FI110605B - Menetelmä kaliumsilikaattiliuosten hydrotermiseksi valmistamiseksi - Google Patents

Description

, 110605

Menetelmä kaiiumsilikaattiliuosten hydrotermiseksi valmistamiseksi 5 Keksinnön kohteena on menetelmä kaliumsilikaattiliuosten, joissa Si02:K20-moolisuhde on suuri, hydrotermiseksi valmistamiseksi saattamalla kvartsihiekka reagoimaan kaliumhydroksidin vesi-liuosten kanssa, jolloin saadaan kaliumsilikaattiliuosta, minkä jälkeen tämä välituote saatetaan reagoimaan erään muun kiteisen 10 Si02-muunnoksen kanssa tuotteeksi, jossa Si02:K20-suhde on suuri.

Yleiskatsaus kaliumsilikaatin vesiliuosten valmistuksesta on esitetty kirjoittajien Winnacker ja Kuchler erikoistutkimuksis-15 sa, teoksessa Chemische Technologie, nide 3, Anorganische Tech-nologie II, 4. painos, sivut 54-63, sekä teoksessa Encyklopädie der technischen Chemie, nide 21, 4. painos, 1982, sivu 409-412.

Käsitteellä "vesilasi” tunnetuista alkalimetallisilikaateista 20 muunmuassa kaliumsilikaattiliuoksia, joita kutsutaan yleisesti kaliumvesilaseiksi, voidaan käyttää teknisissä sovellutuksissa.

Näiden kaliumvesilasien kiintoainepitoisuus on yleensä noin 28- ·*· 55 paino-% ja niissä piidioksidin ja kaliumoksidin välinen moo- : lisuhde on 2,0-4,2:1. Kaliumvesilasien valmistus teknisessä * · ;v25 mitassa tapahtuu yleisesti sulattamalla yhteen kvartsihiekkaa ja kaliumkarbonaattia tähän tarkoitukseen sopivissa uuneissa ! ! (allasuuneissa/rumpu-uuneissa), alueella 1400-1500 °C olevissa • · · lämpötiloissa, jolloin hiilidioksidia vapautuu. Tämän jälkeen ’·' ‘ valmistuksen seuraavassa vaiheessa jäähtymisen seurauksena jäh-30 mettynyt sulate, eli kiinteä lasi, liuotetaan veteen käyttäen

* I

apuna painetta ja korotettuja lämpötiloja, ja saatu liuos suo- v : datetaan kulloisistakin laatuvaatimuksista riippuen.

» · · I » · Tämä korkeisiin lämpötiloihin perustuva sulatusmenetelmä edel- * · '!’35 lyttää kuitenkin hyvin monimutkaisten laitteistojen sekä suu- » f : rien energiamäärien käyttöä, ja se aiheuttaa mm. huomattavia ·,'! pöly-, typpioksidi- ja rikkioksidipäästöjä.

a 110605 Näiden alalla pääasiassa käytettyjen, korkeisiin lämpötiloihin perustuvien sulatusmenetelmien ohella tunnettuja ovat myös hyd-rotermiset menetelmät veteen tehtyjen kaliumsilikaattiliuosten valmistamiseksi, joita on kuvattu useissa patenttihakemuksissa.

5 Näissä menetelmissä lähdetään toisaalta amorfisesta piidioksidista, siis olennaisesti lentotuhkasta sekä luonnossa esiintyvistä amorfisista piidioksidimuunnoksista.

10 Näillä menetelmillä saatujen tuotteiden laatu ei ole kovin hyvä johtuen lähtöaineina käytettyjen lentotuhkien ja luonnollisten, amorfisten piidioksidiyhdisteiden tavanomaisista epäpuhtauksista, joten näitä tuotteita voidaan käyttää vain rajoitetusti teknisesti korkealaatuisissa tuotteissa.

15

Patenttijulkaisu DE-AS 28 26 432 kohdistuu menetelmään vesila-siliuosten valmistamiseksi saattamalla lentotuhkat, joita syntyy pii- tai ferropii-lejeerinkejä valmistettaessa, reagoimaan aikaiimetallihydroksidin vesiliuosten kanssa korotetuissa läm-20 pötiloissa, minkä jälkeen saadut liuokset suodatetaan, tämän menetelmän tunnusomaisen piirteen ollessa se, että lentotuhkaa käsitellään autoklaavissa alkalimetallihydroksidin 6-15 paino-% ··*: vesiliuoksen kanssa alueella 120-190 °C olevissa lämpötiloissa ja alueella 2,9-18,6 bar olevassa paineessa, alkalimetallihyd- » · :.*25 roksidiliuoksen ja kiinteän lentotuhkan välisen painosuhteen : ollessa 2:1-5:1. Tällä menetelmällä saatavissa tuotteissa • t j Si02:K20-moolisuhde on 3,76:1. Lähtöaineena käytettyjen lento- * « * !..* tuhkien piipitoisuus on noin 89-98 paino-%, ollen kuitenkin • suoritusesimerkkien mukaisesti aina noin 90 paino-%; lopun 30 koostuessa epäpuhtauksista.

