KR100460383B1 - 칼슘보레이트를제조하는방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수성 슬러리 중에서 붕산과 석회의 반응에 의해, 결정형 헥사보레이트 테트라하이드레이트, 합성 노블레이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 반응 조건은 0.25:1을 넘는 붕산 대 물의 몰비, 0.05:1 내지 0.15:1의 석회 대 붕산의 몰비 및 85 내지 105℃의 온도를 포함한다. 개선된 물리적 특성이 얻어지는 특이한 결정 성질을 갖는 신규 결정형 생성물이 제조된다. 이러한 생성물을 탈수시키는 유사한 결정 성질 및 물리적 특성을 갖는 신규 비결정형 무수물 생성물이 제조된다.
Description
본 발명은 칼슘 보레이트를 제조하는 방법, 더욱 상세하게는 수성 슬러리중에서 붕산과 석회를 반응시킴으로써 광물 노블레이트(nobleite)의 합성형태인 결정형 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트를 제조하는 개선된 방법에 관한 것이다.
발명의 배경
칼슘 보레이트는 공업적으로 많이 응용된다. 이들은 직물 섬유유리에서와 같이 원하는 유리 조성물에서 나트륨 첨가가 제한될 필요가 있는 경우 섬유유리 제조에서 붕소원으로서 사용된다. 이들은 또한 플라스틱 및 고무 중합체, 셀룰로오스물질, 수지 및 오일 등과 같은 재료에서의 난연제로서 유용하다. 추가로, 이들은 강 및 세라믹의 제조에서 유용하다.
천연 형태 및 합성 형태의 여러 가지 상이한 칼슘 보레이트 화합물이 공지되어 있고, 이들은 가장 일반적으로는 수화된 화합물로서 형성된다. 상업용으로 일반적으로 사용되는 천연 칼슘 보레이트는 화학 조성이 2CaO·3B2O3·5H2O인 회붕광, 및 조성이 Na2O·2CaO·5B2O3·16H2O인 혼합된 소듐 칼슘 보레이트인 울렉사이트를 포함한다. 천연 칼슘 보레이트 광물의 단점으로는 광물 불순물의 존재, 난연제 용도를 위해 중합성 수지에서 미세 분산을 이루는 것과 같이 매우 미세한 입자 크기가 요구되는 경우 미세 분쇄의 필요성, 및 울렉사이트의 경우, 나트륨 및 상당한수분 함량의 존재가 있다. 회붕광 및 울렉사이트의 보레이트 함량은 각각 약 51% B2O3및 43% B2O3이다.
공지된 합성 칼슘 보레이트는 칼슘 메타보레이트인 CaO·B2O3·4H2O 및 CaO·B2O3·6H2O(각각 약 35% 및 30% B2O3를 함유함)의 테트라하이드레이트 및 헥사하이드레이트형을 포함한다. 이러한 합성 화합물은 순도가 높을 가능성을 지니지만, 이들은 천연 회붕광 및 울렉사이트에서 발견되는 광물 불순물이 없기 때문에, 이들의 보레이트 함량을 비교해보면 상대적으로 낮다. 칼슘 헥사보레이트 펜타하이드레이트(CaO·3B2O3·5H2O)로 이루어진 합성 가우어라이트(gowerite)는 약 59% B2O3를 함유하며, 이는 칼슘 메타보레이트 화합물 보다 보레이트 함량이 실질적으로 높다. 그러나, 가우어라이트는 조대한 과립 형태로 결정화되는 경향이 있으므로, 여러 가지 용도에 요구되는 미세 입자 크기를 달성하기 위해 분쇄할 필요가 있다.
화학식 CaO·3B2O3·4H2O을 갖는 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트는 합성 가우어라이트와 동일한 붕소 대 칼슘 비를 갖지만, 수분을 더 적게 함유한다. 62% B2O3로서 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트는 가우어라이트, 칼슘 메타보레이트 및 광물 회붕광과 울렉사이트 보다 보레이트 함량이 더 높다. 이것은 광물 노블레이트로서 자연계에서 발생하는 것으로 공지되어 있지만, 상업적으로 활용할 수 있는 양으로 발견되지는 않는다.
