NO307457B1 - Fremgangsmõte for hydrotermisk fremstilling av kaliumsilikatoppløsninger - Google Patents
Fremgangsmõte for hydrotermisk fremstilling av kaliumsilikatoppløsninger Download PDFInfo
- Publication number
- NO307457B1 NO307457B1 NO921211A NO921211A NO307457B1 NO 307457 B1 NO307457 B1 NO 307457B1 NO 921211 A NO921211 A NO 921211A NO 921211 A NO921211 A NO 921211A NO 307457 B1 NO307457 B1 NO 307457B1
- Authority
- NO
- Norway
- Prior art keywords
- potassium silicate
- molar ratio
- quartz
- tempered
- temperatures
- Prior art date
Links
- 235000019353 potassium silicate Nutrition 0.000 title claims description 61
- 239000004111 Potassium silicate Substances 0.000 title claims description 55
- 229910052913 potassium silicate Inorganic materials 0.000 title claims description 55
- NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N potassium silicate Chemical compound [K+].[K+].[O-][Si]([O-])=O NNHHDJVEYQHLHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 55
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 53
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 11
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title description 4
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 133
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 claims description 64
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 43
- 229910052906 cristobalite Inorganic materials 0.000 claims description 37
- 239000010453 quartz Substances 0.000 claims description 32
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 29
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 25
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 21
- 229910052681 coesite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 17
- 229910052682 stishovite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052905 tridymite Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 239000006004 Quartz sand Substances 0.000 claims description 8
- 239000012467 final product Substances 0.000 claims description 8
- 239000003513 alkali Substances 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 6
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 5
- 230000008018 melting Effects 0.000 claims description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 71
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 14
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 12
- 229910021488 crystalline silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 9
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 9
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 description 9
- 229910052910 alkali metal silicate Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 8
- 229940072033 potash Drugs 0.000 description 8
- RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N tetrapotassium;silicate Chemical compound [K+].[K+].[K+].[K+].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] RLQWHDODQVOVKU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000013067 intermediate product Substances 0.000 description 7
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 7
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 6
- NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N sodium silicate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Si]([O-])=O NTHWMYGWWRZVTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229910021486 amorphous silicon dioxide Inorganic materials 0.000 description 5
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 5
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M sodium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 5
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 description 3
- 229910001854 alkali hydroxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 3
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 3
- MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N nitrogen oxide Inorganic materials O=[N] MWUXSHHQAYIFBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 3
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 239000002585 base Substances 0.000 description 2
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 239000003344 environmental pollutant Substances 0.000 description 2
- 239000010881 fly ash Substances 0.000 description 2
- 231100000719 pollutant Toxicity 0.000 description 2
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004062 sedimentation Methods 0.000 description 2
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000005496 tempering Methods 0.000 description 2
- 229910001021 Ferroalloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000519 Ferrosilicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 241001397173 Kali <angiosperm> Species 0.000 description 1
- 229910000676 Si alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004115 Sodium Silicate Substances 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 239000012459 cleaning agent Substances 0.000 description 1
- 239000003086 colorant Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 230000029087 digestion Effects 0.000 description 1
- 238000004090 dissolution Methods 0.000 description 1
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 1
- 229910021471 metal-silicon alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000007524 organic acids Chemical class 0.000 description 1
- 235000005985 organic acids Nutrition 0.000 description 1
- 239000007800 oxidant agent Substances 0.000 description 1
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 239000011819 refractory material Substances 0.000 description 1
- -1 respectively Chemical compound 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 125000005624 silicic acid group Chemical class 0.000 description 1
- 229910052911 sodium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002195 soluble material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N sulfur monoxide Chemical class S=O XTQHKBHJIVJGKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052815 sulfur oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007669 thermal treatment Methods 0.000 description 1
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 1
- 230000007306 turnover Effects 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 238000005303 weighing Methods 0.000 description 1
- 238000003466 welding Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B33/00—Silicon; Compounds thereof
- C01B33/20—Silicates
- C01B33/32—Alkali metal silicates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
- Silicon Compounds (AREA)
Description
Foreliggende oppfinnelse angår en fremgangsmåte for hydrotermisk fremstilling av kaliumsllikatoppløsninger med høyt molforhold Sif^I^O ved omsetning av kvartssand med vandig kaliumhydroksydoppløsninger til en kaliumsilikatoppløsning og efterfølgende omsetning av dette mellomprodukt med en ytterligere krystallinsk SiC^-modifikasjon til et produkt med høyere Si02:K20-forhold.
En generell oversikt over fremstillingen av vandige kalium-sllikatoppløsninger gir en monografi av Winnacker og Kiicheler, "Chemische Technologie", bind 3, "Anorganische Technologie" II, 4. opplag, samt Ullmans "Encyclopadie der technischen Chemie" hind 21, 4. opplag, 1982, s. 409-412.
Av de som "vannglass" kjente alkalimetallsilikater for tekniske formål finner blant annet kaliumsllikatoppløsninger, generelt betegnet kal ivannglass, anvendelse. Slike kalivannglass oppviser vanligvis et faststoffinnhold på ca. 28 til 55 vekt-# samt et molforhold silisiumdioksydikaliumoksyd på 2,0 til 4,2:1. Fremstillingen av kalivannglass i teknisk målestokk skjer generelt ved sammensmelting av kvartssand og kaliumkarbonat i ovner som er egnet for dette (skålovner/- dreierørsovner) ved temperaturer i området 1400 til 1500°C under avspalting av karbondioksyd. De ved avkjøling størk-nende smelter, fastglasset, blir derefter oppløst i vann i et ytterligere prosesstrinn under anvendelse av trykk og for høy temperatur og den oppnådde oppløsning blir, alt efter kvalitetskrav, eventuelt filtrert.
