1237620 A7 B7 五、發明説明（1 ) 本發明係有關一種製造硼酸鈣之方法，更特定言之， 係有關一種製造结晶之六硼酸鈣四水合物（係四水硼鈣石 礪物之合成型）之改良方法，其係由硼酸與石灰，於水性 漿物中反應。 硼酸钙有許多種工業用途。其可於製造玻璃纖维中， 當所需之玻璃组成物要求限制納添加董時，用為硼之來源 。其亦適用於如：塑膠及掾膠聚合物、纖维素物質、澍脂 及油類等等中，作為阻燃劑。此外，亦適用於製造不锈鋼 與陶器。 已知有許多不同硼酸鈣組成物，包括夭然及合成；其 最常形成水合化合物。商業上常用之天然硼酸鈣包括硬硼 鈣石，其化學組成為2CaO · 3Βα〇3 · 5H20，及鈉硼解石， 係化學組成為fla2〇 · 2CaO · 5Β2〇3 · 16H2〇之混合硼酸納-鈣。此等天然硼酸钙礦物之缺點包括含有礦物雜質，當需 要極细粒子大小時，需要细磨*以便於聚合樹脂中製成均 勻勻散液用為阻燃劑，若為钠硼解石時，則需含钠及相當 多含水童。硬硼鈣石與钠硼解石之硼酐含董分別约51% B3〇3與 43% B2〇3 。 經濟部中夬櫺隼局員二消費合作.社印¾ (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 已知之合成硼酸鈣包括偏硼酸鈣之四水合型與六水合 型，CaO · 與 CaO · B^3 · 6S2〇，其分別含約 3 3%及3Q% B2Q3。雖然此等合成组成物有可能得到更高純 度，叵由於其不含天然硬硼钙石與钠硼解石中曾出現之礦 物雜質，因此相較之下•其硼酐含1相對較低。合成之五 水硼钙石馀甶六硼酸钙五水含物（CaO · 3Β2〇3 · 5H20)组成 本紙朵尺度通用中S國家標準（CMS 规格（210 X29?公釐） 經濟部中夬橾隼局員工消費合作社印¾ 1237620 A7 _B7_ 五、發明説明（2 ) ，含約59% B2〇3，其®酐含童遠高於偏硼酸鈣組成物中之 含童。然而，五水硼鈣石容易结晶形成粗粒型，因此需要 研磨，以形成許多甩途需要之细粒大小。 化學式為CaQ· 3B203· 4H20之六硼酸鈣四水合物之硼 與鈣之比洌與合成之五水硼鈣石相同，但水含童較低。當 含6 2% Ba〇3時，其硼酐含童低於五水硼鈣石、偏硼酸鈣及 硬硼鈣石與訥硼解石等礦物。已知此現象出現在天然四水 硼鈣石礦物中，但仍未見於商業上之開採量。 已知有各種不同方法可生產四水硼鈣石及五水硼鈣石 之合成型礦物。例如：製備合成之四水硼鈣石時，由斜硼 鈣石（2CaO · 3B2Q3 · 7H2Q)於砸酸溶液中進行含水加熱處 理，於85C下8天。參見美國專利案Ho.3,337,292。 狄特(D ί 11 e ) , Acad . Sri. P a r i ^ Cootes r endu^ , 77, 7 83-785 (1873)說明石灰硼酸盥之形成法係由方解石 與筢和硼酸溶液反應。所形成之鹽據稱為“水合石灰硼酸 鹽”之小針狀，含有“ 3B〇02，CaQ與，可寫做（2B〇02 ，CaO，HO) (B〇02，3H2〇)” 。後來，艾德（Erd)，麥克亞 利斯特（McAllister)與菲利希狄斯（Vlisidis)，American Mineralogist « 46, 56Q-571 (1961)認為狄特之產物為四 水硼鈣石。艾德（Erd)等人亦合成四水硼鈣石，其係由CaO 與硼酸於水中，在481下攪拌30小時’然後（1持此產物在 63t：下 10天。 甘普 Uemp) * 硼酸鹽化學（The Chemistry of Borates) ，苐I冊，P.7Q (1956)指出，使硼酸水溶液保持4Qt 3週 本.纸朵尺度通用中國國家標準（CNS M4規格（210X 297公釐） --------#裝---ί—iirL---.--- (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬橾準局員工消費合作杜印¾ 1237620 A7 B7 五、發明説明（3 ) ，產生 CaO· 3Β2〇3· 4H20 與 2CaO· 3Β2〇3· 9H20 之混合物 。甘普亦指出，CaO· 3Β2〇3· 8Ha〇會分解成CaO· 3Β203· 4Η2〇。