광물 노블레이트 및 가우어라이트의 합성 형태를 제조하기 위한 다양한 방법이 공지되어 있다. 예를 들어 합성 노블레이트는 붕산 용액중의 메이어호퍼라이트(2CaO·3B2O3·7H2O)를 85℃에서 8일간 열수 처리함으로써 제조될 수 있다. [참조 문헌: U.S. 특허 제 3,337,292호].
디트(Ditte)의 하기 문헌에는 아이스란드 스파(방해석)를 포화 붕산 용액과 반응시킴으로써 석회 보레이트를 형성하는 방법이 설명되어 있다 [참고 문헌:Acad. Sci. Paris Copets rendus, 77, 783-785 (1873)]. 생성된 염은 "3BoO2, CaO 및 4HO [(2BoO2, CaO, HO)(BoO2, 3HO) 로도 표현될 수 있음]"을 함유하는 "수화된 석회 보레이트"의 작은 침상체로서 설명되었다. 후속하여, 에어드, 맥올리스터(Erd, McAllister) 및 블리시디스(Vlisidis) 등의 하기 문헌에는 디트 생성물은 노블레이트임을 제시하였다 [참고 문헌:American Mineralogist,46, 560-571 (1961)]. 에어드 등은 또한 48℃에서 30시간 동안 물에서 CaO와 붕산을 교반시킨 후 생성물을 10일 동안 68℃에서 유지시킴으로써 노블레이트를 합성하였다.
켐프(Kemp)의 하기 문헌에는 3주 동안 40℃에서 유지된 붕산 수용액이 CaO·3B2O3·4H2O 및 2CaO·3B2O3·9H2O의 혼합물을 침전시키는 것으로 보고되어 있다 [참고 문헌:The Chemistry of Borates, Part I, page 70 (1956)]. 캠프는 또한 CaO·3B2O3·8H2O가 분해되어 CaO·3B2O3·4H2O를 형성함을 보고하였다. 하기 문헌에 따라, CaO·3B2O3·4H2O는 시스템 Na2O-CaO-B2O3-H2O 및 CaO-NaCl-B2O3-H2O 중에서 25℃ 및 pH 5.5 내지 6.5에서 고체상으로 발생한다 [Supplement to Mellor'sComprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Chemistry, Volume V, Part A: Boron-Oxygen Compounds,pages 550-551 (1980)]. 85 내지 250℃에서 붕산 용액중에서 메이어호퍼라이트를 열수 처리하면 지너라이트(2CaO·7B2O3·8H2O)와 함께 테트라하이드레이트 및 펜타하이드레이트 둘 모두의 결정이 생성되었다.
멜러(Mellor)는 추가로 노블레이트가 25℃ 및 45℃에서 CaO-B2O3-H2O 시스템에서 안정한 상이고, 또한 60℃에서 석회(CaO) 및 붕산의 수성 혼합물로부터 형성되는 것을 보고하였다. 또한, 멜러는 551 페이지에서 CaO·3B2O3·5H2O(가우어라이트)가 100℃에서 수성 매질에서 석회와 붕산으로부터 형성되는 것을 보고하고 있다.
레만(Lehmann) 등의 하기 문헌에는 CaO, H3BO3및 물로부터 가우어라이트를 형성하는 것이 비교적 고온(100℃) 및 더 높은 CaO 농도에 의해 유리하게 되는 반면, 노블레이트 형성은 더 낮은 CaO 함량을 지닌 더 묽은 용액중에서 및 더 낮은 온도(60℃)에서 우세하게 형성된다고 교시되어 있다 [참고 문헌:Zeitshrift fuer Anorganische und Allgemeine Chemie, Volume 346, pages 12-20, (1966)].
당해 분야의 기술과 대조적으로, 고온에서 수성 혼합물에서 붕산과 석회를 반응시키면, 반응물, 특히 붕산이 반응 슬러리중에 충분히 높은 농도로 존재하고 첨가된 석회 대 붕산(CaO:H3BO3)의 몰비가 특정 한계내에 있는 경우, 가우어라이트 대신 노블레이트가 생성되는 것으로 발견되었다.