Denne høytemperatur smeltemetode er imidlertid både apparativ og energimessig meget krevende og fører i tillegg til ikke ubetydelige utslipp som støv, nitrogenoksyder og svovel-oksyder.
Ved siden av disse i teknikken vanligvis anvendte høytempera-tur smeltemetoder er det videre kjent hydrotermiske metoder for fremstilling av vandige kaliumsllikatoppløsninger som beskrives i en lang rekke patentsøknader.
Disse metoder går ut fra et amorft silisiumdioksyd, i det vesentlige altså fra flyvestøv og naturlige forekommende amorfe silisiumdioksydmodifikasjoner.
De herved oppnådde prosessprodukter er kun av lav kvalitet på grunn av de vanlige forurensninger av flyvestøv og de naturlige amorfe silisiumdioksydforbindelser som anvendes som utgangsstoffer og kan derfor kun finne begrenset anvendelse for teknisk høyverdige produkter.
DE-AS 28 26 432 angår en fremgangsmåte for fremstilling av vannglassoppløsninger ved omsetning av flyvestøv som oppstår ved fremstilling av silisium henholdsvis ferrosilisium-legeringer, med vandige alkalimetallhydroksydoppløsninger med forhøyede temperaturer og derpå følgende filtrering av de oppnådde oppløsninger, og som karakteriseres ved at man behandler flyvestøvet med en 6 til 15 vekt-#-ig vandig alkalimetallhydroksydoppløsning ved temperaturer på 120 til 190° C og et trykk på 2,9 til 18,6 bar i autoklaver hvorved vektforholdet alkalimetallhydroksydoppløsning:fast flyvestøv er 2:1 til 5:1. Fremgangsmåteproduktene oppviser et molforhold SiC^KgO på 3,76:1. Det som utgangsmateriale anvendte flyvestøv oppviser et silisiuminnhold på 89 til 98 vekt-# som ifølge utførelseseksemplene konstant ligger ved 90 % ; resten består av forurensninger.
DE-OS 26 09 831 angår en fremgangsmåte for opparbeiding av silisiumdioksydholdige miljøbelastende avfallsflyvestøv fra silisiummetall- og silisiumlegeringsfremstilling til kieselsyrer eller silikater og som karakteriseres ved at de følgende fremgangsmåteskritt 1 til 3 kombineres: I Oppløsning av flyvestøvet i alkalihydroksydopp-
løsninger under dannelse av alkalisilikatopp-løsninger;
II Rensing av alkalisilikatoppløsninger av organiske bestanddeler ved behandling med aktivkull og/eller oksydasjonsmidler og separering av den ikke oppslutt-bare rest av oppløsningen;
III Omsetning av alkalisilikatoppløsninger med uorganiske eller organiske syrer og/eller deres salter med henblikk på ytterligere rensing.
De på denne måte oppnådde alkalisilikatoppløsninger oppviser generelt et molforhold Si02:Me20 i området 3,3 til 5,0:1.
DE-OS 26 19 604 angår en fremgangsmåte for fremstilling av flytende vannglass fra amorft silisiumdioksyd og alkalihydroksyd og som karakteriseres ved at silisiumdioksyd-støv i form av flyveaske og som er separert fra avgasser fra ferrolegeringsindustrien og andre industrier som arbeider med silisiumovner, alkalihydroksyd og vann blandes i et bestemt vektforhold og derefter under omrøring bringes til en temperatur mellom 75 og 100°C hvorefter den oppnådde væske avkjøles. De silisiumdioksydstøv som benyttes som utgangsmateriale for denne vannglassfremstilling oppviser generelt et silisiumdioksyd-innhold på 94 til 98 vekt-#; resten består av forurensninger. Det oppnådde kal ivannglass har et molforhold Si02:K20 på 3,58:1.
Som den ovenfor gitte oppsummering viser, gir de i patent-litteraturen beskrevne og fra amorft silisiumdioksyd oppnådde vannglass kun fremgangsmåteprodukter med dårligere egenskaper og som må underkastes en ytterligere rensing.
Den nedenfor beskrevne kjente teknikk angår fremgangsmåter for hydrotermisk fremstilling av kaliumsllikatoppløsninger fra krystallinsk silisiumdioksyd, altså sand og kalilut, som imidlertid ved den kjente teknikks fremgangsmåter kun kan omsettes til et Si02:K20-molforhold på opp til 2,75:1.
DE-OS 33 13 814 beskriver blant annet en fremgangsmåte for fremstilling av en klar oppløsning av et kaliumsilikat hvis molforhold silisiumdioksyd:kaliumoksyd er lik 2,75:1, ved oppslutning av krystallinsk silisiumdioksyd med en midlere kornstørrelse mellom 0,1 og 2 mm der en vandig oppløsning av kaliumhydroksyd renner gjennom et sjikt av silisiumdioksyd som er tildannet i en loddrett rørformet reaktor uten mekaniske bevegelser, og som mates ovenfra og nedover med silisiumdioksyd og den vandige oppløsning av kaliumhydroksyd.