根據“米勒之無機與理論化學通論補充”（Supple-meat to M e 11 o r * s Comprehensive Treatise on Inorganic and Theoretical Ctiemistry)，第 V 卷，第 A冊：硼-氧 化合物（Boron-Oxygen Compounds)，P.55Q-551 (1980), CaO· 3Β3〇3· 4H20 在 25t：及 pH 5·5-6·5 之 ila20-Ca0-3203-H2〇及Ca0-ilaCl-B203-H20系统中圼固相。斜硼鈣石於硼酸 溶液中，在85-25Qt：下進行含水加熱處理，產生四水合物 及五水合物二種晶體，及 ginerite(2Ca0 · 7Β2〇3 · 8H2〇)。 米勒並指出，四水硼鈣石在CaO· Β*〇3· 1120条统中， 於25力及45C下1¾定相，亦由石灰（CaO)與硼酸之水性 混合物，於60t；下形成。米勒亦於P.551指出，CaO · 3B203 • 3IU0 (五水硼鈣石）係由石灰與硼酸於水性介質中，於 1001下彤成。 萊曼（Lehmann)等人之“無櫬與一般化學溉論”（
Zeitshrift fur Aaorgaaische und Allgemeine Chemie), 第34S卷，p.1 2 -2 0 ( 1 9 6 6 )指出，由CaQ、H3B〇3與水形成之 五水硼鈣石之過程偏好相當高溫（lQQt )及較高CaQ濃度’ 而四水硼鈣石則主要在CaO含量更低之更稀溶·夜中，於較 低溫度（SQt：)下肜成。 與相關技》之說明相反，已發現硼酸與石灰於水性混 合物中，St高溫下反應，會產生四水硼鈣石，而非五水硼 鈣石，但其限钊條阵為反應漿物中之反應物與特定言之硼 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210 X 297公釐） I-------•-裝---卜丨 L1T._丨^---SW. (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1237620 經濟部f夬樣隼局員工消費合作社印衷 A7 B7 五、發明説明（4 ) 酸之含董應為夠高之濃度，且所添加之石灰對硼酸（CaO: h3b〇3)莫耳比例應在持定範圍内。 本發明提供一種製造结晶之六硼酸鈣四水合物之改良 法，其係由硼酸與石灰於水性漿物中，於约85·至1Q5C之 溫度範圍内反應，其中硼酸對水（Η3Β03 : IU0)之冥耳比洌 大於約Q.25 : 1，且石灰對硼酸（CaO : H3B〇3)之冥耳比例 在約Q.Q5至約Q.15: 1之範圍内，本發明之方法造成迅速 之反®速率.，高產物收率及有利之產物特性如，均勻之粒 子大小分佈、迅速過滅及良好流動性及整體之操作性質。 此外，並提供具有獨特结晶習性之新穎结晶之六硼酸鈣四 水合物组成物。 第1圖為低溫（約22C)下生產之六硼酸鈣四水合物 之顯微照相圖。第2圖為利用本發明改良法，於高溫（約 950下生產之六硼酸鈣四水合物之顯微照相圖。 本發明方法包括由高濃度硼酸與石灰於水中，在高溫 下，如約85 9至約103=之範圍内反應，形成结晶之六硼酸 鈣四水合物。較佳反應溫度係接近漿物之沸點，以在約9 5 β 至約lOlt：之範圍較佳。 反應物之濃度對製造根據本發明之六硼酸钙四水合物 很重要。特定言之，反懕混合物中，高比洌之硼酸對水在 根據本發明之高溫條件下將產生四水硼钙石，而非五水硼 鈣石。在高溫下極易溶於水之硼酸之添加董懕違高於溶解 度限值，K f更在此等溫度下產生四水硼鈣石°起始混合物 中硼酸對水（H33〇3 : H20)之莫耳比洌懕大於約Q.25 : 1 ， 本紙朵尺度適用中國國家標隼（CNS ) Μ規格（210X 297公釐） --------1►.裝---卜Ik訂Γ — J---费 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1237620 經濟部中夬標隼局員工消費合作社印¾ A7 B7 五、發明説明（5 ) 如：約0.25至0.25 : 1之範圍内，以約0.3至0.45 : 1之 範圍較佳，此比洌遠高於硼酸在8Qa至IQQt：下時，每冥耳 水溶解約Q ·ΙΠ至約Q · 11莫耳H3 BQ3 =溶解度限值。 起始混合物中，石灰對硼酸（CaO : S3B03)之冥耳比例 在約Q · G5至Q · 15 ·· 1之範圍内，以約Q · 1至Q · 13 : 1較佳 。