JP3862760B2 - 低い薄膜干渉を示す透明なバリヤコーティング - Google Patents
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Description
本件出願は、1996年6月12日に出願された米国特許出願第08/662,839号の一部継続出願である。
発明の分野
概略的に言えば、本発明は、ポリマー物品用のケイ酸塩系バリヤコーティングに関する。
発明の背景
酸素の如き気体並びに液体に対する不透過性を与える耐湿性のバリヤコーティング組成物で熱可塑性ポリマー基材のコーティングを行うことは、周知である(例えば、米国特許第3,282,729号を参照)。アルカリ金属のポリケイ酸塩(多ケイ酸塩)が、ポリマーフィルム及び他の製品の透過性又は表面特性を変更する保護コーティングとして、古くから知られてきた(例えば、米国特許第1,007,482号、米国特許第1,424,425号、米国特許第1,949,914号、米国特許第3,102,038号、米国特許第3,130,061号、米国特許第3,180,747号、米国特許第3,492,137号、米国特許第3,522,066号、米国特許第3,533,816号、及び、米国特許第3,706,603号を参照)。
リチウム(Li)、カリウム(K)及びナトリウム(Na)のポリケイ酸塩が、種々の表面のコーティングを行うために使用されている。例えば、Hecht and Ilerのカナダ特許第993,738号は、SiO2対Li2Oのモル比が約1.6対4.6のリチウムポリケイ酸塩を有するポリマー基材についての気体及び液体不透過性のコーティングを記載している。
二酸化チタンが、顔料として、ある種のコーティングに添加されている。例えば、米国特許第2,998,328号は、(1)アルカリ金属のケイ酸塩の水溶液を含む反応性の液体成分と、(2)着色された配合成分とを含む仕上塗り又は上塗りに言及している。上記反応性の液体成分は、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸カリウム、ケイ酸リチウム又はこれらケイ酸塩の混合物の如きアルカリ金属のケイ酸塩を水中に溶解させる。上記着色された配合成分は、二酸化チタンとすることができる。米国特許第3,379,559号は、金属酸化物のコーティングを有し、このコーティングの上に合成樹脂が接着されている、ガラス容器に言及している。上記金属酸化物は、二酸化チタンとすることができる。米国特許第3,833,406号は、乾燥剤コーティングが内側面に塗布されている密封容器に言及している。上記乾燥剤コーティングは、酸化チタンとすることができ、また、上記密封容器は、プラスチックとすることができる。
米国特許第4,552,791号は、改善された防湿特性を有する有機樹脂から形成された容器に言及している。メッキ材は、酸化チタンを含むことができる。米国特許第5,494,743号は、プラスチック材料に塗布された酸化チタンの如き、反射防止膜に言及している。
共に半結晶性ポリマーである、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)、及び、ポリプロピレン(PP)の屈折率nは、結晶化度に依存し、また、上記ポリマーは共に、複屈折性であるので、その屈折率は、配向度にも依存する(Polymer Handbook(第三版、編集者:J.Brandrup and E.H.Immergut、出版者:Wiley(New York)、出版年:1989年)ページVI−453のJ.Seferisの”Refractive Indices of Polymers”を参照)。PETの非晶質領域及び結晶質領域の相平均屈折率nは、それぞれ、1.64及び1.57である。約40パーセントまでの結晶化度を有する二軸配向PETは、一般的に、約1.6の屈折率を有すると言うことができる。PPの非晶質領域及び結晶質領域の相平均屈折率nは、それぞれ、1.52及び1.47である。二軸配向PPは、一般的に、約1.5の屈折率を有すると言うことができる。
