JPH05503067A - 珪酸カリウム溶液の水熱製造方法 - Google Patents
珪酸カリウム溶液の水熱製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、石英砂と水酸化カリウム水溶液から珪酸カリウム溶液を生成する反応
と、続いてこの中間生成物と結晶買の５ｉｆｔ変性物からＳｉＣ，：に２０の高
モル比の生成物を形成する反応により、ＳｉＯ２：に２０の高モル比の珪酸カリ
ウム溶液を水熱製造する方法に関する。
珪酸カリウム水溶液の製造方法に関する概説は、ウィンナブケル及びクツフラー
（Ｗｉｎｎａｃｋｅｒ ＆ Ｋｕｅｃｈｌｅｒ）による「ヒエミッシエ・テヒノ
ロギ−（Ｃｈｅｍｉｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅ）Ｊ 箪３巻、アンオル
ガニツシェ・テヒノロギ−（Ａｎｏｒｇａｎｉｓｃｈｅ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉ
ｅ） ＩＩ、第４版、１９８３年、第５４〜６３頁、及びウルマンズ・エンサイ
クロベディ・デア・テヒニツシエン・ヒエミイー（Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｃｙ
ｋｌｏｐａｅｄｉｅ０９〜４１２頁の論文に開示されている。
「水ガラス」という用語で知られるアルキル金属珪酸塩、中でも一般にカリウム
水ガラスとして知られる珪酸カリウム溶液は、工業的用途に使用されている。か
かるカリウム水ガラスは通常、約２８〜５５重量％の固形分含量と、５ｉ０２・
Ｋ２Ｏのモル比２．０〜４．２：１を有する。カリウム水ガラスの工業的製造は
、一般に適当な炉（タンク炉／ロータリーキルン）中、１４００〜１５００℃の
温度範囲で二酸化炭素を除去しながら石英砂と炭酸カリウムとを溶融させること
によって行っている。冷却して固化した溶融物である固化ガラス（ｓｏｌｉｄ
ｇｌａｓｓ）は、続く工程で、加圧下、高温度で水に溶解させ、得られた溶液は
要求される性質に応じて適宜濾過する。
しかし、この高温融解法は、装置並びに必要なエネルギー量の点で非常にコスト
高であり、更に多量のダスト、窒素酸化物及び硫黄酸化物を放出する。
珪酸カリウム水溶液を製造するには、工業的に主として使用されるこの高温融解
法に加えて水熱法もまた公知であり、多くの特許出願に記載されている。
これらの製法は、非晶質５ｉ０２、従って実際には煙塵や天然に産生ずる非晶質
５ｉ０２の変性物をベースとする。
この方法によって得られる生成物は、出発原料の煙塵や天然の非晶質Ｓｉ○２化
合物に通常音まれる不純物に起因する低品質品のみであって、そのため、工業用
の高品質品を製造するためには限られた範囲でのみ使用されている。
ドイツ国特許出願公告第２８ ２６ ４３２号には、シリコン又はフェロシリコ
ン合金製造時に得られる煙塵をアルカリ金属水酸化物水溶液と高温で反応させ、
続いて得られた溶液を濾過することによって水ガラス溶液を製造する方法におい
て、煙塵を６〜１５重量％のアルカリ金属水酸化物水溶液によりオートクレーブ
で２．９〜１８゜６バールの圧力下、１２０〜１９０℃の温度で、アルカリ金属
水酸化物溶液と固形煙塵の重量比を２：１〜５：１として処理することのシリコ
ン含量は８９〜９８重量％で、実施例では常に９０重量％であり、残部は不純物
である。
ドイツ国特許出願公開第２６０９８３１号には、金属ケイ素とシリコン合金から
珪酸又は珪酸塩の製造の際に生じるＳｉＯ□含有の環境汚染廃棄物連層の処理法
で、
１、連層をアルカリ水酸化物溶液に溶解してアルカリ珪酸溶液を調製し、
■、アルカリ珪酸溶液を活性炭及び／又は酸化剤で処理することにより有機成分
