JP4194655B2

JP4194655B2 - Calcium borate and method for producing the same

Info

Publication number: JP4194655B2
Application number: JP51591597A
Authority: JP
Inventors: シューベルト，デビッド，エム．
Original assignee: ユー．エス．ボラックスインコーポレイテッド
Priority date: 1995-10-18
Filing date: 1996-10-16
Publication date: 2008-12-10
Anticipated expiration: 2016-10-16
Also published as: CN1200101A; HUP9802529A2; HUP9802529A3; EP0857158A1; ES2168515T3; TW509661B; TWI237620B; DE69618806T2; TR199800704T2; JPH11513657A; PL326296A1; US5688481A; WO1997014649A1; PT857158E; AU715684B2; MX9802983A; AU7430596A; CA2234650A1; KR100460383B1; CA2234650C

Abstract

An improved method is provided for producing crystalline calcium hexaborate tetrahydrate, synthetic nobleite, by the reaction of boric acid and lime in an aqueous slurry. Reaction conditions include boric acid to water molar ratios of greater than 0.25:1, lime to boric acid molar ratios in the range of 0.05-0.15:1 and temperatures in the range of 85 DEG -105 DEG C. A novel crystalline product is produced having a unique crystal habit resulting in improved physical properties. Dehydration of this product produced a novel amorphous, anhydrous product having similar crystal habit and physical properties.

Description

本発明はホウ酸カルシウムの製造方法に関するものであり、さらに詳細には結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物、鉱物のノブレアイト（nobleite）の合成形態、を水性スラリー中でホウ酸と石灰の反応により製造する改良された方法に関する。
発明の背景
ホウ酸カルシウム類は多くの工業上の用途を有する。それらは、例えば、織物用ガラス繊維のように、望みのガラス組成がナトリウムの添加を制限することを要求する場合に、ガラス繊維製造においてホウ素源として使用される。それらはまたプラスチックスおよびゴムポリマー、セルロース、樹脂および油類などのような材料中に難燃剤としても使用される。さらにそれらは鋼鉄およびセラミックスの製造においても有用である。
多種多様のホウ酸カルシウム組成物が、天然物および合成物両者共、よく知られていて、それらは大抵水和化合物の形をしている。一般に商業的に使用されている天然産ホウ酸カルシウム類に含まれるものはコールマナイト（colemanite）、これは化学組成２ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏを有する、およびユレクサイト（ulexite）（組成Ｎａ₂Ｏ・２ＣａＯ・５Ｂ₂Ｏ₃・１６Ｈ₂Ｏのホウ酸ナトリウムカルシウム混合物）である。これらの天然産のホウ酸カルシウムの不利な点としては、鉱物性不純物の存在、非常に微細な粒子の大きさが求められる場合、例えば、防火用途のためにポリマー樹脂中に微粒子分散を達成する場合には微粉砕の必要、およびユレクサイトの場合にはナトリウムおよびかなりの水分の存在などが挙げられる。コールマナイトおよびユレクサイトのホウ酸塩含有量はそれぞれ約51％Ｂ₂Ｏ₃および43％Ｂ₂Ｏ₃である。
既知の合成ホウ酸カルシウムの例はメタホウ酸カルシウムの四水和物および六水和物形、ＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・４Ｈ₂ＯおよびＣａＯ・Ｂ₂Ｏ₃・６Ｈ₂Ｏを含み、これらはそれぞれ約35％および30％のＢ₂Ｏ₃を含有する。これらの合成組成物は高い純度となる潜在性を有するが、それらは天然産のコールマナイトおよびユレクサイトに見られる天然の不純物を欠いているので、それらは比較するとホウ酸カルシウム含有量が相対的に低い。合成ゴウエライト（gowerite）は、ヘキサホウ酸カルシウム五水和物（ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ）から成るが、約59％のＢ₂Ｏ₃を含有するので、それは前記メタホウ酸カルシウム組成物よりもホウ酸塩含有量においてかなり高い。しかし、ゴウエライトは粗粒形に結晶する傾向があり、従って多くの用途に要求される微細な粒子の大きさを達成するためには摩砕を必要とする。
ヘキサホウ酸カルシウム四水和物は、式ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・４Ｈ₂Ｏを有し、合成ゴウエライトと同じホウ素対カルシウム比を有するが、より少ない水を含有する。62％Ｂ₂Ｏ₃において、それはゴウエライト、前記のメタホウ酸カルシウムおよび鉱物のコールマナイトおよびユレクサイトよりも高いホウ酸含有量を有する。それは工業上利用できるほどの量は存在しないが、それは鉱物のノブレアイトとして天然に産することが知られている。
鉱物のノブレアイトとゴウエライトの合成形態を製造するためにいろいろな方法が知られている。例えば、合成のノブレアイトは、マイヤエルホッフライト（meyerhoffrite）（２ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・７Ｈ₂Ｏ）をホウ酸溶液中で85℃において８日間の水熱処理を行なうことにより製造されることができる。米国特許第3,337,292号明細書を参照されたい。
Ditte,Acad.Sci.Paris Coptes rendus,77,783-785（1873）はアイスランドスパー（Iceland spar）（ホウカイ石）と飽和ホウ酸溶液との反応による石灰ホウ酸塩の生成を記載している。その結果生成した塩は、”３ＢｏＯ³，ＣａＯと４ＨＯ、それはまた（２ＢｏＯ³，ＣａＯ，ＨＯ）（ＢｏＯ³，３ＨＯ）とも書かれることができる”を含む「水和石灰ホウ酸塩」の小さい針状物として記載されている。その後に、Erd,McAllister and Vlisidis,American Mineralogist,46,560-571（1961），はDitteの生成物はノブレアイトであったことを示唆した。
ErdらはまたＣａＯとホウ酸を水中に30時間48℃で攪拌し、次にその生成物を68℃に10日間保つことによりノブレアイトを合成した。
Kemp,The Chemistry of Borates,Part 1,70頁（1956），は、ホウ酸水溶液を40℃に３日間保つとＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・４Ｈ₂Ｏと２ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・９Ｈ₂Ｏの混合物を析出することを報告した。Kempはまた、ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏは分解してＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・４Ｈ₂Ｏを生成することも報告した。Supplement to Mellor’s Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry,Volume V,Part A:Boron-Oxygen Compounds,550-551頁（1980）によれば、ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・４Ｈ₂ＯはＮａ₂Ｏ−ＣａＯ−ＬＢ₂Ｏ₃−Ｈ₂ＯとＣａＯ−ＮａＣｌ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｈ₂Ｏの系において25℃およびpH 5.5-6.5において固相として生成する。マイエルホッフライトをホウ酸溶液中に85-250℃で水熱処理するとギネライト（ginerite）（２ＣａＯ・７Ｂ₂Ｏ₃・８Ｈ₂Ｏ）と共に四水和物および五水和物両者の結晶を生成した。
Mellorはさらに、ノブレアイトは２５℃と４５℃においてＣａＯ−Ｂ₂Ｏ₃−Ｈ₂Ｏ系中の安定な相であり、そしてまた石灰（ＣａＯ）とホウ酸の水性混合液から６０℃で形成されることを報告した。また、Mellorは551頁にＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃・５Ｈ₂Ｏ（ゴウエライト）が水性媒体中の石灰とホウ酸から100℃で形成されることを報告している。