I « · » > * v · Patenttijulkaisun DE-OS 26 09 831 kohteena on menetelmä piidi-.·. oksidia sisältävien, ympäristöä rasittavien jätelentotuhkien, ,*·. joita syntyy piimetallin tai piilejeerinkien valmistuksesa, •35 käsittelemiseksi siten, että saadaan piihappoja tai silikaat-: teja, tämän menetelmän ollessa tunnettu menetelmävaiheiden I- III seuraavasta yhdistelmästä: 3 110605 I lentotuhkat liuotetaan alkalihydroksidiliuoksiin siten, että muodostuu alkalisilikaattiliuoksia; II orgaaniset komponentit poistetaan näistä alkalisilikaatti-liuoksista käsittelemällä niitä aktiivihiilellä ja/tai ha- 5 pettävillä aineilla ja erottamalla liukenematon jäännös liuoksesta;

Illalkalisilikaattiliuokset saatetaan reagoimaan epäorgaanisten tai orgaanisten happojen ja/tai niiden suolojen kanssa liuosten täydellisemmäksi puhdistamiseksi.

10 Tällä tavalla saaduissa alkalisilikaattiliuoksissa Si02:Me20-moolisuhde on yleensä alueella 3,3-5,0:1.

Patenttijulkaisun DE-OS 26 19 604 kohteena on menetelmä nes-15 temäisen vesilasin valmistamiseksi amorfisesta piidioksidista ja aikaiihydroksidistä, ja tämä menetelmä on tunnettu siitä, että lentotuhkana olevaan piidioksidipölyyn, jota on saatu erottamalla ferrolejeerinkiteollisuuden ja muiden, karborundum-uuneja käyttävien teollisuudenalojen poistokaasuista, sekoite-20 taan tietyssä painosuhteessa aikaiihydroksidia ja vettä, minkä jälkeen seoksen lämpötila nostetaan alueelle 75-100 'C samalla sekoittaen, minkä jälkeen saatu neste jäähdytetään. Tässä vesi-*’*: lasivalmistuksessa lähtöaineena käytettyjen piidioksidipölyjen piidioksidipitoisuus on yleensä noin 94-98 paino-%, lopun koos-‘.*25 tuessa epäpuhtauksista. Saadussa kaliumvesilasissa Si02/K20-: moolisuhde on 3,58:1.

* * *

Kuten edellä esitetystä todetaan, patenttikirjallisuudessa esi- < · · * tetyt, amorfisesta piidioksidista saadut vesilasit ovat aina 30 tuotteita, joilla on sangen huonot ominaisuudet, ja joita on : puhdistettava edelleen.

* · « : ;*; Seuraavassa kuvattava tekniikan nykytaso kohdistuu menetelmiin ,···. kaliumsilikaattiliuosten hydrotermiseksi valmistamiseksi kitei-• 35 sestä piidioksidista, eli hiekasta, ja kaliumlipeästä, jotka - lähtöaineet saadaan tekniikan nykytason mukaisesti reagoimaan 4 110605 vain siten, että Si02:K20-moolisuhteeksi saadaan korkeintaan 2,75:1. ,

Patenttijulkaisun DE-OS 33 13 814 kohteena on muunmuassa mene-5 telmä kaliumsilikaatin, jossa piidioksidin ja kaliumoksidin välinen moolisuhde on 2,75:1, kirkkaan liuoksen valmistamiseksi liuottamalla kiteistä piidioksidia, jonka keskimääräinen hiuk-kaskoko on alueella 0,1-2 mm, jossa menetelmässä kaliumhydrok-sidin vesiliuosta johdetaan tästä pidioksidista pystysuoraan, 10 putkimaiseen reaktoriin muodostetun petin läpi ilman mekaanista sekoitusta, johon petiin johdetaan ylhäältä alaspäin piidioksidia ja kaliumhydroksidin vesiliuosta.

Belgialaisessa patenttijulkaisussa 649 739 on kuvattu menetelmä 15 ja laite kirkkaiden natriumsilikaattilipeiden valmistamiseksi liuottamalla piihappopitoista materiaalia korkeassa lämpötilassa ja paineen alaisuudessa syövyttävään natriumlipeään, tämän menetelmän ollessa tunnettu siitä, että tuote erotetaan liiallisesta piihappopitoisesta materiaalista ja/tai liukenematto-20 mistä lepäpuhtauksista suodatuselementeillä, jotka on asennettu reaktorin pohjan läheisyyteen, tämän suodatuksen tapahtuessa edullisesti reaktio-olosuhteita läheisesti muistuttavissa läm-pötila- ja paineolosuhteissa. Julkaisussa esitetään, että tällä tavalla voidaan myös saada veteen perustuvia kaliumsilikaatti- » · .'25 liuoksia.

,· Tällaiset hydrotermiset menetelmät kaliumvesilasien valmistami-seksi hiekasta ja kaliumlipeästä on myös kuvattu edellä maitus- * · · ' sa Winnacker:in ja Kiichler:in erikoistutkimuksessa. Tutkimuk- 30 sessa (sivuilla 61 ja 62) todetaan, ettei kaliuravesilaseja voi-• ”· da kuitenkaan valmistaa tällä hydrotermisellä menetelmällä, V * koska liuottamisen aikana muodostuu runsaasti liukenematonta . materiaalia (KHSi205)x, joka ei saada liukenemaan edes jälkikä- ,*·*. teen kuumentamalla.