を除去して精製し、溶液から不溶性残渣を分離し、■ アルカリ珪酸塩溶液を更
に精製するために、無機酸或いは有機酸及び／又はその塩と反応させるという、
工〜■の工程を組み合わせることを特徴とする方法について記載されている。
この様にして得られたアルカリ珪酸塩溶液では、通常５ｉｎ２：Ｍｅ２Ｏのモル
比が３．３〜５．０：１の範囲にある。
されたフライアッシュ様の非晶質のＳｉＯｘダストとアルカリ水酸化物と水を所
定の重量比で混合し、得られた混合物を攪拌しながら７５〜１００℃の範囲の温
度にして、その後得られた液体を冷却することを特徴とする非晶質Ｓｉｎ、とア
ルカリ水酸化物からの液状水ガラスの製造方法が記載されている。この水ガラス
製造の出発原料として使用される該５ｉＯｚダストは通常９４〜９８重量％の５
ｉｆｔを含有し、残部は不純物である。得られるカリウム水ガラスの、ＳｉＯ２
：に２ｏのモル比は３．５８：１である。
上記の文献からも見られるように、特許文献記載の非晶質５ｉｎ２から得られる
水ガラスは常に、更に精製が必要な低品質生成物のみを与える。
以下に記載する先行技術は、結晶質５ｉｎ２、即ち砂及び苛性カリウム水溶液か
らの珪酸カリウム溶液の水熱製造方法に関するものであるが、これによって反応
させても、得られる５ｉ０２：に２０のモル比は２．７５＋１までに過ぎない。
塩の清澄溶液の製造方法が記載してあり、その方法では水酸化カリウム水溶液を
機械的な作動部のない垂直な反応管中に作られた８１０２床を通過させ、ＳｉＯ
２と水酸化カリウム水溶液を下方に送り込むごとを特徴とする、平均粒子径０．
１〜２ｍｍの結晶質Ｓｉ○２の分解により、５１０２：に２ｏのモル比的２．７
５：１の珪酸カリウム塩の清澄溶液を得ている。
ベルギー国特許第６４９ ７３９号は、珪酸含有物質を高温加圧下で苛性ソーダ
溶液中に溶解することにより清澄な珪酸ナトリウム水溶液を製造する方法及びそ
の装置に関し、これは生成物を反応容器底部近くに設けられた濾過エレメントに
より過剰の珪酸含有物質及び／又は不溶性の不純物から分離すること、該濾過工
程は反応条件と同程度の温度及び圧力条件にて有利に行なえることを特徴とする
。珪酸カリウム水溶液もまたこのようにして得られる。
かかる砂と水酸化カリウム水溶液からカリウム水ガラスを製造すが分解時に生成
するので、カリウム水ガラスを水熱法により製造することはできないと記載され
ている。
上記引用文献によれば、水熱法によって砂、即ち結晶質５ｉ０２と水酸化カリウ
ム水溶液とから比較的高い５ｉ０２：に２０モル比を有する珪酸カリウム溶液を
製造することはできないという既成概念があった。
そこで、本発明の目的は、結晶質５ｉｎ２と水酸化カリウム水溶液を反応させる
ことによる珪酸カリウム水溶液の水熱製造方法を提供することであり、ここで結
晶質５ｉＣｈには特に石英、即ち砂を使用し、またＳｉＯ２：に２０モル比が２
．７５：１以上の珪酸カリウム溶液を得ることができる。
本発明の目的は、石英即ち砂と水酸化カリウム水溶液との水熱反応、及び中間生
成物として得られた珪酸カリウム水溶液と特別に状態調節した石英との続く水熱
反応により達成することができる。
従って、本発明は、石英砂と水酸化カリウム水溶液とを、圧力容器中で１５０〜
３００℃の温度範囲及びその温度における飽和水蒸気圧にて反応させることによ
り、ＳｉＯ，：に２０の高モル比の珪酸カリウム溶液を水熱製造する方法に関す
るものであって、中間生成物として得られたＳｉｎ、：に、０モル比２．７５：
１以下の珪酸カリウム水溶液を、１１００℃以上融点までの温度範囲で状態調節
された石英と、指定された温度及び圧力範囲に保持して反応させることを特徴と
する。
本発明の製造方法は、工業的にコスト高で大量のエネルギーを要して大きな環境