本文所採用之石灰包括氧化鈣如：煅石灰與生石灰、氫 氧化鈣如：熟石灰、消石灰及石灰水合物，及碳酸钙，包 括：方解石與石灰石。 有利之作法為在反應混合物中含高濃度未溶解之固體 ，使得最终漿物產物中含至少25重量％未溶解之固體，以 至少3Q重量％較佳。若固體濃度太低時，將導致形成五水 硼鈣石而非所需之四水硼鈣石。 本發明方法可依分段式、連缜式或半連續式，用於製 造六硼酸钙四水合物。分段式製法中，硼酸與石灰可於水 中組合，於所需溫度範圍下加熱，啟動反應。或者，可使 用來自前一次操作再循環之母:液或新鲜製備之母液。在連 壤式或半連續式製法中，自反應槽中連鑕排除所需產物， 殘留之母:液則再添加硼酸與石灰再循環，並於反懕溫度下 加熱。 反應基本上在1小時内即完成，但若加熱反應混合物 達約4小時時，可稍改善B 2 Q 3產物分析结果。當使用氧化 鈣或氫氧化钙作為反應物時，反懕在约13至2 5分鐘内出現 顯著放熱現象，此期間大多数起始物轉化成所需產物。 反應期間，最好攪動反應混合物，如：攪伴。反應完 本紙法又度適用中國國家揉孳（CNS ) A4規格（2〖0X 297公釐） —-------^-裝-- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) '訂 會 經濟部中央樣隼局員工消費合作社印装 1237620 A7 ____ B7_ 五、發明説明（6 ) 成後，利用如：過瀘或雜心法或其他合適之固體-液體分 離法》自熱母液中分離四水硼鈣石產物。可洗滌濕固體， 如··以水洗滌•以排除任何殘留之母液，隨後乾燥，產生 结晶之六硼酸鈣四水合物。 若產物需含較多b,〇3時，硼酸鈣四水合物可於至少約 3 2 5它下加熱，以約45Qt：至約55Qt：之範園較佳，脫水產 生新穎之不定形無水六硼酸鈣，CaQ· 3B2Q3，含約79% B2 〇3 〇 依本發明方法產生之四水硼鈣石比先前已知方法具有 許多優點。反應時間違比低溫下時之數週缔短，在本發明 之溫度下可縮短至1小時Μ内。此外，高濃度反應物可使 得每簞位趙積反應混合物產生較高收率產物。在本發明較 佳條件下*可產生相當纯之四水硼鈣石，而在此範圍以外 之條件下產生之四水硼鈣石則在反應期間，部份或完全被 形成之五水硼鈣石置換。 此外並發現，本發明方法之產物所具有之獨特晶體習 性不會出現在低濃度與低溫下所形成之四水硼鈣石中。天 然及室溫合成之四水硼鈣石之特激為扁平外形。雖然其為 單斜形，但小片狀體仍具有假六角形。小片狀體通常里凝 聚物出現，其係堆積或平行排列達1Q0層。普發現過長達 1公分之六角形大型瘦長晶體，而小形晶體則較偏向斜方 形，且會形成晶蔟包衣。亦參見X德（Eird)、麥克亞利斯 特（“人1115七01：)與菲利希狄斯”113 1(113)，A^r iran Min^r^logi^t . 4 6，5 6 Q - 5 7 1 ( 1 9 6 1)。第 1 圖為室溫下肜 本紙浪尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝 丨*訂 經濟部中夬樣隼局員工消费合作社印装 1237620 A7 B7 五、發明説明（7 ) 成之六硼酸钙四水合物晶體使用放大55QQ倍之掃描式電子 顯微鏡得到之顯微照栢圖。 雖然由本發明製造之六硼酸钙四水合物之结晶型亦由 小片狀體組成，但此等小片狀體之结晶習性或排列亦非常 特殊且獨特。個別之小薄片狀體係圼幾近球形輻射狀束排 列。第2圖為本發明结晶產物利用掃描式電子顯微鏡放大 30 0Q倍下得到之顯微照相圖·且展現根據本發明方法所製 造產物之獨特结晶習性。 本發明结晶產物之粒子大小分析頭示平均粒子大小分 佈相當小，典型地約9Q%之直徑小於75微米。這種小平均 粒子直徑有利於許多需要均勻分散固體之用途，如用於聚 合樹脂之阻燃劑用途。而且容易過滅，有助於固體產物與 母液分離，然後可再循環回製程中。此外，结晶習性之球 、，、 形可使乾燥之固體具有優越之操作與流動性質，儘管粒子 大小分佈極均勻亦然。亦發現，结晶產物沒有傾向.结瑰之 頭著傾向。 產物呈三個不同階段脫水，於約9厂、177 #及3121下 流失水份。已發現，其於約9 27C之溫度下熔化。產物脫 水所產生之無水硼酸鈣產物比最完全脫水之金屬硼酸鹽化 合物較不吸濕。 