CN113292868A - 一种层状碳材料改性的珠光颜料复合物及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种层状碳材料改性的珠光颜料复合物及其制备方法，包括基质材料、包覆在基质材料外侧的若干层金属或非金属氧化物，若干层金属或非金属氧化物从内到外依次包覆，金属或非金属氧化物为TiO2、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、CeO2和SnO2中的任一种或多种组合；最外层以及/或者次外层的金属或非金属氧化物中添加有层状碳材料改性物。基质材料为云母、合成云母、玻璃鳞片中的任一种。本发明提供的层状碳材料改性的珠光颜料复合物及其制备方法，能够在不改变本身颜色的前提下，利用石墨烯等层状碳材料开发出具有特定功能的珠光颜料，形成功能性珠光复合新材料，来满足下游行业个性化的需求。

Description

一种层状碳材料改性的珠光颜料复合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及珠光颜料技术领域，尤其涉及一种层状碳材料改性的珠光颜料复合物及其制备方法。
背景技术
珠光颜料是以层状物质作为基底，通过包覆不同折射率的金属或非金属氧化物，形成有序的多层结构，由于光的干涉和衍射等作用，最终形成类似于珍珠光泽的令人赏心悦目的颜色效果，天然珍珠也具有类似的多层结构。
珠光颜料常见的制备方法为液相化学沉积法，基材包括天然云母、人工合成云母、玻璃鳞片、片状氧化铝等层状物质，包覆物不限定于Ti、Al、Si、Fe、Zn、Ce等的氧化物。一直以来，珠光颜料的创新多集中在不同金属氧化物或非金属氧化物的组合或优化，有文献就证实掺杂Sn、Mn、Fe元素可以促进TiO2晶型从锐钛矿型到金红石型的转变；而Ce4+等稀土元素能够以离子形式参与TiO2的成晶，稀土元素的掺杂使得珠光颜料具有更好的稳定性、颜色更加艳丽等优点。
多数的珠光颜料仅仅考虑颜色上的美学要求，产品分类也多围绕于“颜色”，关键指标为颜色种类、色相、艳度、饱和度等。仅仅靠特定颜色，无法满足纷繁复杂的应用场景，如，高温釉需要耐高温、户外油漆的耐候性以及涂料中对珠光颜料表面亲疏水的要求等。随着新材料新技术的不断涌现，针对珠光颜料实际应用场景，需要生产厂家有针对性的赋予珠光颜料更多的功能，开发具有特定功能的珠光颜料，与颜色系列区别开，形成功能性珠光复合新材料，满足下游行业个性化的需求。
石墨烯是一种新型的层状二维材料，厚度仅几个纳米，区别于云母、蒙脱土、玻璃鳞片等传统层状物质，其径厚比可高达1000以上，远远优于仅有60-120左右的云母基材，而且石墨烯具有强导电、耐高温、吸收紫外线等一系列优异的特性。但侠义概念上的石墨烯，表面惰性，并不与TiO2等金属氧化物或非金属氧化物存在强的物理或化学作用力，多为较弱的范德华作用力，后期煅烧后TiO2等也会“析出”，使得石墨烯很难作为单独的珠光颜料基材。
本方案就是探究利用石墨烯优异的性能，将其引入珠光颜料中制备功能性复合珠光材料，由于添加量少，在原有珠光的基础上，可以获得更多的功能，且层状碳材料的引入并不会改变珠光颜料原有的颜色效果。
发明内容
本发明的目的在于提供一种层状碳材料改性的珠光颜料复合物及其制备方法，解决了如何在不影响珠光颜料本身颜色的情况下，利用石墨烯开发出具有特定功能的技术问题，形成功能性珠光复合新材料，来满足下游行业个性化的需求。
一种层状碳材料改性的珠光颜料复合物及其制备方法，其特征在于，包括基质材料、包覆在所述基质材料外侧的若干层金属或非金属氧化物，若干层金属或非金属氧化物从内到外依次包覆，所述金属或非金属氧化物为TiO2、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、CeO2和SnO2中的任一种或多种组合；
最外层以及/或者次外层的所述金属或非金属氧化物中添加有改性物，所述基质材料为云母、合成云母、玻璃鳞片中的任一种，所述云母、所述合成云母、所述玻璃鳞片的粒径范围均为10-700微米。
所述改性物为二维层状碳材料，为石墨烯、石墨粉、氧化石墨烯或氧化石墨的任一种或其中两种以及两种以上混合物。
本方案中功能性珠光颜料复合物主要特征在于片状碳材料掺杂改性的金属或非金属氧化物，改性发生在最外层或次外层和最外层上。
所述改性物的添加量为基质0.05%-3wt%。
所述二维层状碳材料的尺寸<100μm。
所述石墨烯或氧化石墨烯为单层、少层或多层，其厚度为0.335-20nm，所述石墨粉或氧化石墨>800目；
所述改性物中弥散有分散剂，所述分散剂为阿拉伯树胶、环糊精、羧甲基纤维素钠、十二烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任一种或其中两种以及两种以上组合。
所述分散剂中的添加量占碳材料的5-30wt%。
一种层状碳材料改性的珠光颜料复合物的制备方法，具体包括以下步骤：
步骤S1：准备好片状结构的基质材料、金属或者非金属氧化物前驱体溶液、改性物以及分散剂，将基质材料放在玻璃器皿中，加入去离子水；
步骤S2：向玻璃器皿中加入改性物、分散剂和对应的金属或非金属氧化物前驱体溶液；
步骤S3：通过化学液相沉积法，将步骤S2中的相应物质在特定的pH下进行水解或包覆；
步骤S4：经过滤、反复洗涤至中性；
步骤S5：低温干燥、高温煅烧后形成层状碳材料改性的金属或非金属氧化物从而制备获得改性的珠光颜料。
所述步骤S2中，所述改性物的添加方式为碳材料的水或有机分散液、固体粉末、与包覆物前驱体的混合溶液中的任一种，且分散方式包括超声、球磨、乳化中的一种或多种；
其中，所述碳材料的水或有机分散液中包含有机溶剂，所述有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种，且所述改性物在水或有机溶剂中的浓度为0.1-30g/L；
其中，所述金属或非金属氧化物前驱体为对应的可水解的金属盐或水玻璃溶液。
TiO2、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、CeO2和SnO2对应金属盐分别为TiCl4、Al(NO3)3、FeCl3、FeCl3和FeCl2、ZrOCl2、CeCl4、SnCl4;
所述金属或非金属氧化物前驱体为基质材料的10-300wt%。
当采用金属盐水解时，水解的pH为0.5-5；
当采用水玻璃溶液时，水解的pH控制在7-9；
水解时间均为0.5h-80h，水解温度均控制在60-100℃。
本发明达成以下显著效果：
（1）本方案采用层状碳材料改性最外层或次外层金属或非金属氧化物的方法。由于石墨烯具有独特的六元环结构，即使连最小的气体都无法穿透，片状石墨烯等在最外层或次外层中形成的“迷宫效应”，阻挡了环境中的氧气、二氧化碳和水分子的侵入，石墨烯等还能够吸收一定的紫外线，将大大提升珠光颜料复合物的耐候和耐盐雾性能，该复合物具有