: Edellä mainittujen julkaisujen perustella todetaan, että alalla esiintyi selviä ennakkoluuloja liittyen kaliumsilikaattiliuos- , \35 5 110605 ten, joissa Si02:K20-moolisuhde on suurehko, valmistukseen hyd-rotermisellä menetelmällä hiekasta, siis kiteisestä Si02:sta ja kaiiumlipeästä.

5 Näin ollen oheisen keksinnön tehtävänä oli saada aikaan menetelmä kaliumsilikaattiliuosten hydrotermiseksi valmistamiseksi saattamalla kiteinen piidioksidi reagoimaan kaliumhydroksidin vesiliuoksen kanssa, jossa menetelmässä voidaan käyttää kiteistä piidioksidia kuten mm. kvartsia eli hiekkaa, ja josta loppu-10 tuotteena saatavissa kaliumsilikaattiliuoksissa SiO^KgO-moo-lisuhteeksi on saatu enemmän kuin 2,75:1.

Keksinnön mukainen tehtävä ratkaistaan kvartsin eli hiekan ja kaliumhydroksidin vesiliuosten välisellä hydrotermisellä reak-15 tiolla, minkä jälkeen siitä välituotteena saatavat kaliumsili-kaatiliuokset saatetaan reagoimaan hydrotermisesti tietyllä tavalla temperoidun kvartsin kanssa.

Näin ollen oheisen keksinnön kohteena on menetelmä kaliumsili-20 kaattiliuosten, joissa Si02:K20-moolisuhde on suuri, hydrotermiseksi valmistamiseksi saattamalla kvartsihiekka reagoimaan kaliumhydroksidin vesiliuosten kanssa alueella 150-300 °C ole-vissa lämpötiloissa sekä kylläisen vesihöyryn näitä lämpötiloja vastaavissa paineissa, painereaktorissa, tämän menetelmän oi- * » v25 lessa tunnettu siitä, että tällä tavalla välituotteena saadut : kaliumsilikaattiliuokset, joissa Si02:K20-moolisuhde on alle : 2,75:1, saatetaan tämän jälkeen reagoimaan sellaisen kvartsin kanssa, jota on temperoitu yli 1100 °C:sta kvartsin sulamispis- 1 I * teeseen saakka vaihdelleissa lämpötiloissa, pitäen reaktion 30 aikana lämpötila ja paine mainituilla alueilla.

V * Keksinnön mukaisen menetelmän toteuttaminen on menetelmän yk-. sinkertaisuuden ansiosta teknisesti ongelmatonta ja näin ollen ,··. kustannuksiltaan edullisempi kuin tekniikan nykytason mukaiset, • 35 teknisesti hankalat, suuria energiamääriä kuluttavat ja ympä- :·· : ristöä voimakkaasti rasittavat menetelmät eli korkeisiin lämpö- » · > 6 110605 tiloihin perustuvat sulatusmenetelmät niihin liittyvine liuo-tusvaiheineen.

Tekniikan nykytason mukaisiin hydrotermisiin menetelmiin ver-5 rattuna keksinnnön mukaisiin menetelmiin liittyy se etu, että koska kiteisenä piidioksidikomponenttina käytetään erityisellä tavalla temperoitua kvartsia, niin myöhemmässä menetelmävai-heessa saadaan myös kaliumsilikaattiliuoksia, joissa Si02:K20-moolisuhde on enemmän kuin 2,75:1, mikä ei tähän saakka ole 10 ollut mahdollista tekniikan nykytason mukaisilla hydrotermisil-lä menetelmillä, joissa on käytetty kvartsia eli hiekkaa, kuten edellä on esitetty.

Edelleen yllättävällä tavalla todettiin, että piidioksidikompo-15 nenttina toimivaa temperoitua kvartsia ja kaliumsilikaattiliu-osta käyttäen, hydrotermisen synteesin puitteissa, edellä esitetyissä olosuhteissa, jo lyhyen reaktioajan jälkeen lopputuotteena voidaan saada suoraan veteen perustuvia kaliumsilikaattiliuoksia, joissa Si02:K20-raoolisuhde on enemmän kuin 2,75:1.

20

Lopuksi, keksinnön mukaisen menetelmän erityisenä etuna on se, että sen avulla saadaan teknisesti yksinkertaisella ja hyvin taloudellisella tavalla kaliumsilikaattiliuoksia, joissa piidi- •\j oksidin ja kaliumoksidin välinen moolisuhde on suuri, koska > · j .'25 perusreaktio eli kvartsin (hiekan) ja kaliumhydroksidin vesi-: liuosten välinen reaktio voidaan toteuttaa käyttämällä ensin i I t f « ; halvempaa piidioksidikomponenttia eli hiekkaa, minkä jälkeen * ! » vasta "piinlisäysreaktiossa" käytetään kvartsista temperoimalla i * » ‘ saatua kalliimpaa kiteistä piidioksidikomponenttia. Tällä ta- 30 valla kaliumsilikaattiliuoksesta, jossa Si02:K20-moolisuhde on i vähemmän kuin 2,75:1, voidaan valmistaa kiteisenä piidioksidi-V · komponenttina toimivaa, temperoitua kvartsia lisäämällä kalium-; silikaattiliuoksia, joissa Si02:K20-moolisuhde vaihtelee alu-

I * I

··. eella 2,75:4,2:1, edullisesti alueella 3,0-4,0:1 temperoidun « > '*35 kvartsin lisäysmäärästä riippuen.