발명의 요약
본 발명은 약 85 내지 105℃에서 수성 슬러리중에서 붕산과 석회를 반응시키킴으로써 결정형 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트를 제조하는 개선된 방법으로서, 붕산 대 물(H3BO3:H2O)의 몰비가 약 0.25초과:1이고 석회 대 붕산(CaO:H3BO3)의 몰비는 약 0.05:1 내지 약 0.15:1인 방법에 관한 것이다. 본 발명의 방법으로 빠른 반응 속도, 고수득률 및 유리한 생성물 특징, 예컨대 미세 입자 크기 분포, 빠른 여과 및 양호한 흐름 및 대량 취급 성질을 얻는다. 추가로, 특유한 결정 습성을 갖는 신규한 결정형 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트가 제공된다.
도면
도 1은 저온(약 22℃)에서 생성된 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트의 현미경 사진이다. 도 2는 본 발명의 개선된 방법에 의해 고온(약 95℃)에서 생성된 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트의 현미경 사진이다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방법은 약 85 내지 약 105℃와 같은 고온에서 고농도의 붕산과 석회를 반응시킴으로써 결정형 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트를 형성하는 것을 포함한다. 바람직한 반응 온도는 거의 슬러리의 비점이며, 바람직하게는 약 95 내지 약 101℃ 이다.
반응물의 농도는 본 발명의 방법에 따른 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트의 제조에서 중요하다. 특히, 반응 혼합물 중의 붕산 대 물의 높은 비는 본발명의 고온 조건에서 가우어라이트 보다는 오히려 노블레이트를 생성시킬 것이다. 고온에서 매우 수용성인 붕산은 이러한 온도에서 노블레이트를 제조하기 위해 용해도 한계 보다 실질적으로 많은 양으로 첨가되어야 한다. 출발 혼합물중의 붕산 대 물(H3BO3:H2O)의 몰비는 약 0.25초과:1이어야 하며, 예를 들어 약 0.25:1 내지 0.5:1 이고, 바람직하게는 약 0.3:1 내지 0.45:1 이다. 이것은 물 1몰 당 H3BO3약 0.07 내지 0.11몰의 범위인, 80 내지 100℃에서의 붕산의 용해도 한계 보다 실질적으로 더 높다.
출발 혼합물 중의 석회 대 붕산(CaO:H3BO3)의 몰비는 약 0.05:1 내지 0.15:1이고, 바람직하게는 약 0.1:1 내지 0.13:1 이다. 본원에서 사용된 바와 같이, 석회는 번트 라임 (burnt lime) 및 퀵 라임 (quick lime)과 같은 산화칼슘, 수화된 석회, 소석회 및 석회 하이드레이트와 같은 칼슘 히드록사이드, 방해석 및 석회암을 포함하는 칼슘 카르보네이트를 포함한다.
최종 생성물 슬러리중에 25 중량% 이상, 바람직하게는 30 중량% 이상의 용해되지 않는 고체를 제공하는 것과 같이, 반응 혼합물중에 고농도의 용해되지 않은 고체를 갖는 것이 유용한 것으로 여겨진다. 고체 농도가 너무 낮은 경우, 이것은 원하는 노블레이트 대신에 가우어라이트의 형성을 초래할 수 있다.
본 발명의 방법은 배치식, 연속식 또는 반연속식 공정으로 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트를 제조하는데 사용될 수 있다. 배치식 공정에서, 붕산과 석회는 물중에서 배합되고 필요한 온도 범위에서 가열되어 반응을 개시할 수 있다.대안적으로, 이전 작업으로부터 재순환된 모액 또는 새롭게 제조된 모액이 반응 매질로서 사용될 수 있다. 연속식 또는 반연속식 공정에서, 원하는 생성물은 반응 용기로부터 연속적으로 분리되며, 남아있는 모액은 추가의 붕산과 석회를 첨가하고 반응물을 반응 온도에서 가열시킴으로써 재순환된다.
반응은 본질적으로 1시간 내에 완결되지만, 약 4시간 이하 동안 반응 혼합물을 가열시킴으로써 생성물 B2O3분석에서의 작은 개선이 이루어질 수 있다. 칼슘 옥사이드 또는 칼슘 하이드록사이드가 반응물로서 사용되는 경우, 반응은 약 15 내지 25분 내에 두드러진 발열 반응으로서 일어나며, 이 동안 출발 재료의 대부분은 원하는 생성물로 전환된다.
