CN108816159B - 核壳硅酸盐溶胶及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种核壳硅酸盐溶胶及其制造方法。属于粘合剂技术领域。本方法将金属和/或金属氧化物的纳米分散液与活性硅酸混合，再加入金属硅酸盐水溶液调节pH大于4后反应，即可制得核壳硅酸盐溶胶。本发明制作方法简单，方便地粘附到金属、玻璃、瓷器等密实材料的表面，形成的硅氧层更薄、更均匀，且附着力更好。

Description

核壳硅酸盐溶胶及其制造方法
技术领域
本发明属于粘合剂技术领域，涉及一种核壳硅酸盐溶胶及其制造方法。
背景技术
纳米级结构材料简称为纳米材料，是指结构单元的尺寸介于1纳米～100纳米范围之间的材料。由于它们的尺寸已经小于光的波长、接近电子的相干长度，其性质因为强相干所带来的自组织而发生很大变化。再加上其具有大表面的特殊效应，使其所表现的特性，例如熔点、磁性、光学、导热、导电特性等等，往往不同于该物质在整体状态时所表现的性质。
很多纳米尺寸的金属及其氧化物具有人们所需的特殊功能，比如纳米银具有良好的抗菌性、纳米二氧化钛具有非常好的催化活性、纳米氧化铜是非常好的滤光材料等等。这些纳米材料造价很高，因此商业上需要制成薄膜或负载到其他材料的表面使用，以减少单位用量，降低成本。然而，这些纳米功能材料本身没有粘性，常常需要粘合剂或是高温焙烧等方式才能形成薄膜或负载到基体材料表面发挥作用。
使用粘合剂时，是将纳米材料和粘合剂物理混合后使用，材料和粘合剂之间主要是物理结合，在常温或加热下往往形成海岛型结构，即粘合剂固化后形成网状结构，纳米材料像一个个海岛分散在网状结构中。纳米材料在这样的粘合剂中极易因团聚而使尺寸变大，降低或失去本身的功能；尤其对于光敏感或光学相关的纳米材料，大量粘合剂的存在会因吸收或散射光线而阻碍其功能的发挥，因此工业上使用较少。
高温焙烧工艺是在常温下先使纳米材料附着在基体材料表面，再通过高温熔融使纳米材料和基体材料部分融化、熔融结合。这种结合相对于使用粘合剂更牢固，但一方面工艺流程复杂，一方面会影响基体材料和纳米材料的性状，因此难以大规模推广。
除了使用粘合剂或是高温焙烧，还有使用真空镀膜、气相沉积、磁控溅射等方法将纳米功能材料负载到基体材料表面。这些方法面临更多的经济性和实用性问题，因而难以大规模使用。
硅溶胶是常见的无机粘合剂，也是最常见的纳米材料之一。与有机粘合剂以及其他无机粘合剂不同，硅溶胶干燥固化后，主要成分是具有高透光率和低反射、折射率的二氧化硅，即使覆盖住纳米材料表面也对其功能性影响较小。
然而，硅溶胶是个不准确的说法，常见的商业化品种可以分成以下三类：
(1)硅酸酯(硅酸甲酯、硅酸乙酯等)在酸或碱的存在下水解得到的胶体分散液，二氧化硅溶胶粒子带负电，酸性或碱性。
(2)单质硅粉在碱性(氨或碱金属存在)下水解聚合得到的胶体分散液，二氧化硅溶胶粒子带负电，碱性。
(3)水玻璃(钾水玻璃、钠水玻璃)移除部分碱金属离子得到的胶体分散液，二氧化硅溶胶粒子带负电，碱性。
不同工艺制备的硅溶胶在尺寸方面有明显差别，硅酸酯水解得到的硅溶胶粒径通常在50nm以上，硅粉水解得到的硅溶胶粒径通常在10-20nm，水玻璃移除金属离子得到的硅溶胶，粒径范围可以是5-150nm。
因此，最适合用于纳米材料粘结的硅溶胶是由水玻璃离子交换工艺制备的。
有研究者尝试用硅溶胶制备纳米复合溶胶，然而由于硅溶胶本身具有5nm以上的粒径，会在纳米材料表面形成一定厚度的膜层，始终会因遮蔽而降低纳米材料的功能性，而且还可能使粒子发生沉降。
硅溶胶中的二氧化硅形成胶体粒子后，由于Si-O键能达422.5kJ/mol，结合非常稳定，简单的物料或化学方法不能降低其粒径，因此将硅溶胶与纳米材料混合后形成的是宏观上均一、微观上硅溶胶粒子和纳米材料明显分离的复合物。