I I » • I » ! I { % ( t

t « I

t * t 7 110605

Kvartsin eli hiekan ja ka1iumhydroksidiliuosten välisessä hyd-rotermisessä reaktiossa ensin välituotteena syntyviä kalium-silikaattiliuoksia voidaan valmistaa sinänsä tunnetulla tavalla vastaavalla mielivaltaisella, tekniikan nykytason mukaisella 5 menetelmällä. Oheisen keksinnön puitteissa on edullista, että kvartsihiekka saatetaan reagoimaan painereaktorissa kaliumhyd-roksidin vesiliuoksessa, pitoisuuden ollessa alueella 10-50 paino-%, erityisesti 15-30 paino-%, ja lämpötilan ollessa alueella 150-300 °C, erityisesti alueella 200-250 °C, ja paineen 10 ollessa näitä lämpötiloja vastaava kylläisen vesihöyryn paine.

Tällä tavalla saaduissa kaliumsilikaattiliuoksissa Si02:K20-moolisuhde on alle 2,75:1, ja kiintoainepitoisuus on yleisesti alueella 20-55 %. Oheisen keksinnön puitteissa edullisia väli-15 tuotteita ovat sellaiset kaliumsilikaattiliuokset, joissa kiintoainepitoisuus on alueella 23-40 %, edullisesti 30-38 %.

Kuten edellä on esitetty, oheisen keksinnön erään edullisen suoritusmuodon mukaisesti välituotteena saatavat kaliumsili-20 kaattiliuokset saatetaan tämän jälkeen reagoimaan edellä esitetyissä olosuhteissa, hydrotermisen synteesin puitteissa, sellaisen kvartsin kanssa, joka kvartsi on temperoitu alueella 1100-1700 °C olevissa lämpötiloissa, katalyyttisesti tehok-kaiden alkalimäärien (esim. K2C03/K0H-määrien) läsnäollessa, ja • t j>5 joka kvartsi on muuttunut näiden olosuhteiden vaikutuksesta olennaisesti kristobaliitiksi.

• · *; Kristobaliitti, samoin kuin kvartsi on piidioksidin eräs kide- * · 9 » ’* muunnos. Sitä valmistetaan käytännöllisesti katsoen yksinomaan ·.* 30 synteettisesti kalsinoimalla kvartsia siten, että kvartsihiek-kaa muunnetaan jatkuvasti noin 1500 °C:n lämpötilassa katalyyt-: teja (alkaliyhdisteitä) lisäten. Näitä kvartsiin lisättyjä al- kalikomponentteja esiintyy alkalisilikaatteina kristobaliitissa kvartsi/alkali-seoksen lämpökäsittelyn jälkeen.

;;:35 t t 8 110605

Yksityiskohtaisempaa tietoa kristobaliitista on löydettävissä teoksesta Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, nide 21, 4. painos, 1982, sivut 439-442.

5 Näin ollen oheisen keksinnön puitteissa on erityisen edullista käyttää sellaista kvartsia, joka on temperoitu alueella 1300-1600 eC olevissa lämpötiloissa, katalyyttisesti tehokkaiden alkalimäärien läsnäollessa, ja joka on muuttunut näiden tempe-rointiolosuhteiden vaikutuksesta olennaisesti kristobaliitiksi. 10 Erityisen edullista on lisäksi se, että keksinnön mukaisessa menetelmässä käytetään juuri temperoitua, vielä kuumaa kristo-baliittimineraalia.

Välituotteena muodostuneisiin kaliumsilikaattiliuoksiin lisät-15 täviin temperoidun kvartsin, erityisesti kristobaliitin, määriin liittyen voidaan todeta seuraavaa: lisättävä määrä voi yleisesti olla se stökiometrisesti välttämätön kristobaliitti-määrä, joka saadaan laskemalla lopputuotteeksi tavoiteltuun kaliumsilikaattiliuokseen toivotusta Si02:K20-moolisuhteesta.

20 Tämän lisäksi kristobaliittia voidaan myös lisätä jopa 100-pro-senttisinä ylimäärinä, nytkin tavoiteltuun lopputuotteeseen toivottavasta Si02:K20-moolisuhteesta laskien. Muunnosreaktio voidaan yleisesti toteuttaa myös kristobaliitin suuremmilla kuin 100 %:n ylimäärillä, mutta tämä ei ole kuitenkaan yleensä 25 teknisesti järkevää. Oheisen keksinnön puitteissa on erityisen edullista, että hydrotermisessä muunnosreaktiossa käytetään *. temperoidun kvartsin eli erityisesti kristobaliitin 0-25-pro- ; senttistä ylimäärää, lopputuotteeseen toivotusta Si02:K20-moo- • · lisuhteesta laskien.