アルカリ金属ケイ酸塩(M2SiO3)である、ケイ酸リチウム(Li2SiO3)、ケイ酸カリウム(K2SiO3)及びケイ酸ナトリウム(Na2SiO3)は、それぞれ、1.59、1.52及び1.52の屈折率nを有している(Handbook of Chemistry and Physics)(第62版、編集者:R.C.Weast、出版者:CRC Press(Boca Raton)、出版年:1981年)ページB−114、B−136、B−143、B−150の”Physical Constants of Inorganic Compounds”を参照)。非晶質シリカ(lechatelierite)の屈折率は、1.46である(Handbook of Chemistry and Physics(第62版、編集者:R.C.Weast、出版者:CRC Press(Boca Raton)、出版年:1981年)ページB−114、B−136、B−143、B−150の”Physical Constants of Inorganic Compounds”を参照)。(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y([複合アルカリ金属酸化物(M2O)中のLi2Oのモル分率である]xは、0.5であり、また、[SiO2:M2Oのモル比である]yは、3.64である)の組成式を有するアルカリ金属の共重合ケイ酸塩(copolysilicate)の乾燥コーティングの屈折率nは、1.49と計算することができる。上記組成から概ね構成されるコーティングが、PETの屈折率よりも、PPの屈折率に対してより良好に一致することは明らかである。
金属ポリケイ酸塩の防湿コーティングは、変退色を生じ、また、幾つかのポリマー基材に対して高い屈折率を与えるということを含む、幾つかの欠点を有するということが指摘されている。金属ポリケイ酸塩の防湿コーティング溶液は、水のように透明であるが、本発明者等は、薄膜干渉によって、被覆されたPET基材にかすかな色が着くことを見い出した。これは、被覆されたPETボトルに対しては、消費者に受け入れられない若干「油状」の外観を与える。
防湿コーティングの分野においては、上述の欠点を解消し、例えば、包装用製品の如きポリマー物品に対して蒸気、気体及び/又は香気のバリヤすなわち防護壁として広く使用することのできる、新規なバリヤコーティングの組成物及びバリヤコーティングを行う方法が必要とされている。
発明の概要
本発明は、ある観点において、アルカリ金属ポリケイ酸塩及び極微晶質(nanocrystalline)二酸化チタンを含み、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)のポリマー物品に使用される、蒸気、気体及び香気用バリヤコーティング溶液を提供することである。上記金属ポリケイ酸塩は、単独のポリケイ酸塩、あるいは、種々のアルカリ金属ポリケイ酸塩の混合物とすることができる。本溶液は、500nm未満の厚さにおいて実質的に透明であり、良好な蒸気、気体及び香気防護性能を有する、乾燥されたコーティング(乾燥コーティング)を形成する。
本発明は、別の観点において、上述の溶液でコーティングされたPETポリマー物品(例えば、フィルム又は容器)を提供し、このポリマー物品は、乾燥コーティングの頂面から反射される光線と乾燥コーティング及びPET物品の間の界面との間の干渉が減少されるという特徴を備えている。
本発明は、更に別の観点において、改善されたPETポリマー物品を製造する方法を提供し、この方法は、PETポリマー物品を上述のコーティング溶液でコーティングする工程を備えている。
本発明は、更に別の観点において、PETポリマー物品用のコーティング溶液を製造する方法を提供し、この方法は、最大25重量パーセントの極微晶質TiO2を、全無機固形物の一部として、アルカリ金属ポリケイ酸塩のバリヤコーティング水溶液に添加する工程を備えている。
本発明の他の特徴及び利点は、以下の詳細な説明及び請求の範囲に記載されている。
【図面の簡単な説明】
図1は、コーティング表面(A)における、及び、コーティング及び基材の界面(B)における反射を示す概略図である。TiO2粒子は、実際の寸法比で示されておらず、また、図示した光線は、空気/コーティング界面における屈折を正確には示していない。
図2は、コーティングと基材との間の界面における直入射光線の理論反射率のグラフである。このグラフは、直入射反射率が、極微晶質TiO2の含有率の増加に伴って減少することを示している。同様の曲線が、他の入射角について予測される。
発明の詳細な説明
本発明は、十分な極微晶質二酸化チタンを含む金属ポリケイ酸塩コーティングを提供し、これにより、乾燥コーティングの頂面から反射される光線と乾燥コーティング及びポリエステル物品の間の界面との間の干渉を低減することにより、従来技術のポリエステルの蒸気バリヤコーティング(防湿コーティング)の欠点を解消する。(図1参照)。
A.定義
