JPH0925116A

JPH0925116A - 層状アルカリ金属ケイ酸塩の製造方法

Info

Publication number: JPH0925116A
Application number: JP7176399A
Authority: JP
Inventors: Fumitomo Noritake; 史智乗竹; Taketoshi Ito; 武利伊藤; Yutaka Yamato; 裕大和
Original assignee: Lion Corp
Current assignee: Lion Corp
Priority date: 1995-07-12
Filing date: 1995-07-12
Publication date: 1997-01-28

Abstract

(57)【要約】【課題】イオン交換体、吸着剤、触媒などに有用な層
状構造を有する結晶性のアルカリ金属ケイ酸塩を、短時
間で工業的規模で効率よく製造する方法を提供すること
である。【解決手段】ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属）モ
ル比が１〜１０、Ｈ₂Ｏ／Ｍ₂Ｏモル比が５〜４０のアル
カリ金属ケイ酸塩の水溶液に、組成式Ｍ₂Ｓｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（Ｉ）（Ｍはアルカリ金属、ｘは３．０〜７．５、ｙは１以
上）で表わされる層状アルカリ金属ケイ酸塩を、種晶と
して、ＳｉＯ₂に対して０．１〜５０重量％の割合で添
加したのち、８０〜１４０℃で熱処理することにより、
前記組成式（Ｉ）で表わされる層状アルカリ金属ケイ酸
を製造する方法である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、層状アルカリ金属
ケイ酸塩の製造方法の改良に関するものである。さらに
詳しくいえば、本発明は、イオン交換体、吸着剤、触媒
などに有用な層状構造を有する結晶性のアルカリ金属ケ
イ酸塩を、短時間で工業的規模で効率よく製造する方法
に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】層状構造を有する結晶性のアルカリ金属
ケイ酸塩としては、例えばジシリケート（Ｎａ₂Ｓｉ₂Ｏ
₅）、マカタイト（Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉・５Ｈ₂Ｏ）、アイラ
ーアイト（Ｎａ₂Ｓｉ₈Ｏ₁₇・１０Ｈ₂Ｏ）、マガディア
イト（Ｎａ₂Ｓｉ₁₄Ｏ₂₉・１０Ｈ ₂Ｏ）、ケニヤアイト
（Ｎａ₂Ｓｉ₂₀Ｏ₄₁・１０Ｈ₂Ｏ）などが一般に知られて
いる。これらはいずれもシリケートのみから成る層構造
とその層間にアルカリ金属イオンを含有しており、この
構造的な特徴から、イオン交換体、吸着剤、触媒などへ
の応用が期待されている。なお、上記の層状アルカリ金
属ケイ酸塩はＮａの一部あるいは全部が他のアルカリ金
属に置き換わったものも一般には同じ物質名で呼ばれて
いる。

【０００３】このような層状アルカリ金属ケイ酸塩の応
用分野では、層間に存在する交換性のカチオン（上記の
例示物質の中ではＮａ⁺）が多いものほど（すなわちＮ
ａ₂Ｏ／ＳｉＯ₂モル比が大きいものほど）、より高い機
能の発現を期待できるが、これらの用途では多くの場
合、水溶液中で使用されるので、ジシリケートのような
水溶性のあるものは実質的には不適当であり、したがっ
て交換性Ｎａ⁺を比較的多く含み、かつ、非水溶性ある
いは難溶性であるマカタイトなどの層状アルカリ金属ケ
イ酸塩が有用である。

【０００４】マカタイトは、天然ではケニヤ［「Ａｍ．
Ｍｉｎｅｒａｌ．」第５５巻，第３５８ページ（１９７
０年）］やロシア［「ＤｏｋｌＡｋａｄＮａｕｋ
ＳＳＳＲ」第２５５巻，第９７１ページ（１９８０
年）］で産出される。しかしながら、このマカタイトを
実用に供する場合は不純物の少ないものが望ましいにも
かかわらず、天然品は不純物が多いため不適当である。

