高い温度(100℃)およびより高いCaO濃度により有利になるが、ノブレアイトの生成はより低いCaO濃度を有する比較的低い濃度の溶液においておよびより低い温度(60℃)で有利に行われることを教えている。
従来の技術の教示に反して、水性混合液中で高い温度におけるホウ酸と石灰の反応は、もしそれらの反応物、特にホウ酸、が反応スラリー中で十分に高い濃度で存在し、そして加えられたホウ酸に対する石灰の比率(CaO:H3BO3)が特定の制限範囲内であるならば、ゴウエライトの代わりにノブレアイトを生成することが発見された。
発明の要約
本発明は水性スラリー中で約85℃〜105℃の範囲内の温度におけるホウ酸と石灰の反応により結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を製造する改良された方法を提供するものであり、前記反応においてホウ酸の水に対するモル比(H3BO3:H2O)は約0.25:1よりも大きく、そして石灰のホウ酸に対するモル比(CaO:H3BO3)は約0.05〜約0.15:1の範囲内にある。本発明の方法は結果として速い反応速度、高い製品収率および好ましい製品の特性、例えば、微粒子の粒径分布、速やかな濾過および良好な流れとバルク取扱い適性、をもたらす。さらに、独特の晶相(crystal habit)を有する新規な結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物の組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
図1は低い温度(約22℃)において製造された結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物の顕微鏡写真である。図2は本発明である改良された方法により高い温度(約95℃)において製造された結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物の顕微鏡写真である。
発明の詳細な説明
本発明の方法は水中で、約85℃〜105℃の範囲内のように高い温度において高濃度のホウ酸と石灰を反応させて結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を生成させることから成る。それらの好ましい反応温度はスラリーの沸点の近くであり、そして特に好ましくは約95℃〜101℃の範囲内である。
反応物の濃度は本発明の方法によるヘキサホウ酸カルシウム四水和物の製造のため重要である。特に、反応混合物中のホウ酸の水に対する高い比率は本発明の高温度条件においてはゴウエライトよりもむしろノブレアイトを生産するであろう。ホウ酸は高温度では水に非常に溶けやすいが、それはこれらの温度でノブレアイトを生産するために、その溶解度限界よりもかなり多い量で加えられるべきである。出発混合物におけるホウ酸の水に対するモル比(H3BO3:H2O)は約0.25:1よりも大きく、例えば、約0.25〜0.5:1の範囲内であり、そして好ましくは約0.3〜0.45:1の範囲内にあるべきである。これは80℃〜100℃の温度におけるホウ酸の溶解度の限界である、水モル当たりH3BO3約0.07〜約0.11モルの範囲、よりもかなり高い。
出発混合物中の石灰のホウ酸に対するモル比(CaO:H3BO3)は約0.05〜0.15:1、そして好ましくは約0.1〜0.13:1、の範囲内にある。ここで使用されるとき、石灰とは焼き石灰および生石灰のような酸化カルシウム、水和石灰、消石灰および石灰水和物のような水酸化カルシウム、および方解石と石灰岩を含む炭酸カルシウム、などを含む。
反応混合物中に高濃度の未溶解固形物を有すること、例えば、最終製品スラリー中に少なくとも25重量%の、そして好ましくは少なくとも30重量%の、未溶解固形物を与えること、は明らかに有益である。もし固形物濃度が余りに低いと、これは望みのノブレアイトの代わりにゴウエライトの生成に導くことがある。
本発明の方法はヘキサホウ酸カルシウム四水和物をバッチ、連続または半連続プロセスで製造することに用いることができるであろう。バッチプロセスにおいて、ホウ酸と石灰は水の中で混合されてから反応を開始するために必要な温度に加熱されることができよう。その代わりに、前工程から再循環された母液または新しく調製された母液が反応媒体として用いられることもできよう。連続または半連続プロセスにおいては、望みの生産物が反応器から連続的に取り出され、そして残りの母液は追加のホウ酸と石灰を加えられてから、それらの反応物を反応温度に加熱することにより再循環される。
その反応は本質的に1時間内に完結されるが反応物を約4時間まで加熱することにより、生成物B2O3の分析結果における少しの改良が達成されることもある。酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムが反応物として使用される場合は、反応は約15〜25分以内に著しい発熱反応として起こり、その間に出発原料の大部分は望みの生産物に変換される。