346巻、12-20頁（1966）は、ＣａＯ，Ｈ₃ＢＯ₃および水からのゴウエライトの生成は比較的高い温度（100℃）およびより高いＣａＯ濃度により有利になるが、ノブレアイトの生成はより低いＣａＯ濃度を有する比較的低い濃度の溶液においておよびより低い温度（60℃）で有利に行われることを教えている。
従来の技術の教示に反して、水性混合液中で高い温度におけるホウ酸と石灰の反応は、もしそれらの反応物、特にホウ酸、が反応スラリー中で十分に高い濃度で存在し、そして加えられたホウ酸に対する石灰の比率（ＣａＯ：Ｈ₃ＢＯ₃）が特定の制限範囲内であるならば、ゴウエライトの代わりにノブレアイトを生成することが発見された。
発明の要約
本発明は水性スラリー中で約85℃〜105℃の範囲内の温度におけるホウ酸と石灰の反応により結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を製造する改良された方法を提供するものであり、前記反応においてホウ酸の水に対するモル比（Ｈ₃ＢＯ₃：Ｈ₂Ｏ）は約0.25：1よりも大きく、そして石灰のホウ酸に対するモル比（ＣａＯ：Ｈ₃ＢＯ₃）は約0.05〜約0.15：1の範囲内にある。本発明の方法は結果として速い反応速度、高い製品収率および好ましい製品の特性、例えば、微粒子の粒径分布、速やかな濾過および良好な流れとバルク取扱い適性、をもたらす。さらに、独特の晶相（crystal habit）を有する新規な結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物の組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
図１は低い温度（約22℃）において製造された結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物の顕微鏡写真である。図２は本発明である改良された方法により高い温度（約95℃）において製造された結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物の顕微鏡写真である。
発明の詳細な説明
本発明の方法は水中で、約85℃〜105℃の範囲内のように高い温度において高濃度のホウ酸と石灰を反応させて結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を生成させることから成る。それらの好ましい反応温度はスラリーの沸点の近くであり、そして特に好ましくは約95℃〜101℃の範囲内である。
反応物の濃度は本発明の方法によるヘキサホウ酸カルシウム四水和物の製造のため重要である。特に、反応混合物中のホウ酸の水に対する高い比率は本発明の高温度条件においてはゴウエライトよりもむしろノブレアイトを生産するであろう。ホウ酸は高温度では水に非常に溶けやすいが、それはこれらの温度でノブレアイトを生産するために、その溶解度限界よりもかなり多い量で加えられるべきである。出発混合物におけるホウ酸の水に対するモル比（Ｈ₃ＢＯ₃：Ｈ₂Ｏ）は約0.25：1よりも大きく、例えば、約0.25〜0.5：1の範囲内であり、そして好ましくは約0.3〜0.45：1の範囲内にあるべきである。これは80℃〜100℃の温度におけるホウ酸の溶解度の限界である、水モル当たりＨ₃ＢＯ₃約0.07〜約0.11モルの範囲、よりもかなり高い。
出発混合物中の石灰のホウ酸に対するモル比（ＣａＯ：Ｈ₃ＢＯ₃）は約0.05〜0.15：1、そして好ましくは約0.1〜0.13：1、の範囲内にある。ここで使用されるとき、石灰とは焼き石灰および生石灰のような酸化カルシウム、水和石灰、消石灰および石灰水和物のような水酸化カルシウム、および方解石と石灰岩を含む炭酸カルシウム、などを含む。
反応混合物中に高濃度の未溶解固形物を有すること、例えば、最終製品スラリー中に少なくとも25重量％の、そして好ましくは少なくとも30重量％の、未溶解固形物を与えること、は明らかに有益である。もし固形物濃度が余りに低いと、これは望みのノブレアイトの代わりにゴウエライトの生成に導くことがある。
本発明の方法はヘキサホウ酸カルシウム四水和物をバッチ、連続または半連続プロセスで製造することに用いることができるであろう。バッチプロセスにおいて、ホウ酸と石灰は水の中で混合されてから反応を開始するために必要な温度に加熱されることができよう。その代わりに、前工程から再循環された母液または新しく調製された母液が反応媒体として用いられることもできよう。連続または半連続プロセスにおいては、望みの生産物が反応器から連続的に取り出され、そして残りの母液は追加のホウ酸と石灰を加えられてから、それらの反応物を反応温度に加熱することにより再循環される。
その反応は本質的に１時間内に完結されるが反応物を約４時間まで加熱することにより、生成物Ｂ₂Ｏ₃の分析結果における少しの改良が達成されることもある。酸化カルシウムまたは水酸化カルシウムが反応物として使用される場合は、反応は約15〜25分以内に著しい発熱反応として起こり、その間に出発原料の大部分は望みの生産物に変換される。