「蒸気」という用語は、水蒸気のように、分圧にある液体を意味する。「気体」という用語は、酸素、窒素、二酸化炭素等を含む。「香気」は、芳香を有する物質、例えば、メントール等を含む。簡単に言えば、本明細書で使用する「蒸気バリヤ(防湿材)」という用語は、気体、香気、並びに、伝統的に定義される蒸気に対するバリヤ(防護壁)を意味するものと解釈することができる。
これも本明細書で使用する「溶液」という用語は、コロイド状の分散体及びサスペンションを含むと解釈される。「コロイド状の分散体又はサスペンション」は、液体中に存在する粒子から成るあらゆる分散体又はサスペンションを意味し、上記粒子は、分子の大きさよりも大きくて沈降しない粒子径を有している。一般的に、本発明のサスペンション又は分散体の粒子径は、約10オングストロームから約50,000オングストロームである。本明細書で使用する「コーティング溶液」という用語は、溶解又は懸濁していて沈降しない固形物を含む液体であって、上記固形物を基材に塗布するために使用される液体を意味する。
B.アルカリ金属ポリケイ酸塩
本発明に使用することのできるアルカリ金属ポリケイ酸塩は、一般的に、水性のリチウムポリケイ酸塩、ナトリウムポリケイ酸塩、カリウムポリケイ酸塩、及び、これらポリケイ酸塩の共重合ケイ酸塩混合物から選択される。
本発明によれば、コーティング組成物の代表的な例は、適宜な金属ポリケイ酸塩として、共重合ケイ酸塩を含む。すなわち、共重合ケイ酸塩とは、一般的な組成式(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)y(xは、Li2Oのモル分率であり、yは、SiO2対M2Oのモル比である)によって特徴づけられる2つの異なるアルカリ金属ケイ酸塩の混合物である。本発明に使用することのできるコーティング溶液においては、共重合ケイ酸塩は、1以下の上記総てのxに関して、上記yが1と10との間であるものが好ましい。この用途に好ましい共重合ケイ酸塩においては、xは、約0.5と1との間であり、また、yは、約4.6と10との間である。
「Inobond(登録商標)Li2043(van Baerle&Cie)」の商標として商業的に入手可能な代表的な製品は、リチウムポリケイ酸塩の水性コロイドサスペンションであり、上記リチウムポリケイ酸塩は、約24.5重量%までの酸化ケイ素と、約3重量%までの酸化リチウムとを含んでいる。使用可能な他の製品は、K−4009(van Baerle&Cie)の商標を有するものであって、約26.8重量%までの酸化ケイ素と、約13重量%までの酸化カリウムとを含むカリウムポリケイ酸塩から成る水性コロイドサスペンションである。上記成分を水と混合して、本発明のコーティング組成物のための所望の固形物含有率を得る。
一般的に、極微晶質二酸化チタンを用いる場合の本発明のコーティング溶液に使用することのできる金属ポリケイ酸塩を選択する際には、そのような溶液は、TiO2の凝集を阻止するものでなければならない。TiO2は、等電点(iep)、すなわち、ゼータ電位がゼロになるpH値(約5.9)を有している。TiO2粒子は、共重合ケイ酸塩バリヤコーティングの上述のpHである約10のpHにおいて、安定なゾルを形成する。この安定性は、スターン層に集まる陽イオンの存在によって影響を受け、そのような陽イオンは、粒子のゼータ電位を低下させ、従って、凝集作用に対するクーロン斥力バリヤを低下させる。凝集作用を生じさせる陽イオンの効力は、臨界凝集濃度と表現される。臨界凝集濃度は、それよりも高い濃度で凝集作用が急速になる濃度である。選択されたポリケイ酸塩の二価及び三価の金属イオンは、非常に低い濃度で凝集を生じさせることがあり、本発明のコーティング溶液では排除しなければならない。一価の金属イオンは、一般的に、多価金属イオンよりも高い臨界凝集濃度を有している。リチウム及びカリウムのイオンを含む本発明の共重合ケイ酸塩溶液においては、カリウムは、リチウムよりも、より強く安定化を妨げるものと予想される。従って、TiO2を含むバリヤコーティング溶液を調製する際に、リチウムポリケイ酸塩だけを使用する理由がある。しかしながら、他のファクタによって、カリウムポリケイ酸塩を使用することが好ましい場合がある。従って、コーティング溶液の組成は、上述のファクタをバランスさせなければならない。また、凝集作用を回避するためには、濃厚溶液よりも希薄溶液が好ましい。当業者は、共重合ケイ酸塩(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)yのx及びyの値、並びに、極微晶質TiO2及びアルカリ金属共重合ケイ酸塩を共に含むコーティング溶液中の全無機固形物のTiO2の重量割合zを容易に調節して、上述の性質をバランスさせることができる。本発明のコーティング溶液のための他の適宜な金属ポリケイ酸塩の選択は、本明細書の教示により、当業者の技術範囲である。