V 30

Oheisen keksinnön erään muun edullisen suoritusmuodon mukaises-: ti lopputuotteiksi tavoiteltujen kaliumsilikaattiliuosten, : * * *; joissa Si02:K20-moolisuhde on suuri, hydroterminen valmistus toteutetaan seuraavalla tavalla: ensin kvartsihiekka ja kalium-::|35 hydroksidin vesiliuos (kalilipeä) saatetaan reagoimaan tietyllä t · lämpötila- ja painealueella painereaktorissa. Tässä valmistuk-; : : sessa välituotteeksi saatuun kaliumsilikaattiliuokseen lisät- 9 110605 tavan temperoidun kvartsin eli erityisesti kristobaliitin lämpötila ja paine nostetaan näille samoille alueille ja yhdistetään painereaktorissa olevaan kaliumsilikaattiliuokseen. Tämän jälkeen tätä hydrotermistä synteesiä jatketaan näissä samoissa 5 lämpötila- ja paineolosuhteissa niin kauan, kunnes lopputuotteen Si02:K20-moolisuhde on saatu alueelle 2,75-4,20:1

Toisaalta menetelmän ensimmäisen vaiheen toteuttamisen jälkeen paineastian painetta voidaan alentaa ja paineastian voidaan an-10 taa jäähtyä työskentelyn kannalta sopivaan lämpötilaan, minkä jälkeen mahdollisesti myös esilämmitetty kristobaliitti lisätään paineastiaan, ja hydroterminen synteesi viedään päätökseen toivottujen lämpötila- ja paineolosuhteiden palauttamisen jälkeen. Tähän vaihtoehtoon verrattuna keksinnön mukaisen menetel-15 män edellä kuvattuun edulliseen suoritusmuotoon, jota voidaan pitää käytännnöllisesti katsoen yksivaiheisena ajatellen hydro-termisessä synteesissä vakiona pysyviä lämpötila- ja paineolo-suhteita, liittyy erityisiä taloudellisia etuja kuten suuri tila/aika-saanto ja minimaalinen energiankulutus.

20

Keksinnön mukaisen menetelmän toteuttamiseen voidaan yleisesti käyttää kaikkia aikaiisilikaattien hydrotermiseen synteesiin käyttökelpoisia reaktoreita. Niistä voidaan mainita esimerkiksi pyörivä liuotussäiliö, paikoillaan pysyvät liuotuslaitteet,

25 sekoitinreaktorit, suihkusilmukkareaktorit, putkireaktorit ja ,! ,* periaatteessa kaikki reaktorit, joita voidaan käyttää kiintei-den aineiden ja nesteiden välisiin reaktioihin paineen alaisuu-; dessa. Tällaisia reaktoreita on kuvattu yksityiskohtaisesti '· esimerkiksi patenttijulkaisuissa DE-OS 30 02 857, DE-OS

V 30 34 21 158, DE-AS 28 26 432, BE-PS 649 739, DE-OS 33 13 814 ja DE-PS 968 034.

< « · * * i » » ;T: Menetelmän edellä kuvatun "yksivaiheisen" suoritusmuodon to- teuttamiseen tarvitaan sopiva erillinen paineastia, jossa väli-;;;35 tuotteena saatuun kaliumsilikaattiliuokseen lisättävän tempe-roidun kvartsin (kristobaliitin) lämpötila ja paine saatetaan : : : toivotuille alueille. Tämä erillinen paineastia on yhdistetty 10 110605 varsinaiseen reaktoriin joko suoraan vastaavilla, sulkuvälinei-tä käsittävillä putkilinjoilla, tai se yhdistetään tarvittaessa, esimerkiksi pyörivien reaktoreiden tapauksessa, varsinaiseen reaktoriin vastaavilla putkilinjoilla. Tähän tarkoitukseen 5 tarvittavat laitteet ja välineet ovat tuttuja alan asiantuntijalle.

Lopputuote eli kaliumsilikaattiliuos, jossa Si02:K20-moolisuhde on suuri, johdetaan painetta laskemalla ulos painereaktorista 10 välisäiliöön ja se voidaan vielä lisäksi suodattaa sen puhdistamiseksi. Tähän tarkoitukseen voidaan käyttää kaikkia sellaisia suodatuslaitteita, jotka ovat tuttuja alan asiantuntijalle aikaiisilikaattiliuosten suodattamista varten.

15 Keksinnön mukaisella tavalla valmistettuja kaliumsilikaatti-liuoksia (kaliumvesilasiliuoksia) voidaan käyttää kaikissa tavallisissa, alan asiantuntijalle tutuissa ja alan kirjallisuudessa kuvatuissa sovellutuksissa, esimerkiksi liimoina, sideaineina väreissä, valimojen apuaineissa, hitsauselektrodeissa, 20 paperinvalmistuksessa, katalyyttikantajissa, komponentteina pesu- ja puhdistusaineissa sekä tulenkestävien materiaalien osana.

Keksinnön kohdetta havainnollistetaan yksityiskohtaisemmin seu- * •25 raavien esimerkkien avulla, niihin kuitenkaan rajoittumatta.

,'.y Näissä esimerkeissä "hydrotermisestä menetelmästä" käytetään ’. myös lyhennettä "HT-menetelmä".

* · · '· ” Reaktorina kokeiden toteuttamiseksi käytettiin vaakasuoraa, v 30 sylinterimäistä, teräksistä paineastiaa, joka oli vuorattu nikkelillä, ja jonka tilavuus oli noin 0,5 litraa. Paineastia pyö-: ri vaakasuoran akselinsa ympäri noin nopeudella 60 kierrosta minuutissa. Lämmitys tapahtui ulkoa käsin reaktion lämpötilaan kuumennetun lämmönsiirtoaineen avulla.