好ましくは、反応混合物が反応中、例えば、かきまぜ機により、攪拌されることである。反応が完結した後、ノブレアイト生成物は、例えば、濾過または遠心分離またはその他の固液分離の適当な手段により、熱い母液より分離される。その湿った固形物は、例えば水により洗浄され、同伴される母液を除かれ、その後乾燥されて結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を与えることができよう。
もし比較的高いＢ₂Ｏ₃含有量が望ましければ、そのホウ酸カルシウム四水和物を少なくとも約325℃、好ましくは約450℃〜約550℃の範囲内の温度に加熱することにより脱水して、約79%のＢ₂Ｏ₃を含む新規の無定形無水ヘキサホウ酸カルシウム、ＣａＯ・３Ｂ₂Ｏ₃を製造することができる。
本発明の方法によるノブレアイトの製造は従来既知の方法にまさる多数の利点を有する。反応時間は、低温度での数週間ほどの長さから、本発明の温度における１時間以内ほどの短さに実質的に短縮される。また、反応物の高い濃度は反応混合物の単位体積当たり、より高い収率の生産物を与える。本発明の特に好ましい条件下で実質的に純粋なノブレアイトを生産することができるが、この範囲外の条件下では、ノブレアイトは、反応の間に一部または全部ゴウエライトの形成に取って代わる。
さらに、本発明の方法の製品は、低い濃度と温度において形成されたノブレアイトにおいては見いだされない独特の晶相を有することが発見された。天然に見いだされるときおよび室温で合成されるとき、ノブレアイトは板状構造を特徴としている。それは単斜晶であるが、プレートレットは擬六方晶系の形を有する。それらのプレートレットは一般に100面に対してほぼ平行に積み重ねられるかまたは配置されている凝集体で発見される。それら大きく薄い結晶は長さ１cmまでの大きさで発見されておりかつ六方晶系の外観を有するが、それより小さい結晶はより斜方晶系の形態であり、そして集晶被覆（drusy coatings）を形成することがある。またErd,McAllister and Vlisidis,American Mineralogist,46,560-571（1961）も参照されたい。図１は室温で形成されたヘキサホウ酸カルシウム四水和物結晶の顕微鏡写真であり、走査電子顕微鏡により5500倍の倍率で得られたものである。
本発明の方法により製造されたへキサホウ酸カルシウム四水和物の結晶形もまたプレートレットから構成されているが、これらのプレートレットの晶相または配置は非常に特殊かつ独特である。個々の薄いプレートレットはほぼ球形放射状クラスターに配置されている。図２は走査電子顕微鏡により3000倍の倍率で得られた本発明の結晶性製品の顕微鏡写真であり、本発明の方法により製造された製品の独特の晶相を示している。
本発明の結晶性製品の粒径分析は比較的小さい平均粒径分布、代表的には直径75マイクロメーター以下が約90％、を示した。この小さい平均粒径は、固形物の微細な分散が要求される多くの用途、例えば、ポリマー樹脂中の難燃剤のため、に有利である。その上、それは濾過することが容易であり、母液から固体生成物の分離を可能ならしめ、その母液は次に工程中に再循環されることができる。さらに、球形の晶相は、極めて微細な粒径分布にもかかわらず乾燥された固形物の優れた取扱い適性および流動性をもたらす。またその結晶性の製品はケーキングを起こす著しい傾向を持たないことも見いだされた。
この製品は、三つの別個の段階で脱水し、約91℃、177℃および312℃において水を失う。それは約927℃の温度において融解することが判った。この製品の脱水により製造された無水ホウ酸カルシウム製品は、大抵の脱水された金属ホウ酸塩よりも吸湿性が少ない。
実施例
次の例は本発明の新規な方法および組成物を例示するものである。
例１
ホウ酸（1,448g）と31.7gの水酸化カルシウム（Ｃａ（ＯＨ）₂）を攪拌されたフラスコの中で5.00ｌの脱イオン水に混入して合成母液のバッチを作った。この混合物を攪拌して95℃に加熱してから、それぞれ2,089gのホウ酸と417gの水酸化カルシウムの二バッチを約６分間にわたって添加すると、0.13:1の石灰対ホウ酸（ＣａＯ：Ｈ₃ＢＯ₃）モル比および0.33:1のホウ酸対水（Ｈ₃ＢＯ₃：Ｈ₂Ｏ）モル比を含む最終反応スラリー（33%未溶解固形物）を与えた。各バッチの後に温度の僅かな低下があり、それに続いて最後の発熱があり、それは温度を沸騰（101℃）まで上げた。その結果得られた反応混合物を約95℃〜100℃で３時間攪拌してから、固体生成物と液の試料を分析のため毎時間後に採取した。それらの結果は表１に示されている。その反応スラリーを温水で希釈してから濾過して生成物のフイルターケークを得、それを冷水であらって付着する液を除いた。得られた結晶性生成物を乾燥させてから、Ｘ線回折分析、滴定および熱重量分析（TGA）により実質上純粋なノブレアイトであると決定した。
図２は走査電子顕微鏡により3000倍の倍率で得られた前記の結晶性生成物の顕微鏡写真である。