好ましくは、反応混合物が反応中、例えば、かきまぜ機により、攪拌されることである。反応が完結した後、ノブレアイト生成物は、例えば、濾過または遠心分離またはその他の固液分離の適当な手段により、熱い母液より分離される。その湿った固形物は、例えば水により洗浄され、同伴される母液を除かれ、その後乾燥されて結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を与えることができよう。
もし比較的高いB2O3含有量が望ましければ、そのホウ酸カルシウム四水和物を少なくとも約325℃、好ましくは約450℃〜約550℃の範囲内の温度に加熱することにより脱水して、約79%のB2O3を含む新規の無定形無水ヘキサホウ酸カルシウム、CaO・3B2O3を製造することができる。
本発明の方法によるノブレアイトの製造は従来既知の方法にまさる多数の利点を有する。反応時間は、低温度での数週間ほどの長さから、本発明の温度における1時間以内ほどの短さに実質的に短縮される。また、反応物の高い濃度は反応混合物の単位体積当たり、より高い収率の生産物を与える。本発明の特に好ましい条件下で実質的に純粋なノブレアイトを生産することができるが、この範囲外の条件下では、ノブレアイトは、反応の間に一部または全部ゴウエライトの形成に取って代わる。
さらに、本発明の方法の製品は、低い濃度と温度において形成されたノブレアイトにおいては見いだされない独特の晶相を有することが発見された。天然に見いだされるときおよび室温で合成されるとき、ノブレアイトは板状構造を特徴としている。それは単斜晶であるが、プレートレットは擬六方晶系の形を有する。それらのプレートレットは一般に100面に対してほぼ平行に積み重ねられるかまたは配置されている凝集体で発見される。それら大きく薄い結晶は長さ1cmまでの大きさで発見されておりかつ六方晶系の外観を有するが、それより小さい結晶はより斜方晶系の形態であり、そして集晶被覆(drusy coatings)を形成することがある。またErd,McAllister and Vlisidis,American Mineralogist,46,560-571(1961)も参照されたい。図1は室温で形成されたヘキサホウ酸カルシウム四水和物結晶の顕微鏡写真であり、走査電子顕微鏡により5500倍の倍率で得られたものである。
本発明の方法により製造されたへキサホウ酸カルシウム四水和物の結晶形もまたプレートレットから構成されているが、これらのプレートレットの晶相または配置は非常に特殊かつ独特である。個々の薄いプレートレットはほぼ球形放射状クラスターに配置されている。図2は走査電子顕微鏡により3000倍の倍率で得られた本発明の結晶性製品の顕微鏡写真であり、本発明の方法により製造された製品の独特の晶相を示している。
本発明の結晶性製品の粒径分析は比較的小さい平均粒径分布、代表的には直径75マイクロメーター以下が約90%、を示した。この小さい平均粒径は、固形物の微細な分散が要求される多くの用途、例えば、ポリマー樹脂中の難燃剤のため、に有利である。その上、それは濾過することが容易であり、母液から固体生成物の分離を可能ならしめ、その母液は次に工程中に再循環されることができる。さらに、球形の晶相は、極めて微細な粒径分布にもかかわらず乾燥された固形物の優れた取扱い適性および流動性をもたらす。またその結晶性の製品はケーキングを起こす著しい傾向を持たないことも見いだされた。
この製品は、三つの別個の段階で脱水し、約91℃、177℃および312℃において水を失う。それは約927℃の温度において融解することが判った。この製品の脱水により製造された無水ホウ酸カルシウム製品は、大抵の脱水された金属ホウ酸塩よりも吸湿性が少ない。
実施例
次の例は本発明の新規な方法および組成物を例示するものである。
例 1
ホウ酸(1,448g)と31.7gの水酸化カルシウム(Ca(OH)2)を攪拌されたフラスコの中で5.00lの脱イオン水に混入して合成母液のバッチを作った。この混合物を攪拌して95℃に加熱してから、それぞれ2,089gのホウ酸と417gの水酸化カルシウムの二バッチを約6分間にわたって添加すると、0.13:1の石灰対ホウ酸(CaO:H3BO3)モル比および0.33:1のホウ酸対水(H3BO3:H2O)モル比を含む最終反応スラリー(33%未溶解固形物)を与えた。各バッチの後に温度の僅かな低下があり、それに続いて最後の発熱があり、それは温度を沸騰(101℃)まで上げた。その結果得られた反応混合物を約95℃〜100℃で3時間攪拌してから、固体生成物と液の試料を分析のため毎時間後に採取した。それらの結果は表1に示されている。その反応スラリーを温水で希釈してから濾過して生成物のフイルターケークを得、それを冷水であらって付着する液を除いた。得られた結晶性生成物を乾燥させてから、X線回折分析、滴定および熱重量分析(TGA)により実質上純粋なノブレアイトであると決定した。
図2は走査電子顕微鏡により3000倍の倍率で得られた前記の結晶性生成物の顕微鏡写真である。