; ’ ,3 5 f t ;·' Kaliumsilikaattiliuoksia, joissa Si02:K20-moolisuhde oli 2,0, ; : | valmistettiin hiekasta ja kaiiumhydroksidin vesiliuoksesta, 11 110605 minkä jälkeen ne johdettiin painereaktoriin kristobaliittia lisäten, ja ne muunnettiin alueella 215-225 °C olevassa lämpötilassa 20-120 minuutin pituisella reaktiolla sellaisiksi kali-umsilikaattiliuoksiksi, joissa Si02:K20-moolisuhde oli 2,75-5 4,20:1.

Näiden kokeiden yksityiskohdat on kuvattu seuraavissa esimerkeissä 1-8. Esimerkissä 3 valmistetaan sellaista kaliumsili-kaattiliuosta, jossa Si02:K20-moolisuhde on 2,0:1; ja esimer-10 keissä 5-8 tällainen "perus,,-kaliumsilikaattiliuos, jossa siis Si02:K20-moolisuhde on pienempi kuin 2,75:1, muunnetaan kristo-baliitin avulla.

Eräässä erityisen edullisessa muodossa menetelmä sellaisten 15 kaliumsilikaattiliuosten, joissa Si02:K20-moolisuhde on pienempi kuin 2,75:1, valmistamiseksi voidaan yhdistää suoraan tämän kaliumsilikaattiliuoksen myöhempään, kristobaliittia lisäämällä toteutettavaan muunnosreaktioon, josta saadaan lopputuotteeksi toivottua kaliumsilikaattiliuosta, jossa Si02:K20-moolisuhde on 20 2,75-4,2:1. Tämä prosessi kuvataan seuraavassa:

Ainemäärät (hiekka ja kristobaliitti sekä kalilipeä) punnitaan vaa'alla. Lähtöaineina käytettävä hiekka ja kalilipeä täytetään reaktoriin, reaktori suljetaan ja sitä pyöritetään. Tämän jäl-.25 keen reaktioseoksen lämpötila nostetaan noin arvoon 215 'C ja pidetään tässä arvossa. Reaktion annetaan edetä tässä lämpöti- • t · \ lassa 30 minuutin ajan, minkä jälkeen reaktori pysäytetään.

* > • *

Reaktoriin laippaliitoksella yhdistetystä, temperoitua kvartsia > I * §0 (kristobaliittia) sisältävästä paineastiasta, jossa vallitsee sama paine kuin reaktorisäiliössä, annostellaan tarvittava mää-rä kristobaliittia reaktoriin, joka sisältää tätä ennen muodos-tetun kaliumsilikaattiliuoksen, jossa Si02:K20-moolisuhde on noin 2,0:1. Sitten paineen alaisuudessa oleva varastosäiliö ;'Ö5 suljetaan jälleen, sen paine lasketaan ja se erotetaan reak-'···’ torista. Lisätty kristobaliittimäärä vastaa sitä lisättävää ; : : Si02-osuutta, joka tarvitaan lopputuotteeksi toivottuun kalium- i2 110605 silikaattilluokseen sen Si02:K20-moolisuhteen saamiseksi arvoon 4,0:1. Sitten reaktoria pidetään vielä edelleen 15-60 minuuttia reaktiolämpötilassa. Tämän jälkeen kaliumsilikaattiliuoksen jatkokäsittely voidaan toteuttaa joko laskeuttamalla kiintoai-5 neiden erottamiseksi tai mikäli liuoksen kirkkaudelle asetetaan suuremmat vaatimukset, suodattamalla.

Periaatteessa on kuitenkin mahdollista, että kaliumsilikaattiliuoksen paineen alainen nestefaasi johdetaan toiseen, mahdol-10 lisesti esilämmitettyyn reaktiosäiliöön, johon on tätä ennen lisätty laskettu kristobaliittimäärä, ja jossa reaktio viedään loppuun.

Eräässä erityisessä suoritusmuodossa hydroterminen prosessi 15 voidaan toteuttaa reaktorissa, jossa kiintoainepitoisuus on suhteellisen suuri, koska reaktio-olosuhteissa, esimerkiksi olosuhteissa 215 °C/20 baaria, reaktorissa olevan kaliumsilikaattiliuoksen viskositeetti on prosessin kannalta sopivalla alueella. Reaktion päättymisen jälkeen vettä voidaan syöttää 20 joko paineen alaisuudessa suoraan reaktoriin tai - välisäiliöön johtavaan poistolinjaan reaktorista poistamisen aikana, poistolinjaa pitkin välisäiliöön siirretyn kaliumsilikaatti-25 liuoksen riittäväksi ohentamiseksi siten, että välisäiliössä, I « · ,! / noin 100 °C:n lämpötilassa oleva kaliumsilikaattiliuos on juok-\ sevaa ja sen sakeus on viskositeetiltaan riittävän pieni ennen liuoksen jatkokäsittelyä laskeuttamalla/suodattamalla.

v 30 ,::35

Esimerkit i-4 “ 1 10605 Näiden esimerkkien kohteena on "perus"-silikaattiliuoksen valmistus, joka liuos toimii lähtöaineena temperoidun kvartsin 5 kanssa toteutettavassa reaktiossa.