바람직하게는, 반응 혼합물은 반응 주기 동안에 예컨대 휘저음으로써 교반된다. 반응이 완결된 후, 노블레이트 생성물은 예컨대 여과 또는 원심 분리 또는 그 밖의 적당한 고체-액체 분리 수단에 의해 뜨거운 모액으로부터 분리된다. 습윤 고체는 임의의 동반된 모액을 제거하기 위해 예컨대 물로 세척된 후, 건조되어 결정형 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트를 제공할 수 있다.
B2O3함량이 높은 생성물을 원하는 경우, 칼슘 보레이트 테트라하이드레이트는 약 325℃ 이상, 바람직하게는 약 450 내지 약 550℃에서 가열시킴으로써 탈수시켜서 신규한 비결정형 칼슘 헥사보레이트 무수물인 CaO·3B2O3(약 79% B2O3를 함유함)를 제조할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 노블레이트를 제조하는 것은 이전에 공지된 방법에비해 많은 장점을 갖는다. 반응 시간은 길게는 저온에서의 수 주에서 짧게는 본 발명의 온도에서의 한 시간 미만으로 감소된다. 또한, 반응물의 고농도는 반응 혼합물의 단위 부피당 생성물의 더 높은 수율을 제공한다. 실질적으로는, 순수한 노블레이트는 본 발명의 바람직한 조건하에서 제조될 수 있지만, 이 영역에 속하지 않는 조건에서는 노블레이트는 반응 동안에 가우어라이트가 형성됨으로써 부분적으로 또는 전체적으로 대체된다.
본 발명의 방법의 생성물은 낮은 농도 및 온도에서 형성되는 노블레이트에서 발견되지 않는 특이한 결정 습성을 지니는 것으로 추가로 발견되었다. 자연계에서 발견되는 노블레이트 및 저온에서 합성되는 노블레이트는 판 형태학에 의해 구별된다. 이것이 단사정계일지라도, 플레이틀릿(platelet)은 유사육방(pseudohexagonal) 형태를 갖는다. 플레이틀릿은 100 평면에 서브(sub) 평행하게 쌓아지거나 배열된 응집물로 일반적으로 발견된다. 커다란 얇은 결정은 길이가 1cm 이하의 크기로 발견되고 육각형 모양을 가지는 반면, 더 작은 결정은 더욱 마름모꼴 모양이고 정동(drusy) 코팅을 형성할 수 있다 [참고 문헌: Erd, McAllister 및 Vlisidis,American Mineralogist,46, 560-571 (1961)]. 도 1은 5500배의 배율에서 주사 전자 현미경법에 의해 수득된, 실온에서 형성된 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트 결정의 현미경 사진이다.
본 발명의 방법에 의해 제조된 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트의 결정 형태가 또한 플레이틀릿으로 이루어져 있다고 하더라도, 이러한 플레이틀릿의 결정 습성 또는 배열은 매우 독특하고 특이하다. 개개의 얇은 판은 거의 구형의방사상 클러스터로 배열되어 있다. 도 2는 3000배의 배율에서 주사 전자 현미경법에 의해 수득된 본 발명의 결정형 생성물의 현미경 사진으로서, 본 발명의 방법에 따라 제조된 생성물의 특이한 결정 습성을 나타낸다.
본 발명의 결정형 생성물의 입자 크기 분석은 전형적으로 약 90%가 직경이 75㎛ 미만인 비교적 작은 입자 크기 분포를 나타낸다. 이러한 작은 평균 입자 직경은 중합성 수지 중의 난연제 용도에서와 같이 고체의 미세 분산이 필요한 많은 적용에 있어서 유용하다. 작은 평균 입자 직경은 여과를 쉽게하여 모액으로부터 고체 생성물의 분리를 촉진시키며, 그 후, 공정에 다시 재순환될 수 있다. 추가로, 결정 습성의 구 형태는 극히 미세한 입자 크기 분포에도 불구하고 우수한 취급및 흐름 성질을 초래한다. 또한 결정형 생성물은 점결성에 대한 현저한 경향을 지니지 않는 것으로 발견되었다.
생성물은 3개의 별개의 스테이지에서 탈수되어 약 91, 177 및 312℃에서 수분을 잃는다. 이것은 약 927℃에서 용융하는 것으로 밝혀졌다. 생성물의 탈수에 의해 생성되는 칼슘 보레이트 무수물 생성물은 대부분의 탈수된 금속 보레이트 화합물 보다 덜 흡습성이다.