B.二酸化チタン
二酸化チタンTiO2は、アナターゼ型及びルチル型という2つの商業的に入手可能な結晶構造として存在する。上記2つの形態は共に、異方性の屈折率を有している。ルチルの方向加重平均屈折率nは、2.7であり、アナタースの方向加重平均屈折率は、2.5である。上記いずれの形態も、可視光線を吸収せず、従って、共に透明である。しかしながら、TiO2粉末は、大きなすなわち高い屈折率を有しているので、総ての波長において可視光線を効率的に散乱させる。この理由から、通常は、二酸化チタン粉末(特に、高い屈折率を有するルチル型TiO2)が、塗料、プラスチック等において白色顔料として使用されている(1995年にBlue Bell(PA)から出版されたJ.Braunの”White Pigments”のFederation Series on Coating Technology)。TiO2は、有機物質(例えば、塗料)の光触媒反応を低下させるので、通常は、顔料等級のTiO2粉末は、不活性物質(例えば、TiO2又はAl2O3)の中にカプセル封入される。表面コーティングの存在は、金属ポリケイ酸塩のバリヤコーティング溶液中のコロイド状TiO2粒子の凝集に関する安定性に対して大きな効果を与える。表面コーティングに対する上記感応性は、分散剤を用いることによって緩和させることができる。
顔料等級の代表的なTiO2は、250nmの平均粒子径を有している。最近は、準顔料等級の極微晶質TiO2が、商業的に入手可能になってきている。そのような等級は、50nm未満の平均粒子径を有しており、白色顔料として広く使用されてはいない。極微晶質TiO2は、本発明にとって魅力的なものであり、その理由は、代表的な金属ポリケイ酸塩のバリヤコーティング層の厚さ(200乃至300nm)に比較して、小さい平均粒子径を有しているからである。本発明によれば、100nm未満(50nm未満であるのが好ましい)の平均粒子径を有する極微晶質TiO2が、金属ポリケイ酸塩のバリヤコーティングに添加され、これにより、バリヤ層の表面から散乱される光線とバリヤ層及びポリマー基材の間の界面から反射される光線との間の薄膜干渉を最小限にする。
TiO2を含む金属ポリケイ酸塩の層の平均屈折率は、ローレンツ−ロレンツの関係(Lorents−Lorenz relationship)を用いて計算することができる(Y.Yan et al.のChem.Mater.,7(1995)の2007−2009)。
{(n2 c−1)/(n2 c+2)}
=VMPS{(n2 MPS−1)/(n2 MPS+2)}
+VTiO2{(n2 TiO2−1)/(n2 TiO2+2)}
上式において、nMPS、VMPS、nTiO2、VTiO2及びnTiO2は、乾燥コーティング(添字c)の中の金属ポリケイ酸塩(添字MPS)、及び、TiO2の屈折率n、及び、容積割合Vである。乾燥コーティングとPET基材との間の界面に直入射する光線の反射率は、下式を用いて計算することができる。
R={(nc−nPET)2/(nc−nPET)}
本発明の上記モデルにおいて、極微晶質TiO2を金属ポリケイ酸塩に添加すると、図2に示すようにコーティング/基材界面における反射率を減少させることにより、薄膜干渉を低減させる。
TiO2は、極めて効果的な白色顔料であるので、少量のTiO2をコーティング溶液に添加するだけで、乳白色の分散体が得られる。しかしながら、本発明のコーティング溶液は、ポリエステル基材に塗布されると、500nm未満の厚さにおいて実質的に透明な乾燥コーティングを形成し、薄膜干渉により色が薄くなる。バリヤ性能の低下はほんの僅かである。従って、極微晶質TiO2は、PET上に水のように透明なコーティングを形成する金属ポリケイ酸塩バリヤコーティングに充填剤として使用し、これにより、薄膜干渉を低減すると共に、満足すべきバリヤ性能を得ることができる。商業的に入手可能な一つの代表的な極微晶質TiO2製品は、Jonson Mattheyによって供給されており、この製品は、約32nmの平均粒子径を有するアナターゼ型TiO2である。
図1及び図2に示すモデルは、本発明の薄膜干渉の低減により、コーティング/基材界面における反射率を減少させることに留意すべきである。作用可能な別のメカニズムは、コーティング層(B)を通過する光線が、TiO2粉末から散乱され、これにより、空気/コーティング界面(A)から反射される光線による構成又は分解干渉を阻止することである。コーティングの中の上記散乱は、ヘーズレベルを大幅に増大させない限り、許容できるものである。
C.選択的な界面活性剤