BE-PS 649.739 beskriver en fremgangsmåte og en innretning for fremstilling av klar natriumsilikatlut ved oppløsning av et kieselsyreholdig materiale ved høy temperatur og under trykk i vandig konsentrert natronlut og som karakteriseres ved at produktet separeres fra overskytende kieselsyreholdig materiale og/eller fra de uoppløselige forurensede stoffer ved hjelp av filtreringselementer som er anordnet i nærheten av reaktorbunnen, hvorved den angitte filtrering fortrinnsvis skjer under temperatur- og trykkbetingelser som er meget like reaksjonsbetingelsene. På denne måte skal man kunne oppnå vandige kaliumsllikatoppløsninger.
Den slags hydrotermiske fremgangsmåter for fremstilling av kalivannglass fra sand og kalilut nevnes også i den allerede ovenfor siterte monografi av Winnacker og Ktichler. Her heter det på side 61 og 62 at kalivannglass dog ikke kan fremstilles ved hydrotermiske metoder da det ved oppslutningen oppstår større mengder tungt oppløselige materialer (KHSi205)x, som ikke går i oppløsning, selv ved efterfølgende oppvarming.
På grunn av den ovenfor angitte litteratur forelå det således en direkte fordom mot fremstilling av kaliumsllikatopp-løsninger med høyere SiOg:K20-molforhold ved hydrotermiske metoder fra sand, det vil si fra krystallinsk Si02«og kalilut.
Foreliggende oppfinnelse har som følge derav til oppgave å tilveiebringe en fremgangsmåte for hydrotermisk fremstilling av kaliumsllikatoppløsninger ved omsetning av krystallinsk silisiumdioksyd med vandig kaliumhydroksydoppløsning der det som krystallinsk silisiumdioksyd blant annet anvendes kvarts, det vil si sand, og hvorved det som sluttprodukt oppnås kaliumsllikatoppløsninger med molforholdet Si02:K20 på mer enn 2,75:1.
Denne oppgave løses ved hydrotermisk omsetning av kvarts, det vil si sand, med vandige kaliumhydroksydoppløsninger og efterfølgede hydrotermisk omsetning av de herved som mellomprodukt oppnådde kaliumsllikatoppløsninger med en spesielt tempret kvarts.
I henhold til dette angår foreliggende oppfinnelse en fremgangsmåte for hydrotermisk fremstilling av kalium-sllikatoppløsninger med et Si02:K20-molforhold på 2,75 til 4,20:1 ved hydrotermisk omsetning av kvartssand med vandige kaliumhydroksydoppløsninger ved temperaturer i området 150 til 300°C og til vanndamptrykk tilsvarende disse temperaturer, i en trykkreaktor, og denne fremgangsmåte karakteriseres ved at de herved oppnådde kaliumsllikatoppløsninger som oppviser SI02:K20-molforhold på mindre enn 2,75:1, derefter omsettes med en ved temperaturer i området over 1100°C og til smeltepunktet tempret kvarts, hvorved likeledes temperatur og trykk holdes innenfor de nevnte områder.
Oppfinnelsens fremgangsmåte er på grunn av den enkle metodikk teknisk enkel å gjennomføre og derved også prisgunstigere enn de teknisk kompliserte energikrevende og også miljøbelastende metoder ifølge den kjente teknikk, altså høytemperatursmelte-metoder med efterfølgende oppløsningstrinn.
I forhold til hydrotermiske metoder ifølge den kjente teknikk har oppfinnelsens fremgangsmåte den fordel at det ved anvendelse av den spesielle temprede kvarts som krystallinsk silisiumdioksyd-komponent i det ef terfølgende fremgangsmåtetrinn også oppnås kaliumsllikatoppløsninger med Si02:K20-molforhold på mer enn 2,75:1, noe som, som diskutert ovenfor, til nu ikke var mulig ved de hydrotermiske fremgangsmåter ifølge den kjente teknikk under anvendelse av kvarts, det vil si sand.
I tillegg er det nu overraskende funnet at det fra tempret kvarts som silisiumdioksydkomponent og en kaliumsilikat-oppløsning innenfor rammen av en hydrotermisk syntese under de ovenfor angitte betingelser allerede efter korte reaksjonstider er mulig med en direkte fremstilling av vandige kaliumsllikatoppløsninger med et molforhold på Si02:K20 på mer enn 2,75:1.
Til slutt er en spesiell fordel ved oppfinnelsens fremgangsmåte at man på teknisk enkel og meget økonomisk måte oppnår kaliumsllikatoppløsninger med et høyt silisiumdioksyd:-kaliumoksyd molforhold idet man for gjennomføring av basisreaksjonen, altså omsetningen av kvarts (sand) med vandige kaliumhydroksydoppløsninger, først kan anvende den økonomisk rimeligere silisiumdioksydkomponent, altså sand, og kun anvender den kostbarere krystallinske silisiumdioksyd-komponent som anvendes ved tempring av kvarts, for kvalitets-forbedringen. På denne måte kan man fra en vandig kalium-silikatoppløsning med et molforhold Si02:K20 på mindre enn 2,75:1, ved tilsetning av den temprede kvarts som krystallinsk silisiumdioksydkomponent, alt efter tilsetningsmengde av den temprede kvarts, oppnå kaliumsilikatoppløsningen med et Si02:K20-molforhold på 2,75 til 4,2:1 og fortrinnsvis 3,0 til 4,0:1.