실시예
하기의 실시예는 본 발명의 신규한 방법 및 조성물을 예시한다.
실시예 1
붕산 1,448g 및 칼슘 하이드록사이드(Ca(OH)2) 31.7g을 교반 플라스크에서 탈이온수 5.00ℓ에서 배합시켜 합성 모액의 배치를 제조하였다. 이러한 혼합물을 교반시키고 95℃로 가열하고, 2개의 배치, 각각 붕산 2,089g 및 칼슘 하이드록사이드 417g을 약 6분에 걸쳐 첨가하여 석회 대 붕산(CaO:H3BO3)의 몰비가 0.13:1 이고 붕산 대 물(H3BO3:H2O)의 몰비가 0.33:1 인 최종 반응 슬러리(33% 용해되지 않은 고체)를 수득하였다. 각각의 배치의 첨가 후 온도가 약간 떨어지고 나서, 최종 발열에 의해 온도가 비점(101℃)으로 상승하였다. 생성된 반응 혼합물을 3시간 동안 약 95 내지 100℃에서 교반시키고 고체 생성물 및 액체를 매 시간 후에 분석을 위해 취하였다. 결과를 하기 표(1)에 제시하였다. 반응 슬러리를 따뜻한 물로 희석시키고 여과시켜서 생성물의 여과 케이크를 수득하고, 이를 냉수로 세척하여 부착된 액체를 제거하였다. 생성된 결정형 생성물을 건조시키고, X 레이 회절 분석, 적정 및 열중량측정(TGA)에 의해 실질적으로 순수한 노블레이트인 것으로 결정되었다.
도 2는 3000배의 배율에서 주사 전자 현미경법에 의해 수득된 결정형 생성물의 현미경 사진이다.
| 반응 시간 | 고체중의B2O3중량% | 고체중의CaO 중량% | 고체중의CaO/B2O3의 몰비 | 액물중의B2O3중량% | 액물중의CaO 중량% |
| 1시간 | 61.69 | 15.90 | 0.320 | 10.82 | 0.29 |
| 2시간 | 61.84 | 15.94 | 0.320 | 9.08 | 0.24 |
| 3시간 | 62.11 | 15.96 | 0.319 | 8.90 | 0.24 |
| 이론치 | 62.00 | 16.62 | 0.333 |
결정형 노블레이트 생성물은 90 중량%를 넘는 부분이 200 메시(74㎛) 시험 체(test sieve)를 통과하고 70 중량%가 325 메시(45㎛) 시험 체를 통과하는 매우미세한 입자 크기 분포를 지녔다. 입자 크기 분포는 표 2에 제시하였다.
| U.S. 메시 | 오프닝 크기 (㎛) | 유지된 중량% | 통과한 누적 중량% |
| 80 | 180 | 0.93 | 99.07 |
| 100 | 150 | 0.19 | 98.88 |
| 140 | 105 | 1.10 | 97.78 |
| 200 | 75 | 3.82 | 93.96 |
| 325 | 45 | 22.84 | 71.12 |
실시예 2-13
합성 모액을 교반 플라스크에서 붕산, 석회(칼슘 하이드록사이드의 형태) 및 탈이온수를 배합시킴으로써 제조하였다. 이러한 혼합물을 95℃로 가열하고, 추가의 붕산과 석회를 4개 이하의 배치중의 반응 혼합물에 첨가하였다. 붕산과 석회를 최종 첨가한 후 반응 혼합물을 95℃에서 3 내지 4 시간 동안 교반시켰다. 반응 시간의 종료시에 슬러리를 여과시키고 세척하여 고체 생성물을 회수하였다. 반응물의 몰비, 즉 붕산:물(BA/물) 및 석회:붕산(CaO/BA)의 몰비를 생성물 B2O3분석결과 및 광물학적 결과와 함께 표 3에 제시하였다. 결정형 생성물의 광물학은 일반적으로 X 레이 회절 및 현미경법에 의해 결정되었다. 노블레이트/가우어라이트의 비는 X 레이 회절 데이터로부터의 생성물의 일부에 대해 평가하였다.