本発明のコーティング組成物は、また、表面張力を低下させる適宜な界面活性剤を含むことができる。界面活性剤は、非イオン性であるのが好ましい。選択される界面活性剤は、乾燥コーティングの気体、蒸気及び香気に対するバリヤ特性(防護性)を低下させないように、十分に低い臨界ミセル濃度を有する必要がある。上記界面活性剤は、アセチレンジオール及びアルキルエトキシレート(alkyl ethoxylate)から成る群から選択されるのがより好ましい。商業的に入手可能な一つの代表的なアセチレンジオールは、商品名Genapol登録商標26L−60N(Hoechst Celanese)である。商業的に入手可能な2つの代表的なアルキルエトキシレートは、商品名Genapol登録商標UD050(Hoechst Celanese)、及び、Dynol登録商標604(Air Products)である。コーティング組成物に添加される界面活性剤の量は、選択された特定の界面活性剤に依存するが、性能が低下していない乾燥コーティングを得るために必要な最小量にする必要がある。例えば、界面活性剤の代表的な量は、アセチレンジオール又はアルキルエトキシレートの重量%で0.1%未満とすることができる。
E.本発明の方法
本発明のTiO2含有金属ポリケイ酸塩コーティングは、種々のポリエステルポリマーの物品及び表面に塗布されて、被覆されたすなわちコーティングされた物品の頂面から反射される光線と乾燥コーティング及びポリエステル物品の間の界面から反射される光線との間の干渉を改善する(低減する)ことができる。そのようなコーティングは、上記物品を調製するために使用されるポリマーが所望の用途に関して十分な気体不透過性をもたない場合に、特に効果的である。それ自体が高い屈折率を有するという特徴を備え、従って、上記バリヤコーティングに適した基材であるポリマーは、総てのポリエステルを含むが、基本的には、食品の容器及びパツケージに一般的に使用されているポリ(エチレンテレフタレート)(PET)である。一般的に、PETフィルムは、消費者の要求に応じて、二軸配向されている。本発明の組成物でコーティングすることが特に好ましい物品は、ポリマーフィルム、ポリマーシート、並びに、上述のポリエステルから形成された剛性及び半剛性の容器、瓶、ジャー、ブリスターパック及び蓋材料を含む。
本発明のコーティング溶液は、必要に応じて、商業的に入手可能なリチウムポリケイ酸塩及びカリウムポリケイ酸塩の溶液を用いて、以下のように調製することができる。例えば、商業的に入手可能なリチウムポリケイ酸塩のコロイド状サスペンション、又は、商業的に入手可能なカリウムポリケイ酸塩のコロイド状サスペンション、あるいはその両方を水と混合して、所望の重量パーセントの固形物から成るコロイド状サスペンションを形成する。選択に応じて、この段階で界面活性剤を添加して、コーティング混合物の表面張力を低下させることができる。次に、極微晶質TiO2をその溶液の全無機固形物の最大25重量%の量だけ添加する。
本発明のTiO2含有金属ポリケイ酸塩バリヤコーティング溶液の使用可能な代表的な固形物含有率は、約2重量%から約20重量%である。望ましい固形物含有率は、使用するコーティング方法に完全に依存し、乾燥コーティングの約100nm乃至約500nmの厚さを得るように調節することができる。コーティング溶液の組成が、TiO2及びリチウムポリケイ酸塩である場合には、固形物含有率は、2重量%と8重量%との間であるのが好ましい。そのような調節は、当業界の通常の技術範囲内である(例えば、カナダ特許第993,738号参照)。
本発明の組成物によってコーティングされるポリエステル物品は、予備処理されていないものとすることができる。選択に応じて、最初に、フィルム又は瓶の如きポリマー物品をプラズマ処理して、バリヤコーティングによる湿潤性及び接着性を改善することができる。そうではなく、ポリマー物品を、産業規模のコロナ放電処理法によってコロナ処理することができる。ポリマーのコロナ処理がポリマー上のコーティングの湿潤性を適正に改善しない場合には、適宜なプライマ(下塗剤)を最初にポリマー物品に塗布することができる。