結晶性ノブレアイト製品は非常に微細な粒径分布を有しており、それは200メッシュ（74マイクロメーター）試験篩通過量が90重量％より多く、325メッシュ（45マイクロメーター）試験篩通過量が70重量％より多かった。その粒径分布は表２に示されている。

例２−１３
ホウ酸、石灰（水酸化カルシウムの形で）および脱イオン水を攪拌されたフラスコの中で混合することにより合成母液を調製した。これらの混合物を95℃の温度に加熱してから追加のホウ酸と石灰をそれらの反応混合物に四バッチ以内で加えた。ホウ酸と石灰の最終添加の後に、それらの反応混合物を95℃で３〜４時間攪拌した。反応時間の終わりにスラリーを濾過してから洗って固体生成物を回収した。反応物のモル比、すなわちホウ酸：水（BA／水）および石灰：ホウ酸（ＣａＯ／ＢＡ）が下の表３に生成物のＢ₂Ｏ₃分析および鉱物組成分析結果と共に示されている。結晶性生成物の鉱物組成分析は一般にＸ線回折および顕微鏡により測定された。ノブレアイト／ゴウエライト比は、いくつかの生成物についてはＸ線回折のデータから推定された。

表３の各例に示されているように、高いＢ₂Ｏ₃分析値を有する、実質上純粋なノブレアイトは、ホウ酸／水モル比が約0.25より多いときおよび石灰／ホウ酸モル比が約0.15より小さい場合に、生産されている。ホウ酸／水モル比が減少しおよび／または石灰／ホウ酸モル比が増加する場合には、生成物の酸化ホウ素含有量は減少しかつノブレアイト生成物はゴウエライトに取って代わられる。
例１４−１７
次の反応が石灰の原料として炭酸カルシウムを使用して行われた。例１４は上記の例１と同様な手順により行われたが、この場合合成母液は、ホウ酸、炭酸カルシウムおよび脱イオン水を攪拌されたフラスコの中で混合することにより作られ、そして95℃に加熱した後、追加のホウ酸と炭酸カルシウムが加えられた。
例１５−１７においては脱イオン水と炭酸カルシウムを混合してから、95℃に加熱した後、ホウ酸を加えた。反応混合物の実質的な発泡が、ホウ酸と炭酸カルシウムの反応により放出されたＣＯ₂ガスの結果として観察された。これは結果として95℃から約63-66℃への温度低下をもたらした。反応混合物は15〜20分以内に95℃まで再加熱された。
反応混合物を連続して攪拌し、そして最終の反応薬追加の後、約95℃の温度で約3〜3.5時間温度調節した。反応の終わりにスラリーを濾過してから、固形物を洗って同伴した溶液を除いた。反応物のモル比と固体生成物の化学的および鉱物学的分析値が表４に要約されている。