| 실시예 번호 | 반응물의 몰비 | 생성물 분석 | ||
| BA/물 | CaO/BA | % B2O3 | 광물학 | |
| 2 | 0.43 | 0.09 | 63.3 | 노블레이트 |
| 3 | 0.33 | 0.13 | 62 | 노블레이트 |
| 4 | 0.30 | 0.14 | 62.2 | 노블레이트 + 가우어라이트(92/8) |
| 5 | 0.30 | 0.14 | 61.4 | 노블레이트 |
| 6 | 0.23 | 0.11 | 62.1 | 노블레이트 + 가우어라이트(94/6) |
| 7 | 0.20 | 0.15 | 59.1 | 노블레이트 + 가우어라이트 |
| 8 | 0.17 | 0.09 | 59.1 | 가우어라이트 |
| 9 | 0.12 | 0.12 | 59.4 | 노블레이트 + 가우어라이트 |
| 10 | 0.12 | 0.12 | 58.9 | 가우어라이트 |
| 11 | 0.10 | 0.14 | 58.2 | 가우어라이트 |
| 12 | 0.06 | 0.09 | 58.3 | 가우어라이트 |
| 13 | 0.04 | 0.16 | 41.3 | 시비르스카이트(Sibirskite) |
표(3)의 실시예에서 제시된 바와 같이, 높은 B2O3분석치를 갖는 실질적으로 순수한 노블레이트는 붕산/물 몰비가 약 0.25를 초과하고 석회/붕산 몰비가 약 0.15 미만인 경우에 생성된다. 붕산/물 비가 감소하고/거나 석회/붕산 비가 증가하는 경우, 생성물의 붕소 산화물 함량은 감소하고 노블레이트 생성물은 가우어라이트에 의해 대체된다.
실시예 14-17
하기의 반응을 석회의 공급원으로서 칼슘 카르보네이트를 사용하여 수행하였다. 실시예 14는 상기 실시예 1과 유사한 공정에 의해 수행하였고, 여기서, 합성 모액은 교반 플라스크에서 붕산, 칼슘 카르보네이트 및 탈이온수를 혼합함으로써 제조하고, 95℃로 가열한 후 추가의 붕산 및 칼슘 카르보네이트를 첨가하였다.
실시예 15-17에서 탈이온수 및 칼슘 카르보네이트를 배합시키고, 95℃로 가열한 후, 붕산을 첨가하였다. 반응 혼합물의 상당한 발포가 붕산 및 칼슘 카르보네이트의 반응에 의해 CO2기체가 방출됨으로써 관찰되었다. 이로 인하여 온도가95℃에서 약 63 내지 66℃로 떨어졌다. 반응 혼합물을 15 내지 20분 내에 95℃로 재가열시켰다.
반응 혼합물을 연속적으로 교반시키고 최종 반응물 첨가 후 온도를 약 95℃에서 약 3 내지 3.5 시간 동안 조절하였다. 반응 주기의 종료시에 슬러리를 여과하고 고체를 세척하여 동반된 용액을 제거하였다. 반응물의 몰비 및 고체 생성물의 화학적 및 광물학적 분석결과를 표 4에 요약하였다.
| 실시예 번호 | 반응물의 몰비 | 생성물 분석 | ||
| BA/물 | CaO/BA | % B2O3 | 광물학 | |
| 14 | 0.33 | 0.13 | 62.2 | 노블레이트 |
| 15 | 0.33 | 0.16 | 60.5 | 노블레이트 |
| 16 | 0.33 | 0.13 | 62.3 | 노블레이트 |
| 17 | 0.24 | 0.21 | 55.6 | 노블레이트+방해석 |
실시예 18 (비교예)
붕산 40g 및 수화된 석회 8g을 물 200g에 첨가하여 붕산 대 물의 몰비가 0.06:1이고 석회 대 붕산의 몰비가 0.17:1 인 반응 혼합물을 수득하였다. 혼합물을 먼저 교반시키고 나서 7일에 걸쳐 실온(약 22℃)에 방치하였다. 생성된 고체 생성물을 회수하고 X 레이 회절 분석에 의해 노블레이트인 것으로 결정되었다. 도 1은 5500배의 배율에서의 주사 전자 현미경법에 의해 수득된 결정형 생성물의 현미경 사진으로서, 육각형 플레이틀릿의 쌓여진 응집물로 이루어진 생성물을 도시하고 있다.