De ved den hydrotermiske omsetning av kvarts, det vil si sand, med kaliumhydroksydoppløsninger først som mellomprodukt oppnådde kaliumsllikatoppløsninger kan oppnås på i og for seg kjent måte ved en tilsvarende, hvilken som helst fremgangsmåte ifølge den kjente teknikk. Innenfor oppfinnelsens ramme er det foretrukket å omsette kvartssand med vandig kalium-hydroksydoppløsning i et konsentrasjonsområde fra 10 til 50 vekt-#, fortrinnsvis fra 15 til 30 vekt-#, i en trykkreaktor, hvorved man benytter temperaturer i området fra 150 til 300°C og fortrinnsvis i området 200 til 250°C, samt vanndamptrykk som tilsvarer disse temperaturområder.
De på denne måte oppnådde kaliumsilikatoppløsning oppviser Si02 '.KgO-molf orhold på mindre enn 2,75:1 og generelt faststoff-konsentrasjoner i området 25 til 55 %. Innenfor rammen av oppfinnelsen fortrekkes slike kaliumsllikatoppløs-ninger som mellomprodukter, som oppviser faststoffkonsentrasjoner i området 23 til 40 56 og særlig 30 til 38 %.
I henhold til en foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen blir de, som beskrevet ovenfor, som mellomprodukt oppnådde kaliumsllikatoppløsninger derefter omsatt med en ved temperaturer i området 1100 til 1700<6>C under tilsetning av katalyttisk virksomme mengder alkali (for eksempel K2CO3/KOH) temprede kvarts, som under slike temperaturbetingelser i det vesentlige omdannes til krystobalitt, innenfor rammen av den hydrotermiske syntese under de ovenfor angitte betingelser.
Krystobalitt er, som kvarts, en krystallmodifikasjon av silisiumdioksyd. Denne fremstilles praktisk talt utelukkende syntetisk ved kalsinering av kvarts idet kvarts-sand kontinuerlig omdannes ved temperaturer på ca. 1500°C under tilsetning av katalysatorer (alkaliforbindelser). Alkali-andelene som settes til denne kvarts foreligger alt efter den termiske behandling av kvarts/alkaliblandingene i form av alkalisilikater i krystobalitt.
Når det gjelder ytterligere informasjoner om krystobalitt skal det henvises til Ullmans "Encyklopadie der technischen Chemie", bind 21, 4. opplag, 1982, sidene 439 til 442. Innenfor rammen av oppfinnelsen er det derfor spesielt foretrukket å anvende en ved temperaturer innen området 1300 til 1600"C, under tilsetning av katalytisk virksomme mengder alkali, tempret kvarts, som i det vesentlige omdannes til krystobalitt under disse temperaturbetingelser. Spesielt fordelaktig er det videre å anvende et nytempret ennu varmt krystobalitt-materiale for oppfinnelsens fremgangsmåte.
Med henblikk på mengdene av tempret kvarts, det vil si spesielt av krystobalitt, som tilsettes til de som mellomprodukt dannede kaliumsllikatoppløsninger, gjelder det følgende: Generelt kan man omsette den stukiometrisk nødvendige mengde av krystobalitt, beregnet på det ønskede SiOg:K20-molforhold i den som sluttprodukt ønskede kaliumsilikatoppløsning. Videre kan man imidlertid også anvende overskudd på opp til 100 % krystobalitt, også beregnet på det gitte forhold SiOgiKgO i det tilstrebede sluttproduktet. Generelt kan omsetningen også gjennomføres med høyere overskudd enn 100 % av krystobalitt, dette er imidlertid generelt teknisk lite gunstig. Innenfor rammen av oppfinnelsen er det spesielt foretrukket å gjennomføre den hydrotermiske omsetning med et overskudd på 0 til 25 $ tempret kvarts, det vil si spesielt krystobalitt, beregnet på det ønskede SiOgrKgO-molforhold i sluttproduktet.
I henhold til en ytterligere foretrukket utførelsesform av oppfinnelsen gjennomføres den hydrotermiske fremstilling av de som sluttprodukter tilstrebede kaliumsllikatoppløsninger med høyt SiOgiKgO-molforhold på følgende måte: Først omsettes kvartssand og vandig kaliumhydroksydoppløsning (kalilut) ved et spesielt temperatur- og trykknivå i trykkreaktor. Den temprede kvarts, det vil si spesielt krystobalitt, som skal settes til den som mellomprodukt dannede kaliumsilikatoppløsning, bringes til det samme temperatur- og trykknivå og forenes så i trykk-reaktoren med den deri foreliggende kaliumsilikatoppløsning. Derefter gjennomfører man den hydrotermiske syntese under de samme temperatur- og trykk-betingelser inn til man oppnår de satte molforhold Si02:K20 i området 2,75 til 4,20:1 i sluttproduktet .
På den annen side kan man, efter gjennomføring av det første fremgangsmåtetrinn, trykkavlaste beholderen og la den avkjøles til en praktisk arbeidstemperatur, derefter tilmåte den eventuelt også forvarmede krystobalitt til trykkbeholderen og så, efter gjenoppretting av de ønskede temperatur- og trykkbeholdere, gjennomføre resten av syntesen. I forhold til dette oppviser den ovenfor nevnte foretrukne metode som, med henblikk på konstante temperatur- og trykkbetingelser ved den hydrotermiske syntese i praksis kan anses som entrinns, spesielle økonomiske fordeler med henblikk på høye rom- tidsutbytter med minimalt energifor-bruk .