Μ 下列霣洌說明本發明之新穎方法及組成物。 wm 1 取硼酸（1,4 43克）與31· 7克氫氧化钙（Ca (0H) 2)於5.0 0 本纸浪尺度適用t國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 10 -------^-4►裝---卜___r---：--- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中夬櫺隼局員工消費合作.社印5L 1237620 A7 B7 五、發明説明（8 ) 升去雜子水中，在攪拌燒瓶中合併，形成一批合成之母液 。授拌此混合物，加熱至951：，从約6分鐘時間分兩批添 加各2, Q 8 9克硼酸與4 17克氫氯化钙，產生最·终反應漿物 (33%未溶解之固體），其石灰對硼酸（CaO: H3B〇3)之冥 耳比為Q.13: 1，且硼酸對水（^803:{^0)之冥耳比為 0.33: 1。每一批添加後，溫度稍下降，最後之放熱則升 高溫度至沸騰（lQlt：)。所得反應混合物於約95=至1Q0C 下攪拌3小時，每小時後均取固體產物及母·夜漾本進行分 析。结果示於表1。反應漿物加溫水稀釋，過瀘，產生產 物之漶瑰，以冷水洗滌，从去除沾附之母液。所得结晶產 物乾燥*並由X-射線繞射分析法、滴定法及熱解重董分析 法（TGA)测得其為相當纯之四水硼鈣石。 第2圖為结晶產物利用放大3QGQ倍之掃描式電子顯微 鏡潮得之頭微照相圖。 反應時間 固趙中 B 2 〇 3 重童％ 固體中 CaO 重董％ 固體中 C2L〇/Ba〇3 冥耳比例 母:液中 B a 0 3 重量％ 母液中 CaO 重董％ 1小時 61.69 •15.90 0.320 10.82 0.29 2小時 61.84 15.94 0.320 9.08 0.24 3小時 62.11 15.96 0.319 8.90 0.24 理論值 62.00 16.62 0.333 结晶之四水硼钙石具有極均勻之粒子大小分沛* 9 0重 本紙朵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -II" I-------0^----ί---一—-- (请先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 1237620
經濟部中夬樣隼局員Μ消費合作社印5L A7 B7 五、發明説明（9 ) 董％从上通過2GQ篩目（74微米）之試驗篩·網’且7Q重量 %通過325篩目（45微米）之試驗篩網。粒子大小分佈示 於表2。 U.S·篩目 開口大小 (微米） 保留重董％ 通過之累積 重量％ 80 180 0.93 99.07 100 150 0 .19 98.88 140 105 1.10 97.78 200 75 3.82 93.96 325 45 22.84 71· 12 g 俐 2-13 合成之母液系由硼酸、石灰（呈氬氧化鈣形式）及去 離子水於攪拌之燒瓶中组合製成。此等混合物加熱至9 51： 之溫度，再添加硼酸及石灰至多四次至反懕混合物中。最 後一次添加硼酸與石灰後，反應混合物於351：下撹拌3至 4小時反應時間结束時，漿物過滅，洗滌回收固體產物。 反應物（亦即硼酸：水（BA/水））及石灰：硼酸（CaQ/BA) 之莫耳比例示於表3 *並出示產物分析及礦物學结果 。结晶產物之礦物學通常由X-射缭澆射及頭微鏡測定。有 些產物由X-射線缭射數據估計四水硼钙石/五水硼鈣石比 洌。 本紙朵又度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X29*7公釐） in i I..... 1 -: 1 i !