본 실시예는 백색 합성 노블레이트가 저온에서 낮은 붕산 대 물의 비로 형성될 수 있지만, 긴 반응 시간이 필요함을 나타낸다. 추가로, 생성된 생성물의 결정습성은 실시예 1에서 예시된 본 발명의 방법에 의해 수득된 구형의 방사상 클러스터 보다 천연 노블레이트에 대해서 설명된 결정 습성과 더욱 유사하다.
실시예 19
실시예 1, 3 및 5로부터의, 합성 노블레이트 함유 생성물의 샘플 5.9kg을 여러 개의 스테인레스 강 팬내로 분포시키고, 약 17시간 동안 500℃에서 오븐에서 가열시켰다. 탈수된 생성물의 잔여 수분 함량은 열중량 측정 분석에 의해 0.5 중량% 미만인 것으로 결정되었다. 이러한 생성물은 탈수 전의 노블레이트 생성물과 동일한 자유 흐름 특성을 갖는 것으로 관찰되었다. 이것은 일반적으로 구형의 방사상 클러스터를 이루는 방사상 플레이틀릿의 약간의 오프닝이 있는 것을 제외하고는 탈수 전의 하이드레이트 결정 습성과 유사한 것으로 주사 전자 현미경법에 의해 확인된 입자 형태 또는 성질에 기인한다. 탈수 이전에 존재하는 결정 형태로부터 잔류하는 이러한 특징적인 입자 형태 또는 습성에도 불구하고, X 레이 회절 분석은 탈수 생성물이 본질적으로 비결정형임을 나타냈다.
본 발명의 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있으며, 이러한 변화가 본 발명의 사상에 포함되는 정도까지는 이러한 변화는 본 발명의 범위내에 포함되는 것으로 의도된다.
Claims (15)
- 85 내지 105℃에서 수성 슬러리중에서 붕산과 석회를, 0.25:1 내지 0.5:1의 붕산 대 물의 몰비 및 0.05:1 내지 0.15:1의 석회 대 붕산의 몰비로 반응시키는 단계, 및 상기 수성 슬러리로부터 결정형 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트를 분리시키는 단계를 포함하여, 결정형 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트를 제조하는 방법.
- 제 1 항에 있어서, 붕산 대 물의 몰비가 0.3:1 내지 0.45:1인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 석회 대 붕산의 몰비가 0.1:1 내지 0.13:1인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 온도가 95 내지 101℃인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 석회가 칼슘 카르보네이트인 방법.
- 제 1 항에 있어서, 석회가 수화된 석회인 방법.
- 95 내지 101℃에서 수성 슬러리중에서 붕산과 석회를, 0.3:1 내지 0.45:1의 붕산 대 물의 몰비 및 0.1:1 내지 0.13:1의 석회 대 붕산의 몰비로 반응시키는 단계 및 상기 슬러리로부터 결정형 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트를 분리시키는 단계를 포함하여, 결정형 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트를 제조하는 방법.
- 거의 구형의 방사상 클러스터의 형태로 배열되어 있는 얇은 결정연접된(intergrown) 플레이틀릿(platelet)으로 이루어진 결정형 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트.
- 325 내지 550℃의 온도에서 가열하는 것을 포함하여, 제 1 항에 따라 제조된 결정형 칼슘 헥사보레이트 테트라하이드레이트 화합물을 탈수시키는 방법.
- 제 9 항에 있어서, 온도가 450 내지 550℃인 방법.
- 거의 구형의 방사상 클러스터의 형태로 배열되어 있는 얇은 결정연접된 플레이틀릿으로 이루어진, 슈도모폴로지(pseudomorphology)를 갖는 비결정형 칼슘 헥사보레이트 화합물.
- 제 1 항에 있어서, 생성된 수성 생성물 슬러리가 용해되지 않은 고체를 25 중량% 이상 함유하는 방법.
- 제 12 항에 있어서, 생성된 수성 생성물 슬러리가 용해되지 않은 고체를 30 중량% 이상 함유하는 방법.
- 제 7 항에 있어서, 생성된 수성 생성물 슬러리가 용해되지 않은 고체를 25 중량% 이상 함유하는 방법.
- 제 14 항에 있어서, 생성된 수성 생성물 슬러리가 용해되지 않은 고체를 30 중량% 이상 함유하는 방법.
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