JPH0417218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉 本発明は、プラスチツクの表面に無機質皮膜を
形成せしめた複合材料に関する。詳しくは本発明
はチタニアヒドロゾルを主成分とするコ−テイン
グ組成物を用いプラスチツク表面上に堅牢な、か
つ透明な皮膜を形成せしめたプラスチツク複合材
料に関するものである。このプラスチツク複合材
料は、プラスチツクに帯電防止性、光選択透過
性、防曇性、光干渉性、耐熱性、耐薬品性および
生医学分野における免疫担体としての機能等を与
えるものであり、また該チタニアヒドロゾルに他
の金属を複合し塗膜とすることにより、プラスチ
ツクにさらに高度な機能、たとえば導電性、圧電
性、誘電性、その他センサ材料あるいは光触媒と
しての機能を与えることのできる、工業的にも意
義のあるものとなる。 〈従来の技術〉 プラスチツクは、軽量、易加工性、着色自由、
可とう性等のすぐれた特長をもつ素材であるが反
面静電気を帯びやすい、表面が柔らかくキズつき
やすい、帯薬品性が劣る等の欠点もある。特に透
明なプラスチツクの場合、このような欠点を補う
ため、従来よりプラスチツクの表面処理が行われ
ているが、処理方法によつては、プラスチツク本
来の透明性が失われやすく、用途によつては重大
な問題となる。一方プラスチツクの高機能化のた
めにも種々の表面処理の方法が検討されており、
所望の特性を具有してなる酸化物系無機質塗膜を
プラスチツク表面に形成することが、提案されて
いる（例えば特公昭59−21336号「硬化被膜の形
成方法」、特開昭59−152850号「窓用透明板」、特
開昭59−83935号「酸化チタン膜の処理方法」、特
開昭59−213603号「薄膜状の複合材料の製法」各
公報明細書および化学工業、1984年７月号P581
〜584「ゾル・ゲル法によるコーテイング」作花済
夫氏）。しかし従来より知られるこれらの塗膜は、
いずれも有機金属化合物、特に金属アルコキサイ
ドを用いるものであり、一般的にこれらをプラス
チツク表面に塗布した場合乾燥時に膜が白濁化し
たり、粉末化して基板からはく離、脱落しやすい
という問題があつた。その他金属アセチルアセト
ナート等のキレート類、金属石けん等の有機金属
化合物等を塗布しその後熱分解する方法もある
が、これら有機金属化合物は比較的高価なもので
あり、工業的利用の制約ともなつている。一方こ
れらの有機金属化合物以外にアルミナゾル、シリ
カゾル等の金属酸化物ヒドロゾルをプラスチツク
表面上に皮膜を形成することができる。例えば、
特開昭60−69181号公報明細書に防曇剤としての
用途が提案されており、その中にはチタニアヒド
ロゾルも使用可能であることが記述されてはい
る。しかし、この発明においては、プラスチツク
表面に無機質コロイドゾルを展着するための界面
活性剤を含有させることが必須であり、しかも防
曇剤としてのゾルの製法及びチタニアヒドロゾル
の実施例についての開示はない。本発明者らの知
見によればチタニアヒドロゾルは、特定の製法で
製造されかつそのヒドロゾル中のコロイド粒子の
粒子径を微細化することにより、プラスチツク表
面との密着性を高めることができ、チタニアの機
能を生かしたプラスチツク複合材料を製造するの
に好適に使用できることがわかつたものである。 なお、上記以外に薄膜形成技術としては、スパ
ツタリング、真空蒸着、CVDなどの公知技術も
あるが、これらはいずれも設備に多大な費用がか
かり、大面積の膜の作成にも不向きであることが
知られている。 〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明は、このような従来技術の欠点を克服す
るものであり、プラスチツク表面に、チタニアゾ
ルを主成分とするコーテイング組成物を用いて安