汚染を伴う従来の製法、即ちその後に溶解工程を伴う高温融解法よりも、方法制
御が容易であるために工業的取り扱い上の問題がより少なく、従ってより経済的
である。
本発明の方法は、続く反応段階において結晶質５ｉＯｚ成分として特別に状態調
節した石英を使用することにより、前述のごとく石英即ち砂を使用しては得られ
なかった５ｉｎ２：に２０のモル比２，７５：１以上の珪酸カリウム溶液を得る
ことが可能となり、従来技術の水熱法よりも有利である。
更に驚くべきことに、特別に状態調節した石英を５ｉｎ２成分として使用し、ま
た珪酸カリウム溶液も使用して、上記条件下での水熱合成手法により、短い反応
時間であっても、５ｉｏ２：に２００モル比２７５：１以上の珪酸カリウム水溶
液を最終生成物として直接製造できることを見出した。
最後に、本発明の方法の特に有利な点は、工業的に容易かつ非常に経済的な方法
で５ｉ０２・Ｋ２Ｏの高モル比の珪酸カリウム溶液を得ることができ、ベース反
応即ち石英（砂）と水酸化カリウム水溶液の反応の手順により経済的なＳｉ○２
成分即ち砂をまず使用することができ、石英を特別に状態調節して得られるより
高価な結晶質５ｉＯｚ成分を珪化反応のみに使用することができることである。
このようにして、状態調節した石英を結晶質Ｓｉｇｈ成分として添加し、その添
加量によって、５ｉＯｚ：ＫｚＯのモル比２．７５：１以下の珪酸カリウム溶液
からＳｉＯ２：に２０のモル比２．７５〜４２：１、好石英即ち砂と水酸化カリ
ウム溶液の水熱反応の中間生成物として最初に得られる珪酸カリウム溶液は、相
当するいずれの従来技術からでもそれ自体公知の方法により得られる。本発明を
行うためには、石英砂を、濃度範囲が１０〜５０重量％、好ましくは１５〜３０
重量％の水酸化カリウム水溶液と、温度範囲１５０〜３００℃、特に２００〜２
５０℃、及びその温度での飽和水蒸気圧に維持した圧力容器中で反応させること
が好ましい。
かくして得られた珪酸カリウム溶液の５ｉＯｚ：ＫｚＯモル比は、２゜７５＝１
以下で、通常の固形分濃度は２０〜５０％である。本発明のための中間生成物と
しては、固形分濃度範囲が２３〜４０％、特に３０〜３８％である珪酸カリウム
溶液が好ましい。
本発明のより好ましい態様では、上述のように中間生成物として得られた珪酸カ
リウム溶液と触媒量のアルカリ（例えばＫＩＣＯ３／ＫＯＨ）を添加して１１０
０〜１７００℃の範囲の温度で状態調節クリストバライトは、石英と同様にＳｉ
ｎ、の結晶変性物である。
これは、石英砂を触媒（アルカリ化合物）の存在下的１５００℃で連続的に変性
する石英の焼成により得られるほとんど合成的産物である。石英に添加されたア
ルカリ分は、石英／アルカリ混合物の熱処理によりクリストバライト中にアルカ
リ珪酸塩の形で存在する。
ウルマンズ・エンサイクロベディ・デア・テヒニシェン・ヘミ−２１巻、第４版
、１９８２年、４３９〜４４２頁に、更に詳細な報告がなされている。
従って、本発明のためには、触媒量のアルカリを添加して１３００〜１６００℃
の温度範囲で状態調節し、この条件でほぼクリストバライトに変性した石英を使
用することが特に好ましい。本発明の製法では、新たに状態調節され、まだ温か
いクリストバライト原料を使用すると特に有利である。
状態調節した石英、即ち特にクリストバライトの量について見ると、これは中間
生成物として形成された珪酸カリウム溶液に添加するのであるが、一般に、最終
生成物としてめられる珪酸カリウム溶液中の所望のＳ ｉ Ｏｚ ： Ｋ ｔ
０モル比に対するクリストバライトの化学量論的必要量を適用する。しかし、最
終生成物にめられる目標の５ｉＣｈ：に２０比に対してクリストバライトを１０
０％まで過剰に使用することもできる。一般に、クリストバライトを１００％よ