例１８
（比較例）
ホウ酸（40g）と8gの水和石灰を200gの水に加えて、ホウ酸対水モル比0.06:1および石灰対ホウ酸モル比0.17:1を含む反応混合物を作った。その混合物を初めに攪拌してから、次いで室温（約22℃）に７日間放置した。得られた固体生成物を回収して、Ｘ線回折分析によりノブレアイトであることを決定した。図１は、走査電子顕微鏡により5500倍の倍率で得られた結晶性生成物の顕微鏡写真であり、六方晶プレートレットの積層（stacked）凝集体を示している。
上記の例は、合成ノブレアイトは低いホウ酸対水モル比において低温で形成されることができるが、長い反応時間が必要であることを示す。さらに、得られた製品の晶相は、例１に示されたような本発明の方法により得られた球形放射状クラスターよりもむしろ天然のノブレアイトについて記述されているものに似ている。
例１９
例１、３および５からの生成物を含む合成ノブレアイトの試料各5.9kgを数個のステンレス鋼の鍋に分配して、オーブンの中で500℃に約17時間加熱した。その脱水された生成物の残留水分は熱重量分析により0.5重量％より少ないことを測定した。この生成物は脱水前のノブレアイト製品と同じ自由流動特性を有することが観察された。これは、走査電子顕微鏡により確認された粒子の形または相が、一般に前記の球形放射状クラスターを形成する放射状プレイトレットの若干の孔があることを除き、脱水前の水和物の晶相に似ていることに起因する。脱水前に存在する結晶形から残留するこの特徴的な粒子の形または相にもかかわらず、Ｘ線回折分析は、脱水された製品が本質的に無定形であることを示した。
本発明の様々な変更と修正がなされることがあり得るし、そしてその様な変形が本発明の精神を組み込む限りにおいて、それらは添付の請求項の範囲内に包含されることを意図されている。
本発明に関して、更に以下の内容を開示する。
（1）水性スラリー中で約85℃〜約105℃の範囲内の温度においてホウ酸と石灰を反応させることからなり、前記反応においてホウ酸の水に対するモル比は約0.25：1よりも大きく、そして石灰のホウ酸に対するモル比は約0.05〜約0.15：1の範囲内にある、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を製造する方法。
（2）ホウ酸の水に対するモル比が約0.3〜約0.45：1の範囲内にある（１）に記載の方法。
（3）石灰のホウ酸に対するモル比が約0.1〜約0.13：1の範囲内にある（１）に記載の方法。
（4）温度が約95℃〜約101℃の範囲内にある（１）に記載の方法。
（5）石灰が炭酸カルシウムである（１）に記載の方法。
（6）石灰が水和石灰である（１）に記載の方法。
（7）水性スラリー中で約95℃〜約101℃の範囲内の温度においてホウ酸と石灰を反応させること、及び、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を前記のスラリーより分離することからなる結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物を製造する方法であって、前記反応においてホウ酸の水に対するモル比は約0.3〜約0.45：1の範囲内にあり、そして石灰のホウ酸に対するモル比は約0.1〜約0.13：1の範囲内にある、前記の方法。
（8）おおよそ球形放射状クラスターに配置された、薄い、連晶したプレートレット（intergrown platelets）から成る結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物。
（9）上記（１）に記載の方法により製造された結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物組成物を脱水する方法であって、前記組成物を約325℃より高い温度で加熱する、結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物組成物を脱水する方法。
（10）温度が約450℃〜約550℃の範囲内である（９）に記載の方法。
（11）おおよそ球形放射状クラスターに配置された、薄い、連晶したプレートレットから成る仮像構造を有する無定形のヘキサホウ酸カルシウム組成物。
（12）水性スラリー中でホウ酸と石灰の反応により結晶性ヘキサホウ酸カルシウム四水和物、合成ノブレアイト、を製造するために改良された方法が提供される。反応条件はホウ酸の水に対するモル比は0.25：1よりも大きく、石灰のホウ酸に対するモル比は0.05〜0.15：1の範囲内にあること、および85℃〜105℃の範囲内の温度を含む。新規な結晶性生成物は、改良された物理的特性を結果としてもたらす独特の晶相を有して製造される。この製品を脱水すると、同様の晶相および物理的特性を有する新規な無定形の、無水生成物を生み出した。The present invention relates to a method for producing calcium borate, and more particularly, crystalline calcium hexaborate tetrahydrate, a synthetic form of the mineral nobleite, by the reaction of boric acid and lime in an aqueous slurry. It relates to an improved method of manufacturing.
BACKGROUND OF THE INVENTION Calcium borates have many industrial uses. They are used as a boron source in glass fiber production when the desired glass composition requires limiting the addition of sodium, such as, for example, textile glass fibers. They are also used as flame retardants in materials such as plastics and rubber polymers, cellulose, resins and oils. They are also useful in the production of steel and ceramics.
A wide variety of calcium borate compositions, both natural and synthetic, are well known and they are mostly in the form of hydrated compounds. Among the naturally occurring calcium borates commonly used commercially is colemanite, which has the chemical composition 2CaO.3B ₂ O ₃ .5H ₂ O, and urexite ( the composition is a _{_{Na 2 O · 2CaO · 5B 2}} O 3 · 16H 2 O , sodium borate calcium mixture). Disadvantages of these naturally-occurring calcium borates include the presence of mineral impurities, where very fine particle sizes are required, for example, achieving fine particle dispersion in polymer resins for fire protection applications In some cases, it may be necessary to pulverize, and in the case of ureecite, the presence of sodium and significant moisture. The borate contents of colemanite and urelectite are about 51% B ₂ O ₃ and 43% B ₂ O ₃ , respectively.
Examples of known synthetic calcium borates include the tetrahydrate and hexahydrate forms of calcium metaborate, CaO.B ₂ O ₃ .4H ₂ O and CaO.B ₂ O ₃ .6H ₂ O, which are Each contains about 35% and 30% B ₂ O ₃ . Although these synthetic compositions have the potential to be highly pure, they lack the natural impurities found in naturally occurring colemanite and urelectite, so they have a relative calcium borate content by comparison. Low. Synthetic gowerite consists of calcium hexaborate pentahydrate (CaO.3B ₂ O ₃ .5H ₂ O), but contains about 59% B ₂ O ₃ , so it is said calcium metaborate composition Considerably higher in borate content. However, gowellite tends to crystallize into a coarse-grained form and thus requires milling to achieve the fine particle size required for many applications.
Calcium hexaborate tetrahydrate has the formula CaO · 3B ₂ O ₃ · 4H ₂ O and has the same boron to calcium ratio as synthetic gowellite, but contains less water. At 62% B ₂ O ₃ , it has a higher boric acid content than gowellite, the aforementioned calcium metaborate and the minerals colemanite and urelectite. It is not available in industrial quantities, but it is known to occur naturally as a mineral noblate.
Various methods are known for producing synthetic forms of the minerals nobleite and gowellite. For example, synthetic nobleite can be produced by hydrothermal treatment of Meyerhoffrite (2CaO.3B ₂ O ₃ .7H ₂ O) in boric acid solution at 85 ° C. for 8 days. . See U.S. Pat. No. 3,337,292.
Ditte, Acad. Sci. Paris Coptes rendus, 77, 783-785 (1873) describes the formation of lime borate by the reaction of Iceland spar with a saturated boric acid solution. The resulting salt is a small “hydrated lime borate” containing “3BoO ³ , CaO and 4HO, which can also be written as (2BoO ³ , CaO, HO) (BoO ³ , 3HO)”. It is described as a needle. Later, Erd, McAllister and Vlisidis, American Mineralogist, 46 , 560-571 (1961), suggested that Ditte's product was nobleate.
Erd et al. Also synthesized nobleite by stirring CaO and boric acid in water for 30 hours at 48 ° C. and then keeping the product at 68 ° C. for 10 days.
Kemp, The Chemistry of Borates, Part 1 , p. 70 (1956), shows that when an aqueous boric acid solution is kept at 40 ° C. for 3 days, CaO.3B ₂ O ₃ .4H ₂ O and 2CaO.3B ₂ O ₃ .9H ₂ O The mixture was reported to precipitate. Kemp _{_{also, CaO · 3B 2 O 3 ·}} 8H 2 O were also reported to generate decomposed to _{_{CaO · 3B 2 O 3 · 4H}} 2 O. According to Supplement to Mellor's Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Volume V, Part A: Boron-Oxygen Compounds, 550-551 (1980), CaO 3B ₂ O ₃ 4H ₂ O is Na ₂ O—CaO— It is produced as a solid phase in a system of LB ₂ O ₃ —H ₂ O and CaO—NaCl—B ₂ O ₃ —H ₂ O at 25 ° C. and pH 5.5-6.5. Hydrothermal treatment of Meyer hophrite in a boric acid solution at 85-250 ° C. produced crystals of both tetrahydrate and pentahydrate with gingerite (2CaO · 7B ₂ O ₃ · 8H ₂ O).
Mellor further states that nobleite is a stable phase in the CaO—B ₂ O ₃ —H ₂ O system at 25 ° C. and 45 ° C. and is also formed at 60 ° C. from an aqueous mixture of lime (CaO) and boric acid. Reported that. Mellor also reports on page 551 that CaO · 3B ₂ O ₃ · 5H ₂ O (gouelite) is formed at 100 ° C. from lime and boric acid in an aqueous medium.