For gjennomføring av oppfinnelsens fremgangsmåte kan man generelt benytte alle reaktorer som kan anvendes for hydrotermisk syntese av alkalisilikater. Til disse hører for eksempel roterende oppløsere, stående oppløserinnretninger, reaktorer med røreverk, strålesløyfereaktorer, rørreaktorer og i prinsippet alle reaktorer som er egnet for omsetning av faststoffer med væsker. Slike reaktorer er for eksempel beskrevet utførlig i DE-OS 30 02 857, DE-OS 34 21 158, DE-AS 28 26 432, BE-PS 649.739, DE-OS 33 13 814 og DE-PS 968.034.
For gjennomføring av den ovenfor beskrevne "entrinns" fremgangsmåtevariant trenger man en egnet separat trykkbeholder i hvilken den temprede kvarts (krystobalitt) som skal settes til den som mellomprodukt dannede kaliumsilikat-oppløsning, kan bringes til det ønskede temperatur- og trykknivå. Denne separate trykkbeholder er forbundet direkte med den egentlige reaktor enten ved tilsvarende, med lukkeorganer utstyrte ledninger eller den blir, for eksempel når det gjelder roterende reaktorer, bragt i forbindelse med den egentlige reaktor via tilsvarende ledninger når dette er nødvendig. De for slike formål nødvendige innretninger er kjent for fagmannen.
Sluttproduktet, kaliumsilikat-oppløsningen med høyt SiOgtHgO-molforhold, overføres ved trykkavlastning fra trykkreaktoren til en oppholdsbeholder og kan underkastes en ytterligere filtrering for rensing. For dette formål kan man benytte enhver filtreringsinnretning som er kjent av fagmannen for filtrering av alkalisilikatoppløsninger.
De ved oppfinnelsens fremgangsmåte fremstilte kaliumsllikat-oppløsninger (kalivannglassoppløsninger) kan anvendes for alle vanlige anvendelsesformål som er kjent for fagmannen og som er beskrevet i den tilgjengelige litteratur, for eksempel som adhesiver, som bindemidler i farver, som støperihjelpe-stoffer sveiseelektroder, ved papirfremstilling, som katalysatorbærere, som komponenter i vaske- og rengjørings-midler samt som bestanddeler 1 ildfaste materialer.
Oppfinnelsens gjenstand skal forklares nærmere under henvisning til de efterfølgende eksempler uten å være begrenset til disse. For "hydrotermiske metoder" benyttes i det følgende kun HT-metoder.
Som tempret kvarts ble det i utførelseseksemplene anvendt en krystobalitt som var oppnådd ved tempring ved 1300 til 1600"C og alkalikatalyse.
Som reaktor for gjennomføring av forsøkene tjente en vannrett anordnet sylindrisk trykkbeholder av stål med en nikkelforing og med et volum på ca. 0,5 liter. Trykkbeholderen ble dreiet med et omdreiningstall på ca. 60 omdreininger på ca. 60 omdreininger pr. minutt rundt sin horisontale akse. Opp-varmingen skjedde utenfra via en til reaksjonstemperatuen oppvarmet varmebærer.
Kaliumsllikatoppløsninger med et Si02 ".KgO-molf orhold på 2,0 ble fremstilt fra sand og kalilut og derefter fylt inn under tilsetning av krystobalitt i trykkreaktoren og det hele ble omsatt ved 215 henholdsvis 225°C og reaksjonstider mellom 20 og 120 minutter til kaliumsilikatoppløsninger med et Si02:K20-molforhold på 2,75 til 4,20:1.
Enkelheter om disse forsøk finnes i de efterfølgende eksempler 1 til 8. Eksempel 3 angår fremstilling av en kaliumsilikatoppløsning med molforhold SiOgsKgO på 2,0:1, eksemplene 5 til 8 angår omsetning av en slik "basis" kaliumsilikatoppløsning, det vil si en slik med molforhold SiC^KgO mindre enn 2,75:1, med krystobalitt.
I en spesielt økonomisk form kan fremgangsmåten for fremstilling av basiskaliumsilikatoppløsningen med et molforhold mindre enn 2,75:1 kombineres direkte med den tilknyttede reaksjon for omsetning av denne kaliumsilikatoppløsning under tilsetning av krystobalitt til den som sluttprodukt ønskede kaliumsilikatoppløsning med et SiOg:K20-molforhold på 2,75 til 4,2:1. Dette prosessforløp beskrives nedenfor: Stoffmengdene (sand henholdsvis kristobalitt og kalilut) tilføres via veieinnretninger. Råstoffene sand og kalilut fylles i reaktoren hvorefter denne lukkes og settes i rotasjon. Derefter blir reaksjonsblandingen varmet opp til en reaksjonstemperatur på ca. 215 °C og latt hen ved denne temperatur. Efter en reaksjonstid på 30 minutter ved denne temperatur stanses reaktoren.
Fra en derefter på reaktoren flenset og med tempret kvarts (krystobalitt) fylt trykkbeholder som var bragt til det samme trykk som reaksjonsbeholderen, inndoseres den nødvendige mengde krystobalitt til reaktoren som inneholder den på forhånd dannede kaliumsilikatoppløsning med et molforhold Si0<2>:K20 på ca. 2,0:1. Derefter blir den under trykk stående forholdsbeholder lukket Igjen, trykkavlastet og fjernet fra reaktoren.