一定の攪拌時間の後に、バリヤコーティング混合物をポリマー表面に塗布する準備が整う。通常のコーティング技術を用いることができる。そのような技術は、特に限定するものではないが、ロール、ロッド、逆方向ロール、順方向ロール、エアナイフ、ナイフ・オーバー・ロール、ブレード、グラビア、及び、スロットダイのコーティング法を含む。上述のタイプのコーティング法の一般的な説明は、例えば、Modern Coating and Drying Techniques(編集者:E.Cohen and E.Gutoff、出版者:VCH Publishers(New York)、1992年)、及び、Web Processing and Converting Technology and Equipment(編集者:D.Satas、出版者:Van Nostrand Reinhold(New York)、1984年)に見ることができる。スプレーコーティング又はディップコーティングによって、三次元的な物品をコーティングすることができる。塗布方法は、本発明を限定するものではなく、上述の方法、及び、当業者には周知の他の方法から選択することができる。
コーティングの後に、コーティングされた製品は、室温、あるいは、室温よりも高い温度の選択された温度で乾燥させなければならない。乾燥温度の選択は、所望の乾燥時間に依存する。すなわち、高い温度では速い乾燥時間を得ることができるが、そのような高い温度は、長い乾燥時間が許容される場合には、必要ではない。当業者は、必要に応じて、乾燥時間及び暴露時間を調節することができる。乾燥されたバリヤコーティングの性能は、約25℃と約200℃との間の乾燥温度範囲に対して非感応性である。
以下の例は、本発明の好ましい組成物及び方法を例示している。これらの例は、単なる代表例であって、本発明の範囲を限定するものではない。そのような例は、本発明のコーティング溶液が、500nm未満の厚さにおいて十分な透明性を有する乾燥コーティングを形成することを示している。下の例に示すように、最大で9%の極微晶質TiO2(全固形物の一部として)を含有する金属ケイ酸塩バリヤコーティング溶液は、良好なバリヤ性能を有し水のように透明なコーティングをPETの上に形成し、これにより、薄膜干渉を排除することはないが低減することが証明された。
例 1:コーティングされた物品の調製及び特性把握
表1に示すように、極微晶質TiO2を含む一連のリチウム/カリウム共重合ケイ酸塩のバリヤコーティング溶液を調製した。この例のコーティングに使用された金属共重合ケイ酸塩の組成は、一般式(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)yによって示される。複合されたアルカリ金属酸化物(M2O)の中のLi2Oのモル分率であるxは、0.5であり、また、SiO2対M2Oのモル比であるyは、3.64である。
この例におけるコーティングの組成は、更に、溶液中の全無機固形物の一部としてのTiO2の重量パーセントz、並びに、コーティングサスペンション中の無機物の全重量パーセントによって示される。この例において、zは、9%であり、無機固形物の全重量パーセントは、8.8%である。従って、この例のコーティング溶液においては、全固形物の9%がTiO2であり、また、全固形物の91%がリチウム/カリウム共重合ケイ酸塩である。
連続的に攪拌することにより、3.0重量%のLi2O及び24.5重量%のSiO2を有するリチウムポリケイ酸塩であるInobond(登録商標)Li2043(van Baerle&Cie)を水と混合した。13.0重量%のK2O及び26.85重量%のSiO2を有するカリウムポリケイ酸塩であるK−4009(van Baerle&Cie)を上記リチウムポリケイ酸塩に添加した。次に、非イオン性の界面活性剤であるDynol(登録商標)604を1重量%の溶液として添加して、ポリ(エチレンテレフタレート)(PET)基材の湿潤性を改善した。極微晶質のアナターゼ型TiO2(Johnson−Matthey)をポリケイ酸塩溶液に攪拌しながら添加した。フィルムのコーティングを行う直前に、コーティングサスペンションを良く攪拌した。
得られたTiO2粉末の見かけの粒子径は、明らかに30nmよりも大きく、ナノメートル単位の粒子が凝集したことを示していた。そのような凝集作用を低減するために、一つの例(A)に超音波を与えた(Branson Sonifier(登録商標)250において50パーセントの電力で5分間)。超音波処理した「溶液」の半分を珪藻土であるCelite(登録商標)で濾過して(150cm3の粗いブフナー漏斗中で6g)、サンプルCを得た。同様に、超音波処理を施していない半分のサンプルを濾過して、サンプルDを得た。TiO2を含まない対照サンプル(対照試料)Eも使用した。
PETフィルムであるHostaphan(登録商標)2400(Hoechst Diafoil、0.5ミルの厚さ)からメスによって4インチの円形体を切り取った。フィルムの上の塵は、濾過した清浄空気のジェットで総て吹き飛ばした。次に、上記サンプルをプラズマ処理して、金属ポリケイ酸塩コーティング溶液による湿潤性、及び、金属ポリケイ酸塩乾燥コーティングの接着性を改善した。プラズマ処理は、2トールの酸素によって50%電力で作動するマイクロ波反応器であるPlasma Preen(登録商標)を用いて行った。処理時間は5秒間であった。