りも過剰に用いて反応を行うこともできるが、概して工業的に賢明ではない。本
発明のためには、最終生成物中の所望のＳｉＯ２：に２０モル比に対し、状態調
節した石英、特にクリストバライトを０〜２５％過剰にして水熱反応を行うのが
特に好ましい。
本発明の別の好ましい態様では、最終生成物としてめられる５ｉ０２：に２０の
高モル比の珪酸カリウム溶液の水熱製造を、以下のようにして行う。まず、石英
砂と水酸化カリウム水溶液を圧力容器中、一定の温度及び圧力で反応させる。こ
こで中間生成物として製造した、珪酸カリウム溶液に添加すべき状態調節した石
英、即ちクリストバライトを、圧力容器中で、その中に存在する珪酸カリウム溶
液と共に同じ温度及び同じ圧力レベルにして精製する。続いて、５ｉ０２：に２
０モル比が最終生成物の２．７５〜４．２０：１の範囲の目標値になるまで同じ
温度及び圧力条件で、水熱合成を続ける。
代わりに、本方法の最初の段階を行った後、先ず圧力容器の圧力を開放して実際
に扱える温度まで放冷し、所望により予熱したクリストバライトを圧力容器に入
れて所望の温度及び圧力まで復帰させた後、水熱合成を最後まで行うこともでき
る。これに比べて前述の好ましい方法は、水熱合成を定圧定温条件で行える点で
一段反応と称することができ、最小のエネルギー消費で高い空間／時間収率が得
られ、特に経済的に有利である。
一般に、反応容器は珪酸カリウムの水熱合成に使用されているものであれば全て
、本発明の製法に適用することができる。これには、例えば、回転溶解器、定置
溶解装置、撹拌袋！付反応容器、ジエツト撹拌反応容器、チューブ反応容器が含
まれ、原則として加圧下の固−液反応に適する全ての反応容器である。かかる反
応容器については、例えばドイツ国特許出願公開第３０ ０２８５７号、ドイツ
国特許出願公開第３４ ２１ １５８号、ドイツ国特許出願公告第２８ ２６
４３２号、ベルギー国特許第６４９ ７３９号、ドイツ国特許出願公開第３３
１３８１４号、ドイツ国特許第９６８０３４号に詳細に記載されている。
前述の「一段階」変性法を行うために、中間生成物として形成された珪酸カリウ
ム溶液に添加するための状態調節した石英（クリストバライト）を所望の温度及
び圧力レベルに置（ことのできる適当な分離式圧力容器が必要である。この分離
式圧力容器は、閉止手段を備えた配管で本体の反応容器に直接接続することもで
きるし、また例えば回転反応容器の場合には、必要に応じて適当な配管を介して
本体の反応容器に接続することもできる。ここで必要な装置や要求される付属品
もまた当業者には公知のものである。
最終生成物である５ｉＣｈ：に２０の高モル比の珪酸カリウム溶液は、圧力容器
から受容器に出され、精製のために更に濾過する。アルカリ珪酸塩溶液を濾過す
るための当業者に公知の全ての濾過装置を、ここで使用することができる。
本発明の方法によって製造された珪酸カリウム溶液（カリウム水ガラス溶液）は
、当業者に公知の及び関係文献記載の全ての通常の用途、例えば、接着剤、塗料
の結合剤、鋳物用助剤、溶融電極物質、製紙業、触媒用担体、洗剤成分、また耐
火性勧賞成分に使用することができる。
以下の実施例により適用対象をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定さ
れるものではない。また、ｒＨＴ法」の略語を「水熱法」に代えて使用する。
アルカリ触媒の存在下、１３００〜１６００℃で状態調節して得られたクリスト
バライトを、実施例において状態調節した石英として使用した。
水平に装着された約０．５１のニッケル被覆の円筒型スチール製加圧釜を試験に
使用した。この加圧蓋はほぼ水平軸周りに約６０ｒｐｏ＋の速度で回転させた。