【０００５】純度の高いマカタイトは、合成することに
よって得ることができるが、マカタイトを実際に合成し
た例は、これまで、ＳｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ−Ｈ₂Ｏ系水熱反
応で合成したもの［「Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．」
第１９７巻，第１ページ（１９９１年）］及びジエタノ
ールアミンを添加して合成したもの［「Ｚ．Ｋｒｉｓｔ
ａｌｌｏｇｒ．」第１５９巻，第２０３ページ（１９８
２年）］が報告されているだけであり、しかも後者の報
告では合成条件についての開示もなく、実用化するのが
困難である。

【０００６】ところで、マカタイトを、この公知方法に
より製造しようとすると、極めて長時間を要する上、反
応混合物が高粘度化して、取り扱いにくいという欠点が
ある。例えば、マカタイトの結晶化には１か月間という
長期間を要する上に、この反応混合物は１００℃以上の
高温であっても全く流動性を有さず、通常の方法では撹
拌ができないため、反応物の容器からの取り出しが非常
に厄介である。したがって従来知られている方法によっ
てマカタイトを工業的規模で製造しようとすれば、製造
コストが上昇するのを避けられず、利用分野が制限され
るのを免れない。

【０００７】ところで、層状アルカリ金属ケイ酸塩のＳ
ｉＯ₂−Ｎａ₂Ｏ−Ｈ₂Ｏ系水熱反応において、製造時間
を短縮化するには、換言すれば短時間で高結晶性のもの
を得るには、結晶化時の温度を高くすることが通常は最
も簡単で効果的であるが、それぞれの層状アルカリ金属
ケイ酸塩には生成可能な特定の「限界温度」があり、ケ
ニヤアイトは２４０℃、マガディアイトでは２００℃ま
で生成可能だが、アイラーアイトは１２０℃まで［「Ｃ
ｈｅｍ．Ｔｅｃｈ．」第３９巻，第４５９ページ（１９
８７年）］、マカタイトの限界温度も１２０℃以下とさ
れているため、結晶化時の温度をあまり高くすることが
できない。

【０００８】ケニヤアイト、マガディアイトは１００℃
付近では少なくとも１か月間以上の生成時間を要する
が、１７０℃の温度を用いることにより、おおよそ数十
時間以内での結晶化が可能となる［「Ｊ．Ｃｅｒａｍ．
Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ」第１００巻，第３２６ページ（１
９８２年）］。

【０００９】一方、マカタイトを中心とする、組成式Ｍ₂Ｓｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（式中のＭはアルカリ金属、ｘは３．０〜７．５の数、
ｙは１以上の数である）で表わされる層状アルカリ金属
ケイ酸塩の生成には、上記の限界温度があるために、結
晶化温度の上昇による生成時間の短縮化は不可能であ
り、このものを工業的規模で安価に製造することは、こ
れまで不可能であった。

【００１０】そのほか、層状アルカリ金属ケイ酸塩の製
造方法については種々の方法が提案されているが（特開
昭６１−２８６２１５号公報、特公平５−５３７２９号
公報）、実際にマカタイトのようなＮａ₂Ｏ含量が多い
ものについての製造方法は知られていない。なお、特公
平５−５３７２９号公報や特開昭６１−２８６２１５号
公報には、水に溶解された又は無定形のアルカリ金属ケ
イ酸塩に酸性化合物を混合し、層状アルカリ金属ケイ酸
塩が晶出するまで７０〜２５０℃の温度に保つ結晶性層
状アルカリ金属ケイ酸塩の製造方法が開示されている
が、実際、このような方法を用いても、マカタイトのよ
うなＮａ⁺含量の多い層状アルカリ金属ケイ酸塩を短時
間に製造することはできない。

【００１１】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情のもとで、層状アルカリ金属ケイ酸塩を、反応液の
取り扱いが容易で、かつ短時間に効率よく工業的有利に
製造する方法を提供することを目的としてなされたもの
である。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、高結晶性
の層状アルカリ金属ケイ酸塩を短時間で効率よく製造す
る方法について種々の検討を重ねた結果、特定の組成の
アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液に種晶を加え、これを所
定の温度で処理することにより、その目的を達成しうる
ことを見出し、この知見に基づいて本発明を完成するに
至った。