2,000rpmで10秒間にわたって回転させる前に、約10gのコーティング溶液をPETフィルムの上に分配した。コーティングされたフィルムを50℃において約30秒間までの時間にわたって乾燥させた。表1に示す各々のコーティング溶液を用いて、幾つかのコーティングされたサンプルを調製した。これらのサンプルから、加速された時効硬化/ヘーズ測定、及び、酸素透過率(OTR)測定を行うための別個のサンプルを選択した。
ASTMのD1003−61に従って、分光光度計(MacBeth Color−Eye(登録商標)7000)により光学的なヘーズを測定した。酸素透過率の測定は、Mocon Oxtran(登録商標)2000の測定器を用いて行った。
表2は、TiO2を含む極微晶質金属ポリケイ酸塩でコーティングした一連のPETフィルムについて測定したヘーズ及びOTRの値を示している。コーティング溶液A、B、C及びDでコーティングされたサンプルは、TiO2を含んでおり、一方、コーティング溶液Eでコーティングされたサンプルは、TiO2を含んでいない。
例の実験的な不確実性の範囲内で、大部分のサンプルは、概ね同じパーセントのヘーズレベルを有しており、その値は、コーティングされていないPETフィルムの値と実質的に同じである。従って、コーティング溶液は乳白色であるが、結果的に生じた乾燥コーティングは、水のように透明であり、良好なバリヤ性能を示す。超音波処理及び濾過処理はいずれも、乾燥コーティングの透明度に大きな効果を与えなかった。溶液A及びEから調製されたサンプルを視覚的に比較すると、フィルムAに関して、薄膜干渉は低減されるが、完全には回避されないことが分かった。
例 2:調節された屈折率の計算
図1は、コーティングの頂面(A)から反射される光線、及び、コーティング/フィルム界面(B)から反射される光線を示している。波長と共に変化する、上記光線の間の干渉作用は、金属ポリケイ酸塩がコーティングされたPETフィルム及び瓶に、観察される若干の色を生じさせる。この干渉作用は、コーティング/フィルム界面における反射率に依存する。上記干渉作用は、コーティングの屈折率、及び、PET基材の屈折率が既知であれば、計算することができる。ロレンツ−ローレンツの関係を用いて、極微晶質TiO2を含む金属ポリケイ酸塩の屈折率が、金属ポリケイ酸塩の屈折率n=1.59、及び、ルチル型TiO2の屈折率n=2.7を用いて計算される。次に、上述の値を界面(直入射すなわち直角の入射角)における反射率を示す式に代入して、図2に示す曲線を得る。同様な曲線が、他の入射角に関して予測される。
上述の計算は、金属ポリケイ酸塩/PET界面における反射率(直入射)は、10%のTiO2を添加した場合に、半分に減少することを示す。これは、薄膜干渉により色が薄くなることを示す、本発明のコーティングの視覚的な観察と一致する。
例 3:リチウム/カリウム共重合ケイ酸塩バリヤコーティング溶液中のTiO 2 の凝集
本発明のコーティング溶液を調製する際の重要なファクタは、TiO2の凝集作用を阻止することである。3つの等級の極微晶質TiO2を、組成式(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)yを有する金属共重合ケイ酸塩コーティング溶液中において凝集するそれぞれの傾向について、評価した。上式において、x=0.5であり、y=3.64であり、TiO2を含む全固形物濃度は、8重量%であった。
検査したTiO2の等級は、以下の通りである。
(a)TTO 55N(Ishihara Corporation):35nmの平均粒子径を有する純粋な極微晶質ルチル型TiO2粉末。
(b)TTO 51A(Ishihara Corporation):Al2O3でカプセル封入された極微晶質ルチル型TiO2であって、20nmの平均粒子径を有しているもの。
(c)TTO 55A(Ishihara Corporation):Al2O3でカプセル封入された極微晶質ルチル型TiO2であって、35nmの平均粒子径を有しているもの。
全無機固形物のTiO2の重量割合zが5%と20%との間で変化するような濃度で、金属ポリケイ酸塩溶液を添加すると、アルミナでカプセル封入された等級(b)及び(c)のTiO2は、等級(a)のTiO2よりも、かなり大きな程度の凝集を示すことが観察された。これは、Al2O3の等電点が、本発明の金属ポリケイ酸塩のコーティング溶液のpHに極めて近いpH8.9で生じるという事実に起因するものと思われる。分散剤が存在しない状態におけるアルミナカプセル封入されたTiO2粉末は、本発明のコーティング溶液の高pH環境で使用するのに適していない。