結晶性ノブレアイト製品は非常に微細な粒径分布を有しており、それは200メッシュ(74マイクロメーター)試験篩通過量が90重量%より多く、325メッシュ(45マイクロメーター)試験篩通過量が70重量%より多かった。その粒径分布は表2に示されている。
例 2−13
ホウ酸、石灰(水酸化カルシウムの形で)および脱イオン水を攪拌されたフラスコの中で混合することにより合成母液を調製した。これらの混合物を95℃の温度に加熱してから追加のホウ酸と石灰をそれらの反応混合物に四バッチ以内で加えた。ホウ酸と石灰の最終添加の後に、それらの反応混合物を95℃で3〜4時間攪拌した。反応時間の終わりにスラリーを濾過してから洗って固体生成物を回収した。反応物のモル比、すなわちホウ酸:水(BA/水)および石灰:ホウ酸(CaO/BA)が下の表3に生成物のB2O3分析および鉱物組成分析結果と共に示されている。結晶性生成物の鉱物組成分析は一般にX線回折および顕微鏡により測定された。ノブレアイト/ゴウエライト比は、いくつかの生成物についてはX線回折のデータから推定された。
表3の各例に示されているように、高いB2O3分析値を有する、実質上純粋なノブレアイトは、ホウ酸/水モル比が約0.25より多いときおよび石灰/ホウ酸モル比が約0.15より小さい場合に、生産されている。ホウ酸/水モル比が減少しおよび/または石灰/ホウ酸モル比が増加する場合には、生成物の酸化ホウ素含有量は減少しかつノブレアイト生成物はゴウエライトに取って代わられる。
例 14−17
次の反応が石灰の原料として炭酸カルシウムを使用して行われた。例14は上記の例1と同様な手順により行われたが、この場合合成母液は、ホウ酸、炭酸カルシウムおよび脱イオン水を攪拌されたフラスコの中で混合することにより作られ、そして95℃に加熱した後、追加のホウ酸と炭酸カルシウムが加えられた。
例15−17においては脱イオン水と炭酸カルシウムを混合してから、95℃に加熱した後、ホウ酸を加えた。反応混合物の実質的な発泡が、ホウ酸と炭酸カルシウムの反応により放出されたCO2ガスの結果として観察された。これは結果として95℃から約63-66℃への温度低下をもたらした。反応混合物は15〜20分以内に95℃まで再加熱された。
反応混合物を連続して攪拌し、そして最終の反応薬追加の後、約95℃の温度で約3〜3.5時間温度調節した。反応の終わりにスラリーを濾過してから、固形物を洗って同伴した溶液を除いた。反応物のモル比と固体生成物の化学的および鉱物学的分析値が表4に要約されている。
例 18
(比較例)
ホウ酸(40g)と8gの水和石灰を200gの水に加えて、ホウ酸対水モル比0.06:1および石灰対ホウ酸モル比0.17:1を含む反応混合物を作った。その混合物を初めに攪拌してから、次いで室温(約22℃)に7日間放置した。得られた固体生成物を回収して、X線回折分析によりノブレアイトであることを決定した。図1は、走査電子顕微鏡により5500倍の倍率で得られた結晶性生成物の顕微鏡写真であり、六方晶プレートレットの積層(stacked)凝集体を示している。
上記の例は、合成ノブレアイトは低いホウ酸対水モル比において低温で形成されることができるが、長い反応時間が必要であることを示す。さらに、得られた製品の晶相は、例1に示されたような本発明の方法により得られた球形放射状クラスターよりもむしろ天然のノブレアイトについて記述されているものに似ている。
例 19
例1、3および5からの生成物を含む合成ノブレアイトの試料各5.9kgを数個のステンレス鋼の鍋に分配して、オーブンの中で500℃に約17時間加熱した。その脱水された生成物の残留水分は熱重量分析により0.5重量%より少ないことを測定した。この生成物は脱水前のノブレアイト製品と同じ自由流動特性を有することが観察された。これは、走査電子顕微鏡により確認された粒子の形または相が、一般に前記の球形放射状クラスターを形成する放射状プレイトレットの若干の孔があることを除き、脱水前の水和物の晶相に似ていることに起因する。脱水前に存在する結晶形から残留するこの特徴的な粒子の形または相にもかかわらず、X線回折分析は、脱水された製品が本質的に無定形であることを示した。
本発明の様々な変更と修正がなされることがあり得るし、そしてその様な変形が本発明の精神を組み込む限りにおいて、それらは添付の請求項の範囲内に包含されることを意図されている。
本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
(1)水性スラリー中で約85℃〜約105℃の範囲内の温度においてホウ酸と石灰を反応させることからなり、前記反応においてホウ酸の水に対するモル比は約0.25:1よりも大きく、そして石灰のホウ酸に対するモル比は約0.05〜約0.15:1の範囲内にある、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を製造する方法。
(2)ホウ酸の水に対するモル比が約0.3〜約0.45:1の範囲内にある(1)に記載の方法。