これは、反応温度に加熱した熱媒体を介して外部から加熱した。
砂と苛性カリウム水溶液からＳｔｏｗ：ＫｚＯモル比２．０の珪酸カリウム溶液
を製造し、次いでクリストバライトを添加しながら圧力させて、５ｉＯｚ：Ｋｚ
Ｏモル比が２．７５〜４．２０：１の珪酸カリウム溶液を製造した。
これの詳細は、以下の実施例１〜８に示している。実施例３はＳｉｏ、：に２０
モル比が２．０＋１の珪酸カリウム溶液の製造について記載しており、実施例５
〜８はかかる「ベース」珪酸カリウム溶液、即ち５ｉＯｚ：に２０モル比が２．
７５：１以下の珪酸カリウム溶液をクリストバライトと反応させることについて
記載している。
特に経済的な形態では、５ｉ０２：に２０モル比２．７５・１以下のベース珪酸
カリウム溶液を製造する工程を、クリストバライトを添加して珪酸カリウム溶液
を変性させ、最終生成物として所望される３ １０２ ： Ｋ ２０モル比２．
７５〜４．２：１の珪酸カリウム溶液を製造することに関連した反応に直接組み
合わせることができる。
物質（砂又はクリストバライト及び苛性カリウム水溶液）の量は計量器により秤
量した。原料の砂及び苛性カリウム水溶液を反応容器に入れ、密閉して撹拌した
。次いで、反応混合物を約２１５℃の反応温度にまで加熱し、同温度に維持した
。同温度で３０分間反応させた後、反応を止めた。
続いて、状態調節した石英（クリストバライト）を入れである圧力容器を反応容
器にフランジ結合して反応容器と同じ圧力にし、前もって生成した５ｉｎ２：に
２０モル比約２．０：１の珪酸カリウム溶液が入っている反応容器中に必要量の
クリストバライトを入れる。
次いで、加圧された貯蔵容器を再閉鎖し、圧力を戻して反応容器から分離する。
最終生成物としてめられる珪酸カリウム溶液のＳｉＯ２・Ｋ２０モル比４０：１
を達成するために必要なＳｉＯ２の添加比に相当するクリストバライトを添加し
た。それから、更に１５〜６０分間、反応容器を反応温度に保った。珪酸カリウ
ム溶液の処理は、固形分を分離するために沈澱処理を行ってもよ（、もし溶液に
高い清澄度が必要なら濾過処理してもよい。
しかしながら、基本的には、加圧液相の珪酸カリウム溶液を、所望により予熱し
てあり、計算量のクリストバライトを入れである二番目の反応容器に移し、そこ
で反応を最後まで行わせることが可能特別な態様では、例えば２１５℃／２０バ
ールの反応条件にて反応容器中の珪酸カリウム溶液がこの方法に適する粘度範囲
を有するので、反応容器中において比較的高い固形分濃度で水熱製造法を行うこ
とができる。反応終了後の受容器中で、更に沈澱／濾過処理する前に珪酸カリウ
ム溶液が温度約１００℃で充分低い粘稠度を有して流動できるように、吹込ライ
ンを介してレシーバ−タンクに入ってくる珪酸カリウム溶液を充分に希釈すべく
、水を−加圧下に直接反応容器内に、あるいは−吹込工程中に吹込ラインを通し
て受容器に、のいずれの方法によっても添加することができる。
実施例１〜４
これらの実施例は、「ベース」珪酸カリウム溶液の製造に関し、これは更に、状
態調節した石英との反応の出発物質として使用される。
でそれぞれ１５分、３０分、６０分、１２０分間反応させた後、反応容器を冷却
して生成した珪酸カリウム溶液を分析した。５ｉ０２：ＫｔＯのモル比を表１に
示す。
表１
試験 反応 反応 溶液中濃度 モル比番号 温度 時間 ％５ｉ０２ ％に２
０ ＳｉＯ□二に２０（℃） （分）
１ ２１５ １５ ６．４４ １９．６４ ０．５１２ ２１５ ３０ １２．
３２ １ｇ、４０ １．０５３ ２１５ ６０ ２１．３４ １６．６２ ２．
０２４ ２１５ １２０ ２５．０３ １５．７２ ２．５０実施例３の珪酸カ
リウム溶液を、表２の実施例５〜８で詳細に示すように、更にクリストバライト