価に作業性良く、密着性の良い透明なチタニア皮
膜を形成せしめ、当該プラスチツクに帯電防止
性、光選択透過性、防曇性、光干渉性、耐熱性、
耐薬品性および生医学分野における免疫担体とし
ての機能等を与えてなるものである。 〈問題点を解決するための手段〉 元来、プラスチツクなどの有機高分子材料と金
属酸化物ヒドロゾルなどの無機物とは、親和性が
乏しいと考えられ、プラスチツク表面に密着性の
良い均質な塗膜を形成することは困難と考えられ
ていた。しかし、本発明者らはチタニアヒドロゾ
ルの高機能性を探索するうちに、特にチタニアヒ
ドロゾルをチタン塩水溶液よりOH型陰イオン交
換樹脂を用いて加水分解して製造し、かつそのヒ
ドロゾル中のコロイド粒子の平均径が0.05μm以
下に微細化することにより、該チタニアヒドロゾ
ル中のゾル成分がプラスチツク表面に対し親和性
が強く、密着性にすぐれ、かつ均質なチタニア系
薄膜を形成することを見い出し、本発明を完成す
るに至つた。 〈作用〉 上記の特定の製法で製造され、かつ微細化され
た粒子径を持つチタニアヒドロゾルを主成分とす
るコーテイング組成物がプラスチツク表面と密着
性が良好で堅固な皮膜を形成する理由は明らかで
はないが、本発明者らは次のように考えている。
即ちチタニアヒドロゾル中のコロイド粒子が微小
であるため、表面積が大きく、しかもコロイド粒
子表面に多数存在するチタン水酸基結合が化学的
に活性であるため、プラスチツク表面の僅かな吸
着水を介して強固な結合を行うかまたはプラスチ
ツク基材中の、とくにその表面に存在する酸素や
窒素などに起因する極性基に強吸着することによ
り密着性が高くなると思われる。また粒子どうし
の脱水縮合により皮膜が形成されるが、活性なチ
タン水酸基結合も残るため、本発明の目的とする
機能性の一つである帯電防止能を示すものと思わ
れる。さらに形成されたチタニア皮膜はチタニア
粒子の持つ隠蔽力、高屈折率等を反映して、紫外
線反射能を示し、また膜厚により干渉色を示す性
質も具有する。また無機質であるところから耐熱
性、耐薬品性が向上する。本発明に開示されるチ
タニアヒドロゾロのコロイド粒子の平均粒径とし
ては、プラスチツク基板に対するチタニア皮膜の
密着性を高め、さらに光の透過率を上げるために
0.1μm以下、好ましくは0.05μm以下、さらに好ま
しくは0.01μm以下に調製されて使用される。 以上のチタニアヒドロゾルの製法については四
塩化チタン、硫酸チタニルなどのチタン塩水溶液
を酢酸またはアセチルアセトンの如きキレート化
剤などの安定化剤の存在下にOH型陰イオン交換
樹脂を用いて加水分解する方法が実施される。ま
た場合によつてはチタニアにアルミニウム、ジル
コニウム、スズ、ニツケル、コバルト、バナジウ
ムなど他の金属を複合させることも考えれるがこ
の複合化も上記の方法を適用して簡便に行うこと
ができる。 本発明で開示するチタニアヒドロゾルを主成分
とするコーデイング組成物は、水を溶液とするも
ので、チタニアヒドロゾルとしてその中にチタニ
アのコロイド粒子を含むものならば、それのみで
プラスチツク表面と密着性にすぐれたものとなる
が、その効果をより高める目的で、このヒドロゾ
ル中に酢酸などのカルボン酸類、メタノールなど
のアルコール類、酢酸エチル、アクリル酸メチル
などのエステル類、エチルエーテルなどのエーテ
ル類、アセトンなどのケトン類、LPG、LNGな
どの低級炭化水素類や、そのハロゲン化物および
アクリル酸、メタクリル酸、２−ヒドロキシエチ
ルアクリレートまたはそのメタクリレート、酢酸
ビニル、マレイン酸、エチレンオキサイドなどの
反応性モノマーの単一または共重合体の水溶性組
成物または乳化物を添加することができる。また
その他界面活性剤等を少量付加的に添加しても良
い。 適用しうるプラスチツクは、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、