346, pp. 12-20 (1966) show that the formation of gouwerite from CaO, H ₃ BO ₃ and water is favored by relatively high temperatures (100 ° C.) and higher CaO concentrations, but the formation of nobleite is more It teaches that it takes place advantageously in relatively low concentration solutions with low CaO concentrations and at lower temperatures (60 ° C.).
Contrary to the teachings of the prior art, the reaction of boric acid and lime at high temperatures in aqueous mixtures, if those reactants, especially boric acid, are present in the reaction slurry at a sufficiently high concentration and added It has been discovered that if the ratio of lime to boric acid produced (CaO: H ₃ BO ₃ ) is within certain limits, nobleite is produced instead of gowellite.
SUMMARY OF THE INVENTION The present invention provides an improved process for producing crystalline calcium hexaborate tetrahydrate by reaction of boric acid and lime at a temperature in the range of about 85 ° C. to 105 ° C. in an aqueous slurry. Yes, the molar ratio of boric acid to water (H ₃ BO ₃ : H ₂ O) in the reaction is greater than about 0.25: 1 and the molar ratio of lime to boric acid (CaO: H ₃ BO ₃ ) is about 0.05 Within the range of ~ 0.15: 1. The process of the present invention results in fast reaction rates, high product yields and favorable product properties such as fine particle size distribution, rapid filtration and good flow and bulk handling properties. In addition, a novel crystalline calcium hexaborate tetrahydrate composition having a unique crystal habit is provided.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a photomicrograph of crystalline calcium hexaborate tetrahydrate produced at a low temperature (about 22 ° C.). FIG. 2 is a photomicrograph of crystalline calcium hexaborate tetrahydrate produced at an elevated temperature (about 95 ° C.) by the improved method of the present invention.
Detailed Description of the Invention The process of the present invention reacts high concentrations of boric acid and lime in water at high temperatures, such as in the range of about 85 ° C to 105 ° C, to produce crystalline calcium hexaborate tetrahydrate. Consisting of letting. Their preferred reaction temperatures are close to the boiling point of the slurry and are particularly preferably in the range of about 95 ° C to 101 ° C.
The concentration of the reactants is important for the production of calcium hexaborate tetrahydrate by the method of the present invention. In particular, a high ratio of boric acid to water in the reaction mixture will produce nobleite rather than gowellite at the high temperature conditions of the present invention. Boric acid is very soluble in water at high temperatures, but it should be added in amounts much above its solubility limit to produce nobleite at these temperatures. The molar ratio of boric acid to water (H ₃ BO ₃ : H ₂ O) in the starting mixture is greater than about 0.25: 1, such as in the range of about 0.25 to 0.5: 1, and preferably about 0.3 to 0.45. : Should be in the range of 1. This is the limit of solubility of boric acid at a temperature of 80 ° C. to 100 ° C., water per mole H ₃ BO ₃ about 0.07 to about 0.11 mols, much higher than.
The molar ratio of lime to boric acid (CaO: H ₃ BO ₃ ) in the starting mixture is in the range of about 0.05 to 0.15: 1, and preferably about 0.1 to 0.13: 1. As used herein, lime includes calcium oxide such as calcined lime and quicklime, calcium hydroxide such as hydrated lime, slaked lime and lime hydrate, and calcium carbonate including calcite and limestone.
It is clearly beneficial to have a high concentration of undissolved solids in the reaction mixture, for example to provide at least 25% by weight and preferably at least 30% by weight undissolved solids in the final product slurry. is there. If the solids concentration is too low, this can lead to the formation of gouelite instead of the desired nobreaite.
The method of the present invention could be used to produce calcium hexaborate tetrahydrate in a batch, continuous or semi-continuous process. In a batch process, boric acid and lime could be mixed in water and then heated to the temperature required to initiate the reaction. Alternatively, mother liquor recycled from the previous step or freshly prepared mother liquor could be used as the reaction medium. In a continuous or semi-continuous process, the desired product is continuously removed from the reactor, and the remaining mother liquor is added with additional boric acid and lime before heating the reactants to the reaction temperature. Is recycled.
The reaction is essentially complete within 1 hour, but by heating the reaction to about 4 hours, a slight improvement in the analytical result of the product B ₂ O ₃ may be achieved. When calcium oxide or calcium hydroxide is used as the reactant, the reaction occurs as a significantly exothermic reaction within about 15-25 minutes, during which time most of the starting material is converted to the desired product.
Preferably, the reaction mixture is stirred during the reaction, for example by a stirrer. After the reaction is complete, the nobleate product is separated from the hot mother liquor, for example, by suitable means of filtration or centrifugation or other solid-liquid separation. The moist solid may be washed, for example with water, the entrained mother liquor removed and then dried to give crystalline calcium hexaborate tetrahydrate.
If a relatively high B ₂ O ₃ content is desired, the calcium borate tetrahydrate is dehydrated by heating to a temperature of at least about 325 ° C., preferably in the range of about 450 ° C. to about 550 ° C. Te, can be produced novel amorphous anhydrous Hekisahou calcium, the CaO · 3B ₂ O ₃ containing about 79% of B ₂ O _3.
The production of nobleite by the method of the present invention has a number of advantages over previously known methods. The reaction time is substantially reduced from as long as several weeks at low temperatures to as short as one hour or less at the temperature of the present invention. Also, the high concentration of reactants gives a higher yield of product per unit volume of reaction mixture. Substantially pure nobleite can be produced under the particularly preferred conditions of the present invention, but under conditions outside this range, nobleate replaces part or all of the formation of gouleite during the reaction.
Furthermore, it has been discovered that the product of the process of the present invention has a unique crystal phase that is not found in noblates formed at low concentrations and temperatures. Nobleite is characterized by a plate-like structure when found in nature and when synthesized at room temperature. Although it is monoclinic, the platelet has a pseudo-hexagonal form. These platelets are generally found in aggregates that are stacked or arranged approximately parallel to 100 planes. These large and thin crystals have been found up to 1 cm in length and have a hexagonal appearance, while smaller crystals are more orthorhombic and drusy coatings. May form. See also Erd, McAllister and Vlisidis, American Mineralogist, 46 , 560-571 (1961). FIG. 1 is a photomicrograph of calcium hexaborate tetrahydrate crystals formed at room temperature, which was obtained with a scanning electron microscope at a magnification of 5500 times.
The crystalline form of calcium hexaborate tetrahydrate produced by the method of the present invention is also composed of platelets, but the crystal phase or arrangement of these platelets is very special and unique. Individual thin platelets are arranged in approximately spherical radial clusters. FIG. 2 is a photomicrograph of the crystalline product of the present invention obtained by a scanning electron microscope at a magnification of 3000, and shows the unique crystal phase of the product produced by the method of the present invention.
Particle size analysis of the crystalline product of the present invention showed a relatively small average particle size distribution, typically about 90% below 75 micrometers in diameter. This small average particle size is advantageous for many applications where fine dispersion of solids is required, for example, flame retardants in polymer resins. Moreover, it is easy to filter, allowing separation of the solid product from the mother liquor, which can then be recycled during the process. Furthermore, the spherical crystalline phase provides excellent handling and flowability of the dried solids despite the very fine particle size distribution. It was also found that the crystalline product has no significant tendency to cause caking.
This product dehydrates in three separate stages and loses water at approximately 91 ° C, 177 ° C and 312 ° C. It was found to melt at a temperature of about 927 ° C. The anhydrous calcium borate product produced by dehydration of this product is less hygroscopic than most dehydrated metal borates.
The following examples illustrate the novel methods and compositions of the present invention.
Example 1
A batch of synthetic mother liquor was prepared by mixing boric acid (1,448 g) and 31.7 g calcium hydroxide (Ca (OH) ₂ ) in 5.00 l deionized water in a stirred flask. The mixture is stirred and heated to 95 ° C., and then two batches of 2,089 g boric acid and 417 g calcium hydroxide, respectively, are added over about 6 minutes to give 0.13: 1 lime to boric acid (CaO: H ₃ A final reaction slurry (33% undissolved solids) containing a BO ₃ ) molar ratio and a boric acid to water (H ₃ BO ₃ : H ₂ O) molar ratio of 0.33: 1 was provided. There was a slight drop in temperature after each batch, followed by a final exotherm, which raised the temperature to boiling (101 ° C.). The resulting reaction mixture was stirred at about 95 ° C. to 100 ° C. for 3 hours, and samples of solid product and liquid were taken after each hour for analysis. The results are shown in Table 1. The reaction slurry was diluted with warm water and then filtered to obtain a product filter cake, which was cooled with water to remove the adhering liquid. The resulting crystalline product was dried and then determined to be substantially pure nobleite by X-ray diffraction analysis, titration and thermogravimetric analysis (TGA).
FIG. 2 is a photomicrograph of the crystalline product obtained with a scanning electron microscope at a magnification of 3000 times.