Den tilsatte krystobalittmengde tilsvarer den ytterligere SiOg-andel som er nødvendig for å oppnå et molforhold SiOg^gO på 4,0:1 i den som sluttprodukt tilstrebede kaliumsilikatoppløsning. Derefter settes reaktoren hen i ytterligere 15 til 60 minutter ved reaksjonstemperatur. Opparbeiding av kaliumsilikatoppløsningen kan så skje enten via en sedimentasjonsprosess for separering av faststoffer eller, ved høyere krav til klarhet i oppløsningen, ved filtrering.
Det er dog i prinsippet mulig å overføre den under trykket stående flytende fase av kaliumsilikatoppløsning til en andre, likeledes forvarmet reaksjonsbeholder, til hvilken man på forhånd har satt den beregnede krystobalittmengde for der å føre reaksjonen ferdig.
I en spesiell utførelsesform kan den hydrotermiske prosess også skje ved relativt høye faststoffkonsentrasjoner i reaktoren, da under reaksjonsbetingelser, for eksmpel 215°C/20 bar, for den i reaktoren foreliggende kaliumsilikat-oppløsning med et for prosessen tilstrekkelig viskositets-område. Efter avslutning av reaksjonen kan så ytterligere vann enten
settes direkte til reaktoren under trykk, eller settes til en lagerbeholder i utblåsningsinnretningen under utblåsingen, slik at den via utblåsningsledningen til forrådsbeholderen førte kaliumsilikat fortynnes på tilstrekkelig måte til at kaliumsilikat i forrådsbeholderen ved temperaturer på ca. 100°C, før den videre opparbeiding ved sedimentasjon/filtrering, oppviser en hellbar, tilstrekkelig lavviskøs konsistens.
Eksemplene 1 til 4
Dette eksempel angår fremstillingen av en "basis"-kalium-silikatoppløsning som tjener som utgangsmateriale som den ytterligere omsetning med tempret kvarts.
49 g sand og 87,06 g av en 25 vekt-#-ig kalilut fylles i den vannrett anordnede trykkbeholder og denne lukkes trykkfast. Efter reaksjonstider på 15, 30, 60 henholdsvis 120 minutter ved 215°C/20 bar avkjøles reaktoren og den dannede kalium-silikatoppløsning analyseres. Denne oppviser følgende Si02:K20 molforhold (tabell I)
Kaliumsilikatoppløsningen fra eksempel 3 ble omsatt videre med krystobalitt som angitt i eksemplene 3 til 5 i tabell 2.
Herved ble det til kaliumsilikatoppløsningen satt den nødvendige ytterligere krystobalittmengde for å oppnå et Si02:K20-molforhold på 4,0. I tillegg ble det tilsatt et krystobalittoverskudd på 10 #, beregnet på denne fastlagte verdi.
Eksemplene 5 til 7 og særlig 8 viser at omsetningen av kaliumsilikat-oppløsninger med et molforhold SiOgtKgO mindre enn 2,0:1 med de temprede krystallinske Si02-komponenter allerede efter korte reaksjonstider (230 minutter) og relativt lave reaksjonstemperaturer (mindre enn 230°C) fører til kalsiumsilikatoppløsninger med molforhold SiOgiKgO mellom 3,6 og 4,0:1.
Claims (9)
1.
Fremgangsmåte for hydrotermisk fremstilling av kaliumsilikat-oppløsninger med et Si02:K20-molforhold på 2,75 til 4,20:1 ved hydrotermisk omsetning av kvartssand med vandige kaliumhydroksydoppløsninger ved temperaturer i området 150 til 300°C og til vanndamptrykk tilsvarende disse temperaturer, I en trykkreaktor,karakterisert vedat de herved oppnådde kaliumsllikatoppløsninger som oppviser Si02:K20-molforhold på mindre enn 2,75:1, derefter omsettes med en ved temperaturer i området over 1100°C og til smeltepunktet tempret kvarts, hvorved likeledes temperatur og trykk holdes innenfor de nevnte områder.
2.
Fremgangsmåte ifølge krav 1,karakterisertved at de som sluttprodukt oppnådde kaliumsllikatoppløs-ninger oppviser et Si02:K20-molforhold på 3,0 til 4,0:1.
3.
Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2,karakterisert vedat man omsetter den i det første reaksjonstrinn oppnådde kaliumsilikatoppløsning med en ved temperaturer i området 1100 til 1700°C, særlig 1300 til 1600°C, under tilsetning av katalytisk virksomme mengder alkali, tempret kvarts.
4 .
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat man omsetter den i det første reaksjonstrinn oppnådde kaliumsilikatoppløsning med den støkiometrisk nødvendige mengde av tempret kvarts, beregnet på det ønskede Si02:K20-molforhold i sluttproduktet.
5.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat man omsetter den i det første reaksjonstrinnet oppnådde kaliumsilikatoppløsning med et overskudd på opp til 100 $ > tempret kvarts, beregnet på det ønskede SiOgiKgO-molforhold i sluttproduktet.
6.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 3,karakterisert vedat man omsetter den i det første reaksjonstrinnet oppnådde kaliumsilikatoppløsning med et overskudd på 0 til 25 # tempret kvarts, beregnet på det ønskede SiOgrKgO-molforhold i sluttproduktet.
7.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 6,karakterisert vedat man gjennomfører den hydrotermiske omsetning ved temperaturer i området 200 til 250°C og vanndamptrykk som tilsvarer disse temperaturer.