ポリカーボネート、ポリメチルメタクリレート、
ナイロン、ベークライト、エポキシ樹脂不飽和お
よび飽和ポリエステル樹脂、ABS樹脂、ポリア
ミド樹脂、ポリイミド樹脂等の従来公知の樹脂で
ある。その中でも特に高分子鎖中に酸素や窒素原
子を含む樹脂がヒドロゾル中のチタン原子が保有
する水酸基と特に親和性が大きく好ましい結果を
与える。プラスチツクの形状は板状、フイルム
状、繊維状、粒状もしくは成形体などいかる形状
でも良い。 チタニアヒドロゾルを含むコーテイング組成物
を用いて、実際プラスチツクに塗布するに際して
はスプレー法、デイツピング法、バーコーター、
アプリケーター、ハケ塗りなど従来公知の方法が
適用しうる。このようにしてプラスチツク表面に
塗膜を形成させた後、風乾あるいは200℃までの
加熱乾燥、室温での減圧乾燥などによるプラスチ
ツク表面との密着性の高い、かつ大きな膜強度を
有する膜が形成される。 実施例 １ Ａ チタニアヒドロゾル(A)の製造：四塩化チタン
水溶液（Ti含有16.8％）56g7重量％酢酸水溶液
260mlに添加し、均一溶液とした。次いで、該
溶液中にイオン交換基を予じめOH型に転化さ
せた陰イオン交換樹脂（アンバーライトIRA
−68、ロームアンドハース社製）を湿潤樹脂で
300g加え、25℃で５分間接触させた後、イオ
ン交換樹脂を別し、チタニアヒドロゾル(A)を
製造した。このゾル中には、チタニアがTiO₂
換算で5.0重量％、塩素イオン（Ｃ^-）が0.32
重量％含まれていた。コロイドの粒子径はダイ
ナミツク光散乱光度計（DLS−700、ユニオン
技研製）で測定すると平均粒径が30Å
（0.003μm）であつた。 Ｂ チタニアヒドロゾル(B)の製造：チタニアヒド
ロゾル(A)の製造においてイオン交換樹脂を添加
する前に、上記の四塩化チタン水溶液と酢酸水
溶液の混合溶液をコンデンサーおよび攪拌装置
付きフラスコに入れ50℃〜55℃で30分間加熱し
たあと25℃まで冷却するという操作をつけ加え
る以外は、チタニアヒドロゾル(A)の製造法と同
様な操作でチタニアヒドロゾル(B)を製造した。
このゾル中はチタニアがTiO₂換算で5.0重量
％、Ｃ^-が0.28重量％含まれていた。コロイ
ドの粒子径は上記のダイナミツク光散乱光度計
で測定すると平均粒径が80Å（0.008μm）であ
つた。 Ｃ チタニアヒドロゾル(C)の製造：チタニアヒド
ロゾル(B)の製造において加熱処理を60°〜65℃
で30分間行う以外は、チタニアヒドロゾル(B)の
製造法と同様な操作でチタニアヒドロゾル(C)を
製造した。このゾル中にはチタニアがTiO₂換
算で5.4重量％、Ｃ^-が0.25重量％含まれてい
た。コロイドの粒子径は上記のダイナミツク光
散乱光度計で測定すると、平均粒径が120Å
（0.012μm）であつた。 またこれら３種のチタニアゾルは室温で３ケ月
放置後もゲル化増粘せず安定であつた。 上記で得られた３種のチタニアヒドロゾル(A)、
(B)、(C)それぞれ100gに対してエタノール200gを
加えて均一溶液としたあと、バーコーターで各種
プラスチツク基板に塗布し、風乾後80〜120℃の
温度で３分間熱処理しプラスチツク基板上にチタ
ニアの皮膜を形成させた。この時膜の厚さがおよ
び0.2μm以下の時は、チタニア膜は透明となる
が、0.2μm以上になると光干渉性を示すようにな
り、塗膜は虹色を呈することが判明した。これら
の皮膜はいずれもＸ線回折の結果、明瞭なピーク
をあらわさず非晶質であつた。皮膜処理された各
種プラスチツク基板表面の表面固有抵抗値、製膜
性、膜強度、可視光透過率および防曇性を測定し
た。その結果を表−１に示す。なおそれぞれの測
定方法は下記の通りである。また膜厚はおよそ
0.1μmになるように調製した。 ・表面固有抵抗−YHP−4329A high resistance