比如专利CN101088606描述了将合成的原钛酸与二氧化硅水性溶胶混合，加入无机酸或无机碱调节混合液pH为2-10，再加入双氧水后加热制备了二氧化钛-二氧化硅复合溶胶。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题和缺陷，提供一种核壳硅酸盐溶胶的制造方法。
本发明的另一目的是提供一种核壳硅酸盐溶胶。
为实现上述目的，本发明提供了下列技术方案：
一种核壳硅酸盐溶胶的制造方法，将金属和/或金属氧化物的纳米分散液与活性硅酸混合，再加入金属硅酸盐水溶液调节pH大于4后反应，即可制得核壳硅酸盐溶胶。在反应过程中，活性硅酸与金属硅酸盐反应成核或沉积到纳米溶胶表面即可制得具有粘合性且可稳定储存的硅酸盐溶胶。
金属和/或金属氧化物的纳米分散液表面具有水合层，在pH高于4时会与活性硅酸缓慢反应形成Me-(O-Si)n-OH结构，粒子表面硅氧层的厚度由反应中金属或其氧化物本身的粒径和活性硅酸的比例决定。pH升高时，硅氧缩合的反应速度越快；硅氧层越厚，表面的活性羟基越多，所得纳米溶胶作为涂层时附着力和功能持久性越好。
在上述的核壳硅酸盐溶胶及其制造方法中，所述的活性硅酸由硅酸钠和/或硅酸钾的水溶液去除金属离子制得。
在上述的核壳硅酸盐溶胶及其制造方法中，所述的活性硅酸由硅酸钠和/或硅酸钾的水溶液通过离子交换树脂或电渗析去除金属离子制得，活性硅酸的pH为2-4。
在上述的核壳硅酸盐溶胶及其制造方法中，所述的活性硅酸在制得后的24hr内与金属和/或金属氧化物的纳米分散液混合，再加入金属硅酸盐水溶液调节pH大于4后反应，即可制得核壳硅酸盐溶胶。
在上述的核壳硅酸盐溶胶及其制造方法中，所述的金属硅酸盐水溶液为硅酸钠和/或硅酸钾的水溶液。它们的水溶液可电离出硅酸根离子和钾、钠离子，且PH为碱性。此时，活性硅酸(H4SiO4)会与硅酸根离子(SiO3 2-)发生反应，形成聚硅酸根离子(SinO2n·SiO3 2-)，形成粒径1nm以上的胶体粒子，所得分散液表现出丁达尔现象。
在上述的核壳硅酸盐溶胶及其制造方法中，所述的金属纳米分散液和金属氧化物的纳米分散液的粒径分别为1-100nm，
所述的金属为锂、钠、钾、钙、钡、铍、镁、铝、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、镧、铈、镨、钕、钷、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅和铋中的一种或几种，
所述的金属氧化物为锂、钠、钾、钙、钡、铍、镁、铝、钪、钛、钒、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌、锶、钇、锆、铌、钼、锝、钌、铑、钯、银、镉、铟、锡、镧、铈、镨、钕、钷、铕、钆、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、铪、钽、钨、铼、锇、铱、铂、金、汞、铊、铅和铋的氧化物中的一种或几种。
在上述的核壳硅酸盐溶胶及其制造方法中，将二氧化钛和/或二氧化锡的纳米分散液，加入到活性硅酸中，用硅酸钾和/或硅酸钠调节pH至碱性，在30-50℃下搅拌反应1hr及以上，制得核壳硅酸盐溶胶。
在上述的核壳硅酸盐溶胶及其制造方法中，所述的反应温度为40℃，搅拌速度为1000RPM，反应时间为2hr及以上。
在上述的核壳硅酸盐溶胶及其制造方法中，所述的金属和/或金属氧化物在纳米分散液中的固含量与活性硅酸的固含量之比为1:10-10:1。
一种根据上述的核壳硅酸盐溶胶的制造方法制得的核壳硅酸盐溶胶。
与现有的技术相比，本发明优点在于：
相较于金属或其氧化物本身，它们与活性硅酸反应形成的核壳硅酸盐溶胶具有粘结性，可方便地粘附到金属、玻璃、瓷器等密实材料的表面，干燥后可持续发挥功能。