【００１３】すなわち、本発明は、（Ａ）ＳｉＯ₂／Ｍ₂
Ｏ（ただし、Ｍはアルカリ金属）モル比が１〜１０で、
かつＨ₂Ｏ／Ｍ₂Ｏモル比が５〜４０であるアルカリ金属
ケイ酸塩の水溶液に、（Ｂ）組成式Ｍ₂Ｓｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（Ｉ）（式中のＭはアルカリ金属、ｘは３．０〜７．５の数、
ｙは１以上の数である）で表わされる層状アルカリ金属
ケイ酸塩を、種晶として前記（Ａ）成分のＳｉＯ ₂に対
して、０．１〜５０重量％の割合で添加したのち、８０
〜１４０℃の温度で熱処理して結晶化させることを特徴
とする、前記組成式（Ｉ）で表わされる層状アルカリ金
属ケイ酸塩の製造方法を提供するものである。

【００１４】

【発明の実施の形態】本発明方法においては、原料とし
て、（Ａ）アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液が用いられ
る。この原料の（Ａ）中に含まれるＳｉＯ₂とＭ₂Ｏ（Ｍ
はアルカリ金属）との割合は、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏモル比が
１〜１０の範囲にあることが必要である。このモル比が
１未満では結晶化時間が長くなるし、また１０を超える
と所望の組成以外の組成を有する層状アルカリ金属ケイ
酸塩が生成する。所望の層状アルカリ金属ケイ酸塩の純
度及び結晶化時間の面から、好ましいＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏモ
ル比は２〜４の範囲である。

【００１５】前記アルカリ金属ケイ酸塩の水溶液におけ
るアルカリ金属としては、例えばリチウム、ナトリウ
ム、カリウム、ルビジウム、セシウムなどが挙げられる
が、これらの中で、生成物の汎用性及び価格の面から、
ナトリウム及びカリウムが好適である。また、これらの
アルカリ金属は、２種以上が混合した状態で含まれてい
てもよい。

【００１６】このアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液は、例
えば、ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏモル比が所望の値になるような割
合で水ガラスを、あるいはアルカリ金属の水酸化物や炭
酸塩水溶液と粉体シリカとを組み合わせて調製するの
が、製造コストの点から有利であるが、この方法に限ら
れるものではない。また、結晶化反応終了後、目的の層
状アルカリ金属ケイ酸塩を固液分離した後の分離液を再
利用することも可能である。

【００１７】この原料のアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液
においては、Ｈ₂Ｏ／Ｍ₂Ｏ（Ｍはアルカリ金属）モル比
が５〜４０の範囲にあることが必要である。このモル比
が５未満では反応系の粘度が著しく高くなり、反応液の
取り扱いが困難となるし、また、４０を超えると所望の
組成以外の層状アルカリ金属ケイ酸塩が副生する上、収
量も低下する。反応系の粘度、所望の層状アルカリ金属
ケイ酸塩の純度及び収量などの面から、好ましいＨ₂Ｏ
／Ｍ₂Ｏモル比は１０〜２５の範囲である。なお、この
水分量は、含有成分の分散、溶解を容易にするために、
最初、Ｈ₂Ｏ／Ｍ₂Ｏのモル比を４０よりも高くし、後か
ら加熱、蒸発するなどして所望の水分量とすることも可
能である。

【００１８】本発明方法においては、前記（Ａ）のアル
カリ金属ケイ酸塩の水溶液に、（Ｂ）組成式Ｍ₂Ｓｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（Ｉ）（式中のＭ、ｘ及びｙは前記と同じ意味をもつ）で表わ
される層状アルカリ金属ケイ酸塩が、結晶化促進のため
に種晶として添加される。この種晶として用いられる層
状アルカリの組成の層状アルカリ金属ケイ酸塩を生成さ
せることができるという効果もある。また、各原料成分
や種晶の添加は、室温で行ってもよいし、それよりも高
い温度で行ってもよい。

【００１９】本発明方法においては、このようにして調
製されたアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液と種晶との混合
物を、熱処理して結晶化させることにより、所望の層状
アルカリ金属ケイ酸塩が得られる。この熱処理は、８０
〜１４０℃の範囲の温度において行うことが必要であ
る。この熱処理温度が８０℃未満では処理に長時間を要
し、実用的でなく、また１４０℃を超えると所望の層状
アルカリ金属ケイ酸塩が生成されにくい。短い処理時間
で所望の層状アルカリ金属ケイ酸塩を効率よく得るに
は、熱処理温度は１００〜１２０℃の範囲が好ましい。
この熱処理は、ある一定の温度に保持してもよいし、場
合によっては徐々に温度を上下させてもよい。また、こ
の熱処理は、密閉容器内で自生圧力下でも、開放系反応
器でも、あるいは水蒸気流通下に反応混合物をおいて行
うこともできる。なお、開放系反応器の場合は蒸発した
水分を捕集し、循環させる装置を備えたものが好まし
い。