(3)石灰のホウ酸に対するモル比が約0.1〜約0.13:1の範囲内にある(1)に記載の方法。
(4)温度が約95℃〜約101℃の範囲内にある(1)に記載の方法。
(5)石灰が炭酸カルシウムである(1)に記載の方法。
(6)石灰が水和石灰である(1)に記載の方法。
(7)水性スラリー中で約95℃〜約101℃の範囲内の温度においてホウ酸と石灰を反応させること、及び、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を前記のスラリーより分離することからなる結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を製造する方法であって、前記反応においてホウ酸の水に対するモル比は約0.3〜約0.45:1の範囲内にあり、そして石灰のホウ酸に対するモル比は約0.1〜約0.13:1の範囲内にある、前記の方法。
(8)おおよそ球形放射状クラスターに配置された、薄い、連晶したプレートレット(intergrown platelets)から成る結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物。
(9)上記(1)に記載の方法により製造された結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物組成物を脱水する方法であって、前記組成物を約325℃より高い温度で加熱する、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物組成物を脱水する方法。
(10)温度が約450℃〜約550℃の範囲内である(9)に記載の方法。
(11)おおよそ球形放射状クラスターに配置された、薄い、連晶したプレートレットから成る仮像構造を有する無定形のヘキサホウ酸カルシウム組成物。
(12)水性スラリー中でホウ酸と石灰の反応により結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物、合成ノブレアイト、を製造するために改良された方法が提供される。反応条件はホウ酸の水に対するモル比は0.25:1よりも大きく、石灰のホウ酸に対するモル比は0.05〜0.15:1の範囲内にあること、および85℃〜105℃の範囲内の温度を含む。新規な結晶性生成物は、改良された物理的特性を結果としてもたらす独特の晶相を有して製造される。この製品を脱水すると、同様の晶相および物理的特性を有する新規な無定形の、無水生成物を生み出した。
Claims (8)
- 攪拌された水性スラリー中で85℃〜105℃の範囲内の温度においてホウ酸と石灰を反応させること、及び、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を前記水性スラリーから分離することからなる、微粒子の結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を製造する方法であって、前記反応においてホウ酸の水に対するモル比は0.25:1よりも大きく、そして石灰のホウ酸に対するモル比は0.05〜0.15:1の範囲内にある、前記の方法。
- 石灰が炭酸カルシウムである請求項1に記載の方法。
- 石灰が水和石灰である請求項1に記載の方法。
- 攪拌された水性スラリー中で95℃〜101℃の範囲内の温度においてホウ酸と石灰を反応させること、及び、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を前記のスラリーより分離することからなる、微粒子の結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を製造する方法であって、前記反応においてホウ酸の水に対するモル比は0.3〜0.45:1の範囲内にあり、そして石灰のホウ酸に対するモル比は0.1〜0.13:1の範囲内にある、前記の方法。
- おおよそ球形放射状クラスターに配置された、薄い、連晶したプレートレット(intergrown platelets)から成る結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物粒子。
- 請求項1に記載の方法により製造された結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物組成物を脱水する方法であって、前記組成物を325℃より高い温度で加熱する、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物組成物を脱水する方法。
- おおよそ球形放射状クラスターに配置された、薄い、連晶したプレートレットから成る仮像構造を有する無定形のヘキサホウ酸カルシウム組成物粒子。
- 前記の得られた水性生成物スラリーが、少なくとも25重量%の未溶解固形物を含有する請求項1に記載の方法。
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