The crystalline nobleite product has a very fine particle size distribution, which is greater than 90% by weight through a 200 mesh (74 micrometer) test sieve and 70 through a 325 mesh (45 micrometers) test sieve. More than wt%. The particle size distribution is shown in Table 2.

Example 2-13
A synthetic mother liquor was prepared by mixing boric acid, lime (in the form of calcium hydroxide) and deionized water in a stirred flask. These mixtures were heated to a temperature of 95 ° C. and additional boric acid and lime were added to the reaction mixtures within 4 batches. After the final addition of boric acid and lime, the reaction mixtures were stirred at 95 ° C. for 3-4 hours. At the end of the reaction time, the slurry was filtered and washed to recover the solid product. The molar ratio of reactants, ie boric acid: water (BA / water) and lime: boric acid (CaO / BA) are shown in Table 3 below along with the B ₂ O ₃ analysis and mineral composition analysis results of the product. . The mineral composition analysis of the crystalline product was generally measured by X-ray diffraction and microscopy. The nobleite / gouelite ratio was estimated from X-ray diffraction data for some products.

As shown in each example of Table 3, a substantially pure nobleate having a high B ₂ O ₃ analysis is obtained when the boric acid / water molar ratio is greater than about 0.25 and the lime / boric acid molar ratio. Produced when less than about 0.15. If the boric acid / water molar ratio is decreased and / or the lime / boric acid molar ratio is increased, the boron oxide content of the product is decreased and the nobleate product is replaced by gowellite.
Example 14-17
The following reaction was performed using calcium carbonate as a raw material for lime. Example 14 was carried out by a procedure similar to Example 1 above, but in this case the synthetic mother liquor was made by mixing boric acid, calcium carbonate and deionized water in a stirred flask and 95 ° C. After heating, additional boric acid and calcium carbonate were added.
In Examples 15-17, deionized water and calcium carbonate were mixed and then heated to 95 ° C. before adding boric acid. Substantial foaming of the reaction mixture was observed as a result of the CO ₂ gas released by the reaction of boric acid and calcium carbonate. This resulted in a temperature drop from 95 ° C to about 63-66 ° C. The reaction mixture was reheated to 95 ° C. within 15-20 minutes.
The reaction mixture was continuously stirred and temperature adjusted at a temperature of about 95 ° C. for about 3 to 3.5 hours after the final reactant addition. The slurry was filtered at the end of the reaction and the solids were washed to remove the entrained solution. The reactant molar ratios and the chemical and mineralogical analysis values of the solid product are summarized in Table 4.