【００２０】この熱処理に要する時間は結晶化の進行程
度により決定されるが、長くとも１００時間以内、通常
は数十時間以内である。熱処理した反応混合物を固液分
離したのち、水あるいは希アルカリ水溶液で洗浄して乾
燥することにより、目的の層状アルカリ金属ケイ酸塩を
得ることができる。固液分離の方法については特に制限
はなく、公知の方法の中から適宜選択して用いることが
できる。また、乾燥処理は、あまり高い温度で行うと結
晶構造が変化して、所望の層状アルカリ金属ケイ酸塩が
得られにくいことから、１２０℃以下の温度で行うがの
がよい。

【００２１】このようにして製造した層状アルカリ金属
ケイ酸塩は酸処理することによって、層状ケイ酸にする
こともできる。この層状ケイ酸は、もととなる層状アル
カリ金属ケイ酸塩に対応して、例えば、以下のような組
成式（Ｈ₂Ｏは省略）で示されるものである。層状アルカリ金属ケイ酸塩→（酸処理）→層状ケイ酸Ｎａ₂Ｓｉ₄Ｏ₉（マカタイト） → Ｈ₂Ｓｉ₄Ｏ₉（酸型マカタイト）

【００２２】

【発明の効果】本発明によると、従来の方法に比べて、
短時間で、かつ反応液の粘度が低く、取り扱いが容易で
あって、工業的規模で高結晶の層状アルカリ金属ケイ酸
塩を製造することができる。本発明方法で得られた層状
アルカリ金属ケイ酸塩は、例えばイオン交換体、吸着
剤、触媒などに利用することができる。また、この層状
アルカリ金属ケイ酸塩を酸処理することにより、対応す
る層状ケイ酸に導くことができ、このものも各種用途に
好適に用いることができる。

【００２３】

【実施例】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説
明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定さ
れるものではない。なお、組成分析は、水分量について
は、８００℃、１時間での強熱減量により求め、ＳｉＯ
₂／Ｍ₂Ｏモル比は、蛍光Ｘ線法により求めた。また、結
晶構造の同定は、Ｃｕ−κα線を用いた粉末Ｘ線回折測
定を行い、「Ｚ．Ｋｒｉｓｔａｌｌｏｇｒ．」第１９７
巻，第１ページ（１９９１年）に記載の測定結果と比較
して行った。

【００２４】実施例１ＳｉＯ₂／Ｎａ₂Ｏモル比が３．０７、Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏモ
ル比２３のケイ酸ナトリウム水溶液（３号水ガラス）１
００重量部を、蒸発成分を凝縮し反応液に戻す装置の付
いたステンレス鋼製反応器に入れ、液温が１００℃とな
るまで加熱し、そのまま撹拌しながら、乾燥重量基準で
０．５ｇ（ＳｉＯ₂に対して１．８重量％）のマカタイ
トを添加した。これをそのまま３０時間、１００℃で撹
拌を続けた後、反応液を排出し、固液分離したのち、洗
浄、乾燥して白色の粉体を得た。この粉体の組成はＮａ
₂Ｓｉ_3.9Ｏ_8.8・５．２Ｈ₂Ｏで結晶構造解析からマカタ
イトであることが確認された。また、この粉体の量は乾
燥重量基準で種晶の２０倍であった。

【００２５】実施例２沈降性ケイ酸と水酸化カリウムと水酸化ナトリウムとか
ら調製したＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏモル比が３．５（ＭはＫとＮ
ａの混合物で、Ｋ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏモル比０．１５）、Ｈ₂
Ｏ／Ｍ₂Ｏモル比が２０のアルカリ金属ケイ酸塩水溶液
１００重量部を用いた以外は、実施例１と同様にして実
施した。得られた粉末の組成は、Ｎａ_1. ₉₂Ｋ_0.08Ｓｉ
_4.0Ｏ_9.0・５．１Ｈ₂Ｏで、粉末Ｘ線回折の結果と併せ
てマカタイトであることが認められた。また、粉体の量
は乾燥重量基準で種晶の２３倍であった。