8.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 7,karakterisert vedat man i det første reaksjonstrinn omsetter kvartssand med vandig kalium-hydroksydoppløsning i en konsentrasjon på 10 til 50 vekt-#, særlig 15 til 30 vekt-#.
9.
Fremgangsmåte ifølge et hvilket som helst av kravene 1 til 8,karakterisert vedat man gjennomfører det første reaksjonstrinn ved et bestemt temperatur- og trykknivå i en trykk-reaktor, bringer den temprede og ennu varme kvarts som skal tilsettes, til det samme temperatur- og trykknivå, forener den i det første reaksjonstrinn dannede kaliumsilikat-oppløsning og den temprede kvarts under opprett- holdelse av det valgte temperatur- og trykknivå og derefter fører den hydrotermiske omsetning videre inntil oppnåelse av det ønskede SiOgrKgO-molforhold i sluttproduktet under de samme temperatur- og trykkbetingelser.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE3938789A DE3938789A1 (de) | 1989-11-23 | 1989-11-23 | Verfahren zur hydrothermalen herstellung von kaliumsilikatloesungen |
| PCT/EP1990/001948 WO1991008170A1 (de) | 1989-11-23 | 1990-11-14 | Verfahren zur hydrothermalen herstellung von kaliumsilikatlösungen |
Publications (3)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| NO921211L NO921211L (no) | 1992-03-27 |
| NO921211D0 NO921211D0 (no) | 1992-03-27 |
| NO307457B1 true NO307457B1 (no) | 2000-04-10 |
Family
ID=6394032
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| NO921211A NO307457B1 (no) | 1989-11-23 | 1992-03-27 | Fremgangsmõte for hydrotermisk fremstilling av kaliumsilikatoppløsninger |
Country Status (26)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5238668A (no) |
| EP (1) | EP0502109B1 (no) |
| JP (1) | JP3295936B2 (no) |
| KR (1) | KR920703448A (no) |
| CN (1) | CN1028357C (no) |
| AR (1) | AR245425A1 (no) |
| AT (1) | ATE112238T1 (no) |
| AU (1) | AU635806B2 (no) |
| BR (1) | BR9007866A (no) |
| CA (1) | CA2069489C (no) |
| CZ (1) | CZ283447B6 (no) |
| DE (2) | DE3938789A1 (no) |
| DK (1) | DK0502109T3 (no) |
| ES (1) | ES2061226T3 (no) |
| FI (1) | FI110605B (no) |
| HU (1) | HU209434B (no) |
| IE (1) | IE72210B1 (no) |
| MX (1) | MX174198B (no) |
| NO (1) | NO307457B1 (no) |
| NZ (1) | NZ236151A (no) |
| PL (1) | PL163854B1 (no) |
| RO (1) | RO109185B1 (no) |
| RU (1) | RU2031839C1 (no) |
| TR (1) | TR24874A (no) |
| WO (1) | WO1991008170A1 (no) |
| ZA (1) | ZA909390B (no) |
Families Citing this family (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4827060A (en) * | 1987-11-09 | 1989-05-02 | The Dow Chemical Company | Removal and recycling of catalysts in chlorinated pricess streams |
| DE69709728T3 (de) * | 1996-05-22 | 2005-04-07 | Treofan Germany Gmbh & Co.Kg | Schutzbeschichtungen aus lithium- und kaliumkopolysilikates |
| ID19516A (id) * | 1996-06-12 | 1998-07-16 | Hoechst Celanese Corp | Pelapis penghalang uap untuk benda-benda polimerik |
| US6086991A (en) * | 1996-06-12 | 2000-07-11 | Hoechst Trespaphan Gmbh | Method of priming poly(ethylene terephthalate) articles for coating |
| WO1997047678A1 (en) | 1996-06-12 | 1997-12-18 | Hoechst Trespaphan Gmbh | Method of priming polyolefin articles for coating |
| EP0906373B1 (en) * | 1996-06-12 | 2002-03-27 | Trespaphan GmbH | Vapor barrier coating for polymeric articles |
| ID19111A (id) | 1996-06-12 | 1998-06-18 | Hoechst Celanese Corp | Metoda pembuatan bahan-bahan poliolefin untuk pelapisan |
| US5853830A (en) * | 1996-06-12 | 1998-12-29 | Hoechst Trespaphan Gmbh | Transparent barrier coatings exhibiting reduced thin film interference |
| CN1123533C (zh) * | 1997-01-17 | 2003-10-08 | 花王株式会社 | 生产结晶无机助洗剂的方法 |
| US6087016A (en) * | 1997-06-09 | 2000-07-11 | Inmat, Llc | Barrier coating of an elastomer and a dispersed layered filler in a liquid carrier |
| US6232389B1 (en) | 1997-06-09 | 2001-05-15 | Inmat, Llc | Barrier coating of an elastomer and a dispersed layered filler in a liquid carrier and coated articles |
| FR2769684B1 (fr) * | 1997-10-10 | 1999-12-17 | Pont A Mousson | Produit de revetement interne d'un element de canalisation, procede et machine pour sa mise en oeuvre, et element de canalisation revetu par ce produit |
| US20070117497A1 (en) * | 2005-11-22 | 2007-05-24 | Cabot Microelectronics Corporation | Friction reducing aid for CMP |
| CN101279738B (zh) * | 2008-05-12 | 2011-12-21 | 崔国强 | 利用一步法液相反应制备液态硅酸钠的液相反应锅 |
| EP2354091B1 (de) * | 2010-02-06 | 2017-11-29 | Cognis IP Management GmbH | Lagerstabile Silikatlösungen |
| CN103265045A (zh) * | 2013-06-03 | 2013-08-28 | 田辉明 | 一种电子工业用硅酸钾溶液的生产方法 |