Example 18
(Comparative example)
Boric acid (40 g) and 8 g of hydrated lime were added to 200 g of water to make a reaction mixture containing a boric acid to water molar ratio of 0.06: 1 and a lime to boric acid molar ratio of 0.17: 1. The mixture was first stirred and then left at room temperature (about 22 ° C.) for 7 days. The resulting solid product was recovered and determined to be nobrate by X-ray diffraction analysis. FIG. 1 is a photomicrograph of a crystalline product obtained with a scanning electron microscope at a magnification of 5500, and shows a stacked aggregate of hexagonal platelets.
The above example shows that synthetic nobleites can be formed at low temperatures at low boric acid to water molar ratios, but require long reaction times. Furthermore, the crystallographic phase of the product obtained is similar to that described for natural nobleite rather than spherical radial clusters obtained by the method of the invention as shown in Example 1.
Example 19
Each 5.9 kg sample of synthetic nobleite containing the product from Examples 1, 3 and 5 was dispensed into several stainless steel pans and heated in an oven to 500 ° C. for about 17 hours. The dehydrated product had a residual moisture content determined by thermogravimetric analysis of less than 0.5% by weight. This product was observed to have the same free-flow characteristics as the nobleate product before dehydration. This is similar to the crystalline phase of the hydrate prior to dehydration, except that the particle shape or phase as confirmed by scanning electron microscopy generally has some pores in the radial platelets that form the spherical radial clusters described above. Due to the fact that Despite this characteristic particle shape or phase remaining from the crystalline form present before dehydration, X-ray diffraction analysis indicated that the dehydrated product was essentially amorphous.
Various changes and modifications may be made to the invention, and to the extent that such variations incorporate the spirit of the invention, they are intended to be included within the scope of the appended claims. Yes.
The following content is further disclosed regarding the present invention.
(1) consisting of reacting boric acid and lime in an aqueous slurry at a temperature in the range of about 85 ° C. to about 105 ° C., wherein the molar ratio of boric acid to water is greater than about 0.25: 1 in the reaction; A process for producing crystalline calcium hexaborate tetrahydrate, wherein the molar ratio of lime to boric acid is in the range of about 0.05 to about 0.15: 1.
(2) The method according to (1), wherein the molar ratio of boric acid to water is in the range of about 0.3 to about 0.45: 1.
(3) The method according to (1), wherein the molar ratio of lime to boric acid is in the range of about 0.1 to about 0.13: 1.
(4) The method according to (1), wherein the temperature is in the range of about 95 ° C to about 101 ° C.
(5) The method according to (1), wherein the lime is calcium carbonate.
(6) The method according to (1), wherein the lime is hydrated lime.
(7) reacting boric acid and lime at a temperature in the range of about 95 ° C. to about 101 ° C. in an aqueous slurry, and separating crystalline calcium hexaborate tetrahydrate from the slurry. A process for producing crystalline calcium hexaborate tetrahydrate, wherein the molar ratio of boric acid to water in the reaction is in the range of about 0.3 to about 0.45: 1, and the molar ratio of lime to boric acid is Such a method is within the range of about 0.1 to about 0.13: 1.
(8) Crystalline calcium hexaborate tetrahydrate consisting of thin, intergrown platelets arranged in roughly spherical radial clusters.
(9) A method for dehydrating a crystalline calcium hexaborate tetrahydrate composition produced by the method described in (1) above, wherein the composition is heated at a temperature higher than about 325 ° C. A method of dehydrating a calcium hexaborate tetrahydrate composition.
(10) The method according to (9), wherein the temperature is in the range of about 450 ° C to about 550 ° C.
(11) An amorphous calcium hexaborate composition having a pseudomorphic structure composed of thin, continuous crystal platelets arranged in approximately spherical radial clusters.
(12) An improved method is provided for producing crystalline calcium hexaborate tetrahydrate, a synthetic nobleite, by reaction of boric acid and lime in an aqueous slurry. The reaction conditions are that the molar ratio of boric acid to water is greater than 0.25: 1, the molar ratio of lime to boric acid is in the range of 0.05 to 0.15: 1, and the temperature is in the range of 85 ° C to 105 ° C. Including. New crystalline products are produced with a unique crystalline phase that results in improved physical properties. The product was dehydrated to yield a new amorphous, anhydrous product with similar crystal phase and physical properties.

Claims

Reacting boric acid and lime in a stirred aqueous slurry at a temperature in the range of 85 ° C. to 105 ° C., and separating crystalline calcium hexaborate tetrahydrate from the aqueous slurry . a method of manufacturing a crystalline Hekisahou calcium tetrahydrate particles, the molar ratio of water to boric acid in the reaction 0.25: molar ratio greater than 1, and boric acid lime 0.05 0.15: in the first range, the method described above.

The method of claim 1 wherein the lime is calcium carbonate.

The method of claim 1, wherein the lime is hydrated lime.

Reacting boric acid and lime in a stirred aqueous slurry at a temperature in the range of 95 ° C. to 101 ° C., and separating crystalline calcium hexaborate tetrahydrate from said slurry . A process for producing particulate crystalline calcium hexaborate tetrahydrate, wherein the molar ratio of boric acid to water in the reaction is in the range of 0.3 to 0.45 : 1 and the moles of lime to boric acid. A method as described above, wherein the ratio is in the range of 0.1 to 0.13 : 1.

Crystalline calcium hexaborate tetrahydrate particles consisting of thin, intergrown platelets arranged in roughly spherical radial clusters.

A method of dehydrating a crystalline Hekisahou calcium tetrahydrate composition produced by the method of claim 1, heating the composition at a temperature higher than 3 25 ° C., the crystalline Hekisahou calcium four A method of dehydrating a hydrate composition.

Amorphous calcium hexaborate composition particles having a pseudomorphic structure consisting of thin, intergrowth platelets arranged in approximately spherical radial clusters.

The process of claim 1 wherein the resulting aqueous product slurry contains at least 25 wt% undissolved solids.