例 4:金属ポリケイ酸塩コーティング中の極微晶質アナターゼ型TiO 2 の重量割合の変化
極微晶質のアナターゼ型TiO2を含む一連のリチウム/カリウム共重合ケイ酸塩バリヤコーティング溶液を表3の配合割合並びに例1の手順に従って調製した。
PETフィルムであるHostaphan(登録商標)2400(0.5ミルの厚さ)の円形体を準備し、例1に示すように、表3のコーティング溶液でコーティングした。30℃で0%の相対湿度においてMocon OxTran(登録商標)2000で酸素透過率の測定を行った。表4は、この例の5つのサンプルに関する酸素透過率のデータを示している。
これらの結果は、例1の結果と比較すると、リチウム/カリウム共重合ケイ酸塩コーティングの中に全固形物の割合として10%前後のTiO2を装填すると、バリヤ性能が大幅に失われることを示してる。これは恐らく、凝集作用に起因している。
例 5:コーティングされた物品の調製及び特性把握
本発明のコーティング溶液を調製する別の方法は、ポリケイ酸塩のバリヤコーティング溶液に粉末を添加するのではなく、予め形成された極微晶質TiO2の分散体を使用することである。そのような分散体は、本発明のコーティング溶液を調製する際の別個の工程として調製するか、あるいは、単に購入することができる。
極微晶質TiO2を含む一連のリチウムポリケイ酸塩のバリヤコーティング溶液を、市販のサブミクロンオーダーのTiO2分散体(UVCW30、Daniel Products)を用いて調製した。この分散体は、水及びプロピレングリコールの混合物の中に30w/wのTiO2を含んでいる。上記分散体のTiO2の数平均粒子径は、97nmであると測定され、その粒子の25%だけが55nm未満の直径を有していることが分かった。本発明の好ましいコーティング溶液は、50nm未満のより小さな粒子径を有するTiO2を使用する。表5に従って調製されたバリヤコーティング溶液は総て、乳白色であった。
PETフィルムであるHostaphan(登録商標)2400の円形体(0.5ミルの厚さ)を準備し、例1に示す手順に従って表5のコーティング溶液でコーティングした。23℃で相対湿度が50%においてMocon OxTran(登録商標)2000測定器で、酸素透過率の測定を行った。表6は、この例のサンプルに関する酸素透過率のデータを示している。PETフィルムであるHostaphan(登録商標)2400(最大約0.5ミルの厚さ)は、コーティングされていない状態で、23℃、50%の相対湿度において、94.7cm3/[m2・日・気圧]のOTRを有していた。
上に上げた総ての引例及び特許文献は、上で参照することにより、本明細書に含まれるものとする。本発明の種々の変更例及び変形例が、上述の明細書に含まれており、当業者には自明であると予測される。本発明の組成物及びプロセスに対するそのような変更例及び変形例は、添付の請求の範囲に包含されるものと考えられる。
Claims (5)
- ポリエステル基材用の気体、蒸気及び香気バリヤコーティング溶液であって、
(a)アルカリ金属ポリケイ酸塩溶液と、
(b)100nm未満の平均粒子径を有する極微晶質二酸化チタンとを含むこと、を特徴とするバリヤコーティング溶液。 - 請求項1に記載のバリヤコーティング溶液において、前記金属ポリケイ酸塩は、リチウムポリケイ酸塩、ナトリウムポリケイ酸塩、カリウムポリケイ酸塩、及び、これらポリケイ酸塩の共重合ケイ酸塩混合物から成る群から選択されること、を特徴とするバリヤコーティング溶液。
- 請求項1に記載のバリヤコーティング溶液において、前記アルカリ金属ポリケイ酸塩は、一般式(Li2O)x(K2O)1-x(SiO2)yを有する、リチウム及びカリウムの共重合ケイ酸塩であり、xは、0と1との間の値であり、yは、1と10との間の値であること、を特徴とするバリヤコーティング溶液。
- 請求項1に記載のバリヤコーティング溶液において、500nm未満の厚さにおいて実質的に透明である乾燥コーティングを形成するように構成されたこと、を特徴とするバリヤコーティング溶液。
- 請求項1に記載のバリヤコーティング溶液において、前記極微晶質TiO2は、約50nm未満の平均粒子径を有すること、を特徴とするバリヤコーティング溶液。
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