相较于使用5nm以上的硅溶胶为外加粘结剂，本发明在金属及其氧化物表面形成的硅氧层更薄、更均匀，且附着力更好。二氧化硅-纳米金属或其氧化物复合溶胶的粘合原理是纳米金属或其氧化物粒子和硅溶胶粒子之间形成物理结合，硅溶胶固化后形成网状结构，纳米金属或其氧化物粒子像一个个海岛分散在网状结构中。本发明经化学反应形成Me-(O-Si)n-OH，结合更牢固，需要的硅氧化合物量更少，所以可以更好地保持纳米材料的功能性。
相较于高温焙烧工艺，本发明制得的核壳硅酸盐溶胶可在常温下使用、成型，免去了高温处理过程，因此可方便地在室外、大尺寸材料表面使用，大大延展了应用领域。
本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
取500g D50(激光粒度仪测得)为40nm，固含量为2％的纳米铜粉分散液，该纳米铜粉分散液购自广州宏武材料科技有限公司，以及500g D50为50nm，固含量3％的纳米氧化锡锑分散液，该纳米氧化锡锑分散液购自广州宏武材料科技有限公司，预混合得纳米铜粉和纳米氧化锡锑的混合分散液。
取市售的固含量40％的硅酸钠水溶液送至阳离子交换柱，用蒸馏水稀释后送至阳离子交换柱进行离子交换，去除硅酸钠中的钠离子，制得活性硅酸溶液，该活性硅酸溶液的固含量为5％，活性硅酸pH为4。
在12hr内，取上述活性硅酸溶液1000g，加入到混合分散液中，再加入市售的模数为2.4，固含量为8％的硅酸钾水溶液调节pH至4.1，搅拌均匀，加热至30℃，反应1hr，制得pH为5.0，D50为60nm的核壳硅酸铜锡锑溶胶。
本领域技术人员应当理解，用阳离子交换柱制备活性硅酸为现有技术，硅酸钠溶液经过阳离子交换树脂，钠离子会被树脂吸附，换下来氢离子形成活性硅酸。阳离子交换树脂再用HCl洗脱，再生。
实施例2
取1000g D50为35nm，固含量为5％的纳米三氧化二铁分散液，该纳米三氧化二铁分散液购自广州宏武材料科技有限公司。
取市售的固含量20％的硅酸钠水溶液，稀释若干倍后送至阳离子交换柱，制得活性硅酸溶液，该活性硅酸溶液的固含量为2.5％，活性硅酸pH为4。
在24hr内，取1000g上述活性硅酸溶液与纳米三氧化二铁分散液混合均匀，用模数为3.0，固含量为7％的硅酸钠水溶液调节pH至6，50℃下，1000RPM搅拌反应2hr，制得pH为6.3，D50为42nm的核壳硅酸铁溶胶。
实施例3
用市售的D50(激光粒度仪测得)30nm，固含量3％的浅蓝色透明二氧化钛溶胶。该二氧化钛溶胶在20W紫外灯照射下，可在30秒内使0.5的甲基橙褪色。该二氧化钛溶胶用玻璃刮涂布在玻璃表面，干燥24h后可用0.4MPa水洗除去。
将外购的模数3.3，固含量25％的硅酸钠水溶液送至阳离子交换柱，制得固含量为6％的活性硅酸溶液。
取1000g上述二氧化钛溶胶，再加入480g上述活性硅酸溶液，加入20g外购的模数2.4、含量7％的硅酸钾水溶液调节pH至7，水浴加热至40℃反应，1000RPM搅拌反应2.5h，即制得pH为5.2，D50为32nm的核壳硅酸钛溶胶。
所得核壳硅酸钛溶胶在20W紫外灯照射下，仍可在30秒内使0.5％的甲基橙褪色，表明该溶胶保持了纳米二氧化钛的光催化活性。所得核壳硅酸钛溶胶用玻璃刮涂布在玻璃表面，干燥24h后用0.4MPa水枪冲洗1分钟，涂膜完好。
对比例1
将1000g与实施例1规格相同的二氧化钛溶胶与20g外购模数2.4、含量7％的硅酸钾混合，加入72g外购粒径5nm、含量20％、PH为2.8的硅溶胶和408g水，水浴加热至40℃反应，1000RPM搅拌反应2h，制得pH4.4、D50为16nm的二氧化硅-二氧化钛复合溶胶。
所得复合溶胶在20W紫外灯照射下，需要近40秒才能使0.5％的甲基橙褪色，表明该溶胶明显抑制了纳米二氧化钛的光催化活性。所得核壳硅酸钛溶胶用玻璃刮涂布在玻璃表面，干燥24h后用0.4MPa水枪冲洗1分钟，涂膜基本完好。