-·— 111 - -I - : III -:-. mV 卜 -，_-1 I IT :,-. - --- f碕先閲讀背面之注意事項再壤、寫本頁) 1237620 A7 B7 五、發明説明（10 ) 實例Ν〇· π麻物箄Shh例 _産 物分析 BA/水 C^n/RA 礦物學 2 0.43 0.09 63.3 四水硼转石 3 0.33 0.13 62 四水硼耗石 4 0.30 0.14 62.2 四水硼鈣石+五水硼鈣石（92/8) 5 0.30 0.14 61.4 四水硼耗石 6 0,23 0.11 62.1 四水硼鈣石+五水硼鈣石（34/6) 7 0.20 0.15 59.1 四水砸S丐石+五水砸齊石 8 0.17 0.09 59.1 五水硼转石 9 0.12 0.12 59.4 四水硼鈣石+五水硼鈣石 10 0.12 0.12 58.9 五水硼转石 11 0.10 0.14 58.2 五水砸药石 12 0.06 Q.09 58.3 五水珊耗石 13 0.04 0.16 41.3 西伯利亞硼鈣石 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬樣隼局員X消资合作.杜印¾ 如表3之黃洌所示，當硼酸/水莫耳比例高於約Q. 25 且石灰/硼酸莫耳比洌低於约Q.15時，製得具有高B203分 析结果之相當纯四水硼钙石。當硼酸/水比例降低*且/ 或石灰/硼酸比例比洌提高時，產物之氧化硼含童減少， 四水硼钙產物被五水硼钙石置換。 奮例1 4-1 下列懕係採用碳酸鈣作為石灰來源進行。實洌14係類 似上述例1之方法進行，其中合成之S液係由硼酸、碳酸 鈣與離子水於攪伴燒瓶中混合，加熱至95力浚，再添加硼 酸與碳酸鈣製成。 本紙朵尺度通用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） 13 1237620 五 I_ 經濟部中夬櫺隼局員工消費合作杜印¾ A7 B7 發明説明（U) S例15-17中，合併去離子水與碳酸鈣，加熱至95¾ 後，添加酸。由於硼酸與碳酸鈣反懕會釋出C〇2氣體，因 此會觀察到反應混合物大量起泡。此结杲#造成溫度由35 1C降至6 3 - 6 6 。反應混合物在15至2Q分鐘内達95它。 最後一次添加試劑後，反應混合物連讀撹拌，溫度控 制在約95約3至3.5小時。反應结束時'漿物過滤，洗滌 固體，去除殘留之溶液。反懕物之冥耳比例及固體產物之 礪物分析綜合說明於表4。 實例》〇 · 反嚏物箄g 土例 産 物分析 BA/水 CaG/RA Λ B 2 0 3 礦物璺 14 0.33 0 .13 62.2 四水硼转石 15 0.33 0 .16 60.5 四水硼鈣石 16 0 .33 0 .13 . 62.3 四水硼鈣石 17 0.24 0.21 55.6 四水硼耗石+方解石 蓄例18 (對照實例） 添加硼酸（4Q克）與8克热石灰至2QQ克水中，產生 含硼酸對水莫耳比為Q.Q6: 1且石灰對硼酸莫耳比為Q.17 ·· 1之反應混合物。混合物先攪拌後，於室溫下（.约22Ό )靜置7天。回收所產生之固體產物，绶X-射線澆射分析 法測定其為四水硼鈣石。第1圖為结晶產物利用放大5 5 0 0 倍之掃描式電子顯微鏡得’到之顯微照相圖，其頭示產物涂 由六角彤小片狀體维積形成之凝聚物。 上述S洌頚示，雖然在硼酸對水之低比洌及低溫度下 本纸朵尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公慶） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 14 1237620 A7 _ B7_ 五、發明説明（I2 ) 可形成合成之四水砸转石，但仍需要長反應時間。此外* - 所得產物之结晶習性比依S洌1所述之本發明方法製得之 球肜辐射狀束更類似天然四水硼鈣石。 啻每M 9 取5.9公斤含實洌1、3及5產物之合成之四水硼鈣 石樣本分佈在數涸不锈鋼盤上，於5QQD之烘箱中加熱約 17小時。利用熱解重量分析法测定脫水產物之殘留水含量 低於Q· 5重董％。已發現此產物具有與四水硼鈣石產物脫 水前相同之自由流動特性。此點歸因於由掃描式電子顯微 鏡確認其粒子形式或習性類似水合物脫水前之结晶習性， 但通常有一些辐射狀小片狀體之開口，構成球形輻射狀束 。儘管出現這種在脫水前即殘留在结晶型之特殊粒子型式 或習性，但X-射線缤射分析仍顯示脫水產物基本上為不定 形。 本發明可在本發明之内涵所涵括之範圍内進行不同不 同變化與修改，此等菱化與修改均包括在附錄之申請專利 範圍内。 I 裝 ί ^訂^ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬樣隼局員工消资合作社印装 本纸朵尺度遴用中國國家標準（CNS ) A4規格（2丨0X297公釐）