と反応させた。
ここで、必要な量のクリストバライトを珪酸カリウム溶液に添加して、Ｓ １０
２ ： Ｋ ２０のモル比４．０を達成した。更に、目標比４．０に対して１０
％過剰のクリストバライトを添加した。
表２
試験 反応 反応 溶液中濃度 重量比 モル比５ ２１５ １５ ２８．３０
１４．４０ １．９６ ３．０６６ ２１５ ３０ ３３．００ １４．３２
２．３１ ３．６１７ ２１５ ６０ ３２．００ １２．９４ ２．４６
３．８９８ ２１５ １２０ ３５．８０ １４．００ ２．５６ ４．００実
施例５〜７及び特に８は、５ｉＯｚ：ＫｚＯモル比２．０：１以下の珪酸カリウ
ム溶液と状態調節した結晶質石英成分とから、短い反応時間（３０分）及び比較
的低い反応温度（２３０℃以下）ででもＳｉＯ，：に、Ｏモル比３．６〜４．０
：１の珪酸カリウム溶液を生成することを示す。
国際調査報告
Claims (9)
- １．石英砂と水酸化カリウム水溶液を、圧力容器中で、温度１５０〜３００℃及 びその温度相当の飽和水蒸気圧で、水熱反応させることによって得、次いで、得 られたＳｉＯ２：Ｋ２Ｏモル比２．７５：１以下である珪酸カリウム溶液を１１ ００℃から融点までの温度範囲で状態調節した石英と、指定の範囲に維持した温 度及び圧力に維持して反応させることを特徴とする、ＳｉＯ２：Ｋ２Ｏの高モル 比の珪酸カリウム溶液の水熱製造方法。
- ２．最終生成物として得られた珪酸カリウム溶液のＳｉＯ２：Ｋ２Ｏモル比が、 ２．７５〜４．２０：１、好ましくは３．０〜４．０：１である請求項１記載の 方法。
- ３．反応の第１段階を１１００〜１７００℃、好ましくは１３００〜１６００℃ の温度範囲で、触媒量のアルカリを添加して行うことを特徴とする請求項１又は ２記載の方法。
- ４．反応の第１段階で得られた珪酸カリウム溶液を、最終生成物に所望のＳｉＯ ２：Ｋ２Ｏモル比に対し、化学量論的に必要な量の状態調節した石英と反応させ ることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- ５．反応の第１段階で得られた珪酸カリウム溶液を、最終生成物に所望のＳｉＯ ２：Ｋ２Ｏモル比に対し、１００％まで過剰の状態調節した石英と反応させるこ とを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- ６．反応の第１段階で得られた珪酸カリウム溶液を、最終生成物に所望のＳｉＯ ２：Ｋ２Ｏモル比に対し、０〜２５％過剰の状態調節した石英と反応させること を特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
- ７．水熱反応を２００〜２５０℃の温度範囲及びその温度での飽和水蒸気圧で行 うことを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
- ８．反応の第１段階で石英砂を濃度１０〜５０重量％、特に１５〜３０重量％の 水酸化カリウム水溶液と反応させることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに 記載の方法。
- ９．反応の第１段階を圧力容器中一定の温度及び圧力レベルで行い、添加すべき 状態調節してまだ温かい石英を同じ温度及び圧力レベルにして、反応の第１段階 で生成した珪酸カリウム溶液とを状態調節した石英を混合し、選ばれた温度及び 圧力レベルを維持して同じ温度及び圧力条件で最終生成物が所望のＳｉＯ２：Ｋ ２Ｏモル比になるまで水熱反応を続行することを特徴とする請求項１〜８のいず れかに記載の方法。
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