表1光催化效率对比(单位：秒)
实验次数 二氧化钛溶胶 实施例3 对比例1
1 18.9 22.4 38.1
2 21.6 18.7 34.3
3 18.5 23.1 41.8
平均 19.7 21.4 38.1
实施例4
按专利CN00127951制备D50为80nm，固含量3.5％的浅蓝色透明二氧化钛溶胶。该二氧化钛溶胶在20W紫外灯照射下，可在30秒内使0.5的甲基橙褪色。该二氧化钛溶胶用玻璃刮涂布在玻璃表面，干燥24h后可用0.4MPa水洗除去。
用按CN201410164409.7的方法制备固含量为5％的活性硅酸水溶液。
取1000g上述二氧化钛溶胶，再加入480g上述活性硅酸溶液，加入25g外购的模数3.3，含量8％的硅酸钾水溶液调节PH至约8.4，水浴加热至45℃反应，1000RPM搅拌反应3h，即制得pH为8.7，D50为92nm的核壳硅酸钛溶胶。
所得核壳硅酸钛溶胶在20W紫外灯照射下，仍可在30秒内使0.5％的甲基橙褪色，表明该溶胶保持了纳米二氧化钛的光催化活性。所得核壳硅酸钛溶胶用玻璃刮涂布在玻璃表面，干燥24h后用0.4MPa水枪冲洗1分钟，涂膜完好。
实施例5
取市售的D50为45nm，固含量10％的二氧化锡分散液，用水稀释到10％。纳米二氧化锡是常用的导电功能材料。将该二氧化锡分散液用玻璃刮涂布在玻璃表面，可使玻璃表面电阻的数量级从1012Ω·m降低到107Ω·m，但涂层干燥24h后仍可用0.4MPa水洗除去。
用阳离子树脂交换法制得含量6％的活性硅酸溶液。
取1000g上述10％的二氧化锡分散液，加入50g外购的模数2.4，含量7％的硅酸钾水溶液调节pH至约10，再加入950g上述活性硅酸溶液，水浴加热至40℃反应，1000RPM搅拌反应2h，即制得PH为7.7、D50为39nm的核壳硅酸钛溶胶。粒径变小是因为形成了部分粒径相对较小的聚硅酸钾粒子。
所得核壳硅酸锡溶胶用玻璃刮涂布在玻璃表面，干燥24h后测试表面电阻率约108Ω·m，用0.4MPa水枪冲洗1分钟，涂膜完好。
对比例2
将1000g与实施例2规格相同的二氧化锡分散液与50g外购模数2.4、含量7％的硅酸钾混合，加入142.5g外购粒径5nm、含量20％、PH为2.8的硅溶胶和807.5g水，水浴加热至40℃反应，1000RPM搅拌反应2h，制得PH7.1、D50为14nm的二氧化硅-二氧化锡复合溶胶。
所得复合溶胶用玻璃刮涂布在玻璃表面，干燥24h后测试表面电阻率约1010Ω·m，用0.4MPa水枪冲洗1分钟，涂膜基本被除去。
表2表面电阻率对比(单位：Ω·m)
实验次数 裸玻璃 二氧化锡分散液 实施例5 对比例2
1 4×10<sup>12</sup> 7×10<sup>7</sup> 4×10<sup>8</sup> 2×10<sup>10</sup>
2 6×10<sup>12</sup> 6×10<sup>7</sup> 3×10<sup>8</sup> 2×10<sup>10</sup>
3 4×10<sup>12</sup> 9×10<sup>7</sup> 1×10<sup>8</sup> 3×10<sup>10</sup>
平均 4.7×10<sup>12</sup> 7.3×10<sup>7</sup> 2.7×10<sup>8</sup> 2.3×10<sup>10</sup>
实施例6
用市售的D50为30nm，固含量3％的浅蓝色透明二氧化钛溶胶。该二氧化钛溶胶在20W紫外灯照射下，可在30秒内使0.5的甲基橙褪色。该二氧化钛溶胶用玻璃刮涂布在玻璃表面，干燥24h后可用0.4MPa水洗除去。
将外购的模数3.3，固含量25％的硅酸钠水溶液送至阳离子交换柱，制得固含量为6％的活性硅酸溶液。
取100g上述二氧化钛溶胶，再加入500g上述活性硅酸溶液，加入30g外购的模数2.4、含量7％的硅酸钾水溶液调节pH至7.6，水浴加热至40℃反应，1000RPM搅拌反应5h，即制得pH为5.4，D50为35nm的核壳硅酸钛溶胶。