meter 16008A resistivity cell（横河ヒユーレツ
トパツカード社製）を用い25℃、相対湿度30％で
測定した。 ・製膜製−塗布膜の均質性を目視して４段階に分
けて評価した。 ◎……均質性非常に良好 ○……ほとんど均質である △……均質でない部分が割に多い ×……皮膜を形成しない ・ 膜強度−密着性をごばん目はく離試験JIS−
K5400、6.15により規定された方法に準じてご
ばん目を作成し、その表面に粘着セロハンテー
プをはりつけそれを急激にはがした時の塗膜の
残存率を測定した。 ・ 可視光透過率−可視光透過率（％）は日本電
色工業(株)製全光線透過率測定装置（ND−
1001DP型）を使用して測定した。 ・ 防曇性−チタニアで皮膜処理したプラスチツ
ク表面を、水槽内部に向けておき、外気温度を
20℃、水槽内部の温度を30℃に保持し30分後、
プラスチツク表面の防曇性を肉眼で観察評価し
た。 表面に付着した水滴が滴とならず、薄い膜状に
広がつているものを「○」、膜状に広がらず滴状
に存在するものを「△」として示した。 比較例 １ 実施例１においてチタニア皮膜を形成する前の
ポリメチルメタクリレート基板の表面固有抵抗、
可視光透過率および防曇性を測定したところそれ
ぞれ「10¹⁶Ω以上」、「92％」および「△」であつ
た。 実施例 ２ 実施例１のNo.３ポリエチレンテレフタレート基
板上につくつた塗膜の可視および紫外吸収の測定
結果を図−１に示す。310nmに大きな吸収ピーク
があり、この塗膜は紫外線吸収能を有する。 比較例 ２ チタンテトライソプロポキシドのエタノール溶
液（TiO₂換算2.5重量％）を実施例１、No.１で用
いたと同じポリメタルメタクリレート基板に塗布
し風乾したところ、ゲル化白濁し、製膜性、膜強
度ともに悪い結果であつた。 比較例 ３ 実施例１、チタニアヒドロゾル(B)の製造におい
て加熱処理を90〜95℃で１時間行う以外は、チタ
ニアヒドロゾル(B)の製造法と同様な操作でチタニ
アヒドロゾル(D)を製造した。コロイドの平均粒子
径は、800Å（0.08μm）であつた。得られたチタ
ニアヒドロゾル(D)のエタノール溶液（TiO₂換算
2.6重量％）を実施例１、No.１で用いたと同じポ
リメチルメタクリレート基板に塗布し風乾したと
ころ、ゲル化白濁し、製膜性、膜強度ともに悪い
結果であつた。 比較例 ４ 微細酸化チタン（日本アエロジル社製、商品名
P25）5gと95gをボールミルで24時間混合し、チ
タニアヒドロゾル(E)を製造した。コロイドの平均
粒子径は350Å（0.035μm）であつた。 得られたチタニアゾル(E)にエタノール200gを
加えて混合し、実施例１のNo.１で用いたと同じポ
リメチルメタクリレート基板に塗布し風乾したと
ころ、白濁粉化し、製膜性・膜強度ともに悪い結
果であつた。

【表】

【表】 【図面の簡単な説明】

図−１は実施例１のNo.３においてえられた塗膜
の可視光線および紫外光線の吸収曲線を表わした
ものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ プラスチツク表面上に、チタニアヒドロゾル
   を主成分とするコーテイング組成物を用いて透明
   な皮膜を形成せしめてなるプラスチツク複合材料
   において、該ヒドロゾルがチタン塩水溶液より
   OH型陰イオン交換樹脂を用いて加水分解して製
   造されたものであり、かつ該ヒドロゾル中のコロ
   イド粒子の平均径が0.05μm以下であることを特
   徴とするプラスチツク複合材料。 ２ 該プラスチツクが含窒素および／または含酸
   素モノマーを含有する出発原料組成物から製造さ
   れたものであることを特徴とする特許請求の範囲
   １記載のプラスチツク複合材料。