49 g hiekkaa ja 87,06 g kaliumhydroksidin 25-painoprosenttista vesiliuosta laitettiin vaakasuoraan sylinterimäiseen paineastiaan, joka suljettiin painetiiviisti. Reaktorissa vallinneet 10 olosuhteet olivat 215 “C ja 20 baaria, ja reaktion edettyä kulloinkin 15, 30, 60 tai 120 minuuttia reaktori jäähdytettiin ja muodostunut kaliumsilikaattilius analysoitiin. Kussakin tapauksessa saadun liuoksen Si02:K20-moolisuhde oli seuraava (taulukko 1) .

15

Taulukko l

Kokeen Reaktion Reaktio- Liuoksessa Si02:K20- no. It., e C aika, min. % Si20 % K20 mooli suhde 20 ------------------------------------:----------------------- 1 215 15 6,44 19,64 0,51 2 215 30 12,32 18,40 1,05 3 215 60 21,34 16,62 2,02 4 215 120 25,03 15,72 2,50 25

Esimerkissä 3 saatu kaliumsilikaattiliuos muunnettiin edelleen V'i kristobaliitilla taulukossa 2 kuvattujen esimerkkien 5-8 mukai-IV sesti.

:'\j30 Tätä tarkoitusta varten kaliumsilikaattiliuokseen lisättiin sellainen määrä kristobaliittia, että Si02:K20-moolisuhde saavutti arvon 4,0. Lisäksi käytettiin kristobaliitin 10-prosent-; tista ylimäärää tästä tavoitellusta suhteesta 4,0 laskien.

I » » * 1 1 \ 35 * I i * » t · ·

» * I

110605

Taulukko 2

Kokeen Reaktion Reaktio- Liuoksessa Si02:K20-suhde no. lt., °C aika, min. % Si20 % K20 painos, moolis.

5 ------------------------------------------------------------- 5 215 15 28,30 14,40 1,96 3,06 6 215 30 33,00 14,32 2,31 3,61 7 215 60 32,00 12,94 2,46 3,89 8 225 30 35,80 14,00 2,56 4,00 10

Esimerkeistä 5-7 ja erityisesti esimerkistä 8 nähdään, että kaliumsilikattiliuoksen, jossa Si02:K20-moolisuhde on pienempi kuin 2,0:1, käsittely temperoidulla kiteisellä Si02-komponen-15 tiliä tuottaa jo lyhyen (30 min.) reaktion jälkeen suhteellisen alhaisissa reaktiolämpötiloissa (alle 230 °C) sellaisia kalium-silikaattiliuoksia, joissa Si02:K20-moolisuhde on alueella 3,6-4,0:1.

20 ...?5 » « » * ','•30 ti»

i * I

;β5

* t I

• > I i I

I I * r · t

Claims (9)

1. Menetelmä kaliumsilikaattiliuosten, joissa Si02:K20-mooli-suhde on suuri, hydrotermiseksi valmistamiseksi kvartsihiekan 5 ja kaiiumhydroksidin vesiliuosten välisellä hydrotermisellä reaktiolla, alueella 150-300 "C olevissa lämpötiloissa sekä kylläisen vesihöyryn näitä lämpötiloja vastaavissa paineissa, painereaktorissa, tunnettu siitä, että tällä tavalla saadut kaliumsilikaattiliuokset, joissa Si02:K20-moolisuhde on 10 alle 2,75:1, saatetaan tämän jälkeen reagoimaan sellaisen kvartsin kanssa, jota on temperoitu yli 1100 °C:sta kvartsin sulamispisteeseen saakka vaihdelleissa lämpötiloissa, pitäen reaktion aikana lämpötila ja paine mainituilla alueilla.

2. Förfarande enligt patentkrav 1, kännetecknat av att molförhällandet Si02:K20 i de som slutprodukt erhällna 10 kaliumsilikatlösningarna är 2,75-4,20:1, fördelaktigt 3,0-4,0:1.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lopputuotteena saaduissa kaliumsilikaattiliuoksissa Si02:K20-moolisuhde on 2,75-4,20:1, edullisesti 3,0-4,0:1.

3. Förfarande enligt patentkrav 1 eller 2, kännetecknat av att man later den i det första reaktionssteget erhällna kaliumsilikatlösningen reagera med en kvarts, som är 15 tempererad vid temperaturer i intervallet 1100-1700 °C, i synnerhet i intervallet 1300-1600 °C i närvaro av katalytiskt effektiva mängder alkalier.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, t u n -20 n e t t u siitä, että ensimmäisessä reaktiovaiheessa saatu kaliumsilikaattiliuos saatetaan reagoimaan sellaisen kvarsin kanssa, joka kvartsi on temperoitu alueella 1100-1700 °C, erityisesti alueella 1300-1600 °C olevissa lämpötiloissa, kata-lyyttisesti tehokkaiden aikaiimäärien läsnäollessa. ... £5 i »

4. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknat av att man läter den i det första reaktions- 20 steget erhällna kaliumsilikatlösningen reagera med en stökio-metriskt erforderlig mängd tempererad kvarts, räknat pä mol-'· ' f örhällandet Si02:K20 i den önskade slutprodukten.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, t u n - *, *, n e t t u siitä, että ensimmäisessä reaktiovaiheessa saatu * * * ; ; kaliumsilikaattiliuos saatetaan reagoimaan temperoidun kvartsin • » « ' '· stökiometrisesti välttämättömän määrän kanssa, lopputuotteeseen » »» V 30 toivotusta Si02:K20-moolisuhteesta laskien.

5. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-3, kännetecknat av att man läter den i det första reaktions- 25 steget erhällna kaliumsilikatlösningen reagera med ett högst 100-procentigt överskott tempererad kvarts, räknat pä molförhällandet Si02:K20 i den önskade slutprodukten. : 6. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-3, k ä n n e - tecknat av att man läter den i det första reaktions-30 steget erhällna kaliumsilikatlösningen reagera med ett 0-25-’ procentigt överskott tempererad kvarts, räknat pä molförhäl- landet Si02:K20 i den önskade slutprodukten.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, t u n -n e t t u siitä, että ensimmäisessä reaktiovaiheessa saatu \ kaliumsilikaattiliuos saatetaan reagoimaan temperoidun kvartsin »rt ;;?5 korkeintaan 100-prosenttisen ylimäärän kanssa, lopputuotteeseen * t ’·;·* toivotusta Si02:K20-moolisuhteesta laskien. » » ! » I » I · t » 16 130605

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä reaktiovaiheessa saatu kaliumsilikaattiliuos saatetaan reagoimaan temperoidun kvart- 5 sin 0-25-prosenttisen ylimäärän kanssa, lopputuotteeseen toivotusta Si02:K20-moolisuhteesta laskien.

7. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-6, kännetecknat av att den hydrotermiska reaktionen genomförs ie 110605 vid temperaturer i intervallet 200-250 °C samt vid tryck vil-ka motsvarar trycket hos mättad vattenänga vid dessa temperaturer .

7. Jonkin patenttivaatimuksen 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että hydroterminen reaktio toteutetaan alu- 10 eella 200-250 °C olevissa lämpötiloissa ja kylläisen vesihöyryn näitä lämpötiloja vastaavissa paineissa.

8. Förfarande enligt nägot av patentkraven 1-7, k ä n n e - 5 tecknat av att man i det första reaktionssteget later kvartssanden reagera med sadan vattenlösning av kaliumhydrox-id, vars halt är 10-50 vikt-%, i synnerhet 15-30 vikt-%.

8. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ensimmäisessä reaktiovaiheessa kvart- 15 sihiekka saatetaan reagoimaan kaiiumhydroksidin sellaisen vesiliuoksen kanssa, jonka pitoisuus on 10-50 paino-%, erityisesti 15-30 paino-%.

9. Jonkin patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, t u n -20 n e t t u siitä, että ensimmäinen reaktiovaihe toteutetaan . . tietyllä lämpötila- ja painealueella painereaktorissa, että lisättävän, temperoidun, vielä kuuman kvartsin lämpötila ja paine asetetaan näille samoille alueille, että ensimmäisessä reaktiovaiheessa syntynyt kaliumsilikaattiliuos yhdistetään ‘: 25 temperoituun kvartsiin lämpötila ja paine valituilla alueilla ’,· ·’ säilyttäen, ja että tämän jälkeen hydrotermistä reaktiota jatketaan näissä samoissa lämpötila- ja paineolosuhteissa niin kauan, kunnes lopputuotteessa on saavutettu toivottu Si02: K20-moolisuhde. ;'v 30 ··· 1. Förfarande för hydrotermisk framställning av kalciumsili- ·...· katlösningar i vilka molförhällandet Si02:K20 är högt, genom • ; en hydrotermisk reaktion mellan kvartssand och vattenlösning- 35 ar av kaliumhydroxid vid temperaturer i intervallet 150- 300 °C samt vid tryck vilka motsvarar trycket hos mättad vat-tenänga vid dessa temperaturer, i en tryckreaktor, k ä n - 110605 netecknat av att man därefter later de pä detta sätt erhällna kaliumsilikatlösningarna, i vilka molförhällandet Si02:K20 understiger 2,75:1, reagera med en kvarts, som är tempererad vid temperaturer vilka växlar frän över 1100 °C 5 ända tili kvartsens smältpunkt, under upprätthällande av tryck och temperatur inom nämnda intervall under reaktionens gang.

9. Förfarande enligt nagot av patentkraven 1-8, k ä n n e -tecknat av att det första reaktionssteget genomförs 10 inom ett visst temperatur- och tryckintervall i en tryckreak-tor, att trycket och temperaturen hos den tempererade, ännu heta kvartsen som skall tillsättas, justeras in i dessa samma intervall, att den i det första reaktionssteget uppkomna ka-liumsilikatlösningen förenas med den tempererade kvartsen un-15 der upprätthällande av temperatur och tryck inom valda intervall, och att man efter detta later den hydrotermiska reak-tionen fortsätta vid dessa samma temperatur- och tryckbeting-elser ända tills man i den slutliga produkten uppnätt det • \ önskade molförhallandet Si02:K20. 1 t