| CN112028082A (zh) * | 2020-08-31 | 2020-12-04 | 江苏康祥实业集团有限公司 | 基于水热法的硅酸钾溶液制备方法 |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE337681A (no) * | ||||
| US2881049A (en) * | 1954-09-28 | 1959-04-07 | Hoechst Ag | Process of preparing alkali metal silicates |
| US3956467A (en) * | 1974-06-07 | 1976-05-11 | Bertorelli Orlando L | Process for producing alkali metal polysilicates |
| FR2462390A1 (fr) * | 1979-07-25 | 1981-02-13 | Ugine Kuhlmann | Procede de fabrication de silicate de sodium |
| DE3121919A1 (de) * | 1980-06-24 | 1982-04-29 | Steirische Magnesit-Industrie AG, 1130 Wien | Hydrothermale direktsynthese von alkalisilikaten |
| DE3421158A1 (de) * | 1984-06-07 | 1985-12-12 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren zur hydrothermalen herstellung klarer natriumsilikatloesungen |
| DE3423945A1 (de) * | 1984-06-29 | 1986-01-09 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | Verfahren und vorrichtung zur kontinuierlichen hydrothermalen herstellung von natriumsilikatloesungen |
| DE3902753A1 (de) * | 1989-01-31 | 1990-08-02 | Henkel Kgaa | Verfahren zur hydrothermalen herstellung von kaliumsilikatloesungen mit hohem si0(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts):k(pfeil abwaerts)2(pfeil abwaerts)0-molverhaeltnis |
| CA2009035A1 (en) * | 1989-01-31 | 1990-07-31 | Rudolf Novotny | Process for hydrothermal production of sodium silicate solutions |
-
1989
- 1989-11-23 DE DE3938789A patent/DE3938789A1/de not_active Withdrawn
-
1990
- 1990-11-14 DE DE59007360T patent/DE59007360D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-14 RO RO92-200708A patent/RO109185B1/ro unknown
- 1990-11-14 KR KR1019920701219A patent/KR920703448A/ko not_active IP Right Cessation
- 1990-11-14 WO PCT/EP1990/001948 patent/WO1991008170A1/de active IP Right Grant
- 1990-11-14 AT AT91900777T patent/ATE112238T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-11-14 JP JP50120391A patent/JP3295936B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-14 ES ES91900777T patent/ES2061226T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-14 EP EP91900777A patent/EP0502109B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-14 DK DK91900777.3T patent/DK0502109T3/da active
- 1990-11-14 AU AU69552/91A patent/AU635806B2/en not_active Ceased
- 1990-11-14 BR BR909007866A patent/BR9007866A/pt not_active IP Right Cessation
- 1990-11-14 CA CA002069489A patent/CA2069489C/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-14 US US07/859,422 patent/US5238668A/en not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-14 HU HU9201698A patent/HU209434B/hu not_active IP Right Cessation
- 1990-11-19 MX MX023380A patent/MX174198B/es unknown
- 1990-11-20 NZ NZ236151A patent/NZ236151A/en unknown
- 1990-11-22 PL PL90287886A patent/PL163854B1/pl unknown
- 1990-11-22 TR TR90/1098A patent/TR24874A/xx unknown
- 1990-11-22 ZA ZA909390A patent/ZA909390B/xx unknown
- 1990-11-22 CN CN90109358A patent/CN1028357C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1990-11-22 IE IE422390A patent/IE72210B1/en not_active IP Right Cessation
- 1990-11-22 CZ CS905815A patent/CZ283447B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1990-11-23 AR AR90318453A patent/AR245425A1/es active
-
1992
- 1992-03-27 NO NO921211A patent/NO307457B1/no not_active IP Right Cessation
- 1992-05-21 FI FI922321A patent/FI110605B/fi active
- 1992-05-22 RU SU925052336A patent/RU2031839C1/ru not_active IP Right Cessation
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| KR0143978B1 (ko) | 규산 칼륨 용액의 열수 제조방법 | |
| NO307457B1 (no) | Fremgangsmõte for hydrotermisk fremstilling av kaliumsilikatoppløsninger | |
| US5084262A (en) | Process for hydrothermal production of potassium silicate solutions | |
| CA2009035A1 (en) | Process for hydrothermal production of sodium silicate solutions | |
| US5215732A (en) | Method for producing alkali metal silicates by heating cristobalite or tempered quartz sand with naoh or koh under atmospheric pressure | |
| NO150952B (no) | Fremgangsmaate til oppberedning av silisiumdioksydholdig avfallsflyvestoev til krystallinsk zeolittisk molekylarsikt av type a | |
| AU628933B2 (en) | Hydrothermal process for preparing sodium silicate solutions with a high si02:na2o molar ratio | |
| CA1145918A (en) | Method for the preparation of water glass solutions | |
| HUT60697A (en) | Process for hydrothermal production of sodium silicate solutions | |
| KR930002231B1 (ko) | 열수 물유리의 제조방법 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM1K | Lapsed by not paying the annual fees |