所得核壳硅酸钛溶胶在20W紫外灯照射下，仍可在30秒内使0.5％的甲基橙褪色，表明该溶胶保持了纳米二氧化钛的光催化活性。所得核壳硅酸钛溶胶用玻璃刮涂布在玻璃表面，干燥24h后用0.4MPa水枪冲洗1分钟，涂膜完好。
实施例7
用市售的D50为30nm，固含量3％的浅蓝色透明二氧化钛溶胶。该二氧化钛溶胶在20W紫外灯照射下，可在30秒内使0.5的甲基橙褪色。该二氧化钛溶胶用玻璃刮涂布在玻璃表面，干燥24h后可用0.4MPa水洗除去。
将外购的模数3.3，固含量25％的硅酸钠水溶液送至阳离子交换柱，制得固含量为6％的活性硅酸溶液。
取1000g上述二氧化钛溶胶，再加入50g上述活性硅酸溶液，加入5g外购的模数2.4、含量7％的硅酸钾水溶液调节pH至6.4，水浴加热至40℃反应，1000RPM搅拌反应5h，即制得pH为5.0，D50为35nm的核壳硅酸钛溶胶。
所得核壳硅酸钛溶胶在20W紫外灯照射下，仍可在30秒内使0.5％的甲基橙褪色，表明该溶胶保持了纳米二氧化钛的光催化活性。所得核壳硅酸钛溶胶用玻璃刮涂布在玻璃表面，干燥24h后用0.4MPa水枪冲洗1分钟，涂膜完好。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (7)

1.一种核壳硅酸盐溶胶的制造方法，其特征在于，将二氧化钛或二氧化锡的纳米分散液，加入到活性硅酸中，用硅酸钾和/或硅酸钠调节pH至碱性，在30-50℃下搅拌反应1hr及以上，制得核壳硅酸盐溶胶，所述的活性硅酸由硅酸钠和/或硅酸钾的水溶液通过离子交换树脂或电渗析去除金属离子制得，活性硅酸的pH为2-4。
2.根据权利要求1所述的核壳硅酸盐溶胶的制造方法，其特征在于，所述的活性硅酸在制得后的24hr内与纳米分散液混合，再加入金属硅酸盐水溶液调节pH大于4后反应，即可制得核壳硅酸盐溶胶。
3.根据权利要求1所述的核壳硅酸盐溶胶的制造方法，其特征在于，所述的金属硅酸盐水溶液为硅酸钠和/或硅酸钾的水溶液。
4.根据权利要求1所述的核壳硅酸盐溶胶的制造方法，其特征在于，所述的纳米分散液的粒径分别为1-100nm。
5.根据权利要求1所述的核壳硅酸盐溶胶的制造方法，其特征在于，所述的反应温度为40℃，搅拌速度为1000RPM，反应时间为2hr及以上。
6.根据权利要求1所述的核壳硅酸盐溶胶的制造方法，其特征在于，所述的二氧化钛或二氧化锡在纳米分散液中的固含量与活性硅酸的固含量之比为1:10-10:1。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的核壳硅酸盐溶胶的制造方法制得的核壳硅酸盐溶胶。
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Ian J. Bruce et al..Synthesis, characterisation and application of silica-magnetite nanocomposites.《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》.2004,第284卷第145-160页. *
Synthesis, characterisation and application of silica-magnetite nanocomposites;Ian J. Bruce et al.;《Journal of Magnetism and Magnetic Materials》;20040802;第284卷;第145-159页 *

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