【００２６】実施例３実施例１において反応後固形分を分離した後の反応液の
組成分析を行い、不足分をシリカゲル、水酸化ナトリウ
ム、精製水で補い、アルカリ金属ケイ酸塩１００重量部
を作成し、以下実施例１（ただし、反応時間２０時間）
と同様にして実施した。得られた粉体の組成はＮａ₂Ｓ
ｉ_4.1Ｏ_9.2・５．１Ｈ₂Ｏで結晶構造の解析からマカタ
イトであることが確認された。また、この粉体の量は乾
燥重量基準で種晶の３２倍であった。

【００２７】実施例４Ｈ₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏモル比１５の水酸化ナトリウム水溶液を
１００℃まで加温し、撹拌下に、沈降製ケイ酸（ＳｉＯ
₂／Ｎａ₂Ｏモル比３）と実施例１で製造したマカタイト
をＳｉＯ₂に対する乾燥物基準で５重量％を同時に添加
した。３０時間後に実施例１と同様に後処理して得られ
た粉体は、Ｎａ₂Ｓｉ_4.0Ｏ₉・５．２Ｈ₂Ｏで結晶構造解
析からマカタイトであることが確認された。また、この
粉体の量は乾燥重量基準で種晶の２２倍であった。

【００２８】実施例５実施例１と同じ組成のケイ酸水溶液と種晶マカタイトの
混合物をステンレス鋼製の密閉容器に入れ、１２０℃で
３０時間結晶化させた。得られた粉体の組成はＮａ₂Ｓ
ｉ_4.1Ｏ_9.2・５．０Ｈ₂Ｏで結晶構造の解析からマカタ
イトであることが分かった。また、この粉体の量は乾燥
重量基準で種晶の３５倍であった。

【００２９】比較例１実施例１において種晶マカタイトを加えずに実施した。
３０時間後反応液は透明で結晶の生成は認められなかっ
た。引き続き、合計１５０時間、１００℃での撹拌を続
けたところ、結晶の析出が認められた。得られた粉体の
組成はＮａ₂Ｓｉ_8.1Ｏ_17.2・１１Ｈ₂Ｏで粉体Ｘ線回折
の結果と併せてアイラーアイトであることが確認され
た。

【００３０】比較例２実施例１において３号水ガラスを加熱、蒸発させて、Ｈ
₂Ｏ／Ｎａ₂Ｏモル比２．５とし、他は実施例１と同様の
方法で反応を試みたが、ほぼ完全に流動性がなくなり、
通常の撹拌が不可能になった。そこで、この反応混合物
をステンレス鋼製密閉容器に移し、４０時間の結晶化を
行った。結晶化後の反応混合物は、さらに硬い固形物と
なり、容器からの取り出しに際しては、少しずつ粉砕し
ながら行わざるを得なかった。得られた粉体を水洗、乾
燥して、粉末Ｘ線回折を行ったところ、マカタイトの回
折ピークは弱く、非晶質シリカに由来すると思われるブ
ロードなピークが観測された。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）ＳｉＯ₂／Ｍ₂Ｏ（ただし、Ｍはア
ルカリ金属）モル比が１〜１０で、かつＨ₂Ｏ／Ｍ₂Ｏモ
ル比が５〜４０であるアルカリ金属ケイ酸塩の水溶液
に、（Ｂ）組成式Ｍ₂Ｓｉ_xＯ_2x+1・ｙＨ₂Ｏ（Ｉ）（式中のＭはアルカリ金属、ｘは３．０〜７．５の数、
ｙは１以上の数である）で表わされる層状アルカリ金属
ケイ酸塩を、種晶として前記（Ａ）成分のＳｉＯ ₂に対
して、０．１〜５０重量％の割合で添加したのち、８０
〜１４０℃の温度で熱処理して結晶化させることを特徴
とする、前記組成式（Ｉ）で表わされる層状アルカリ金
属ケイ酸塩の製造方法。
【請求項２】アルカリ金属Ｍがナトリウム又はカリウ
ムあるいはその両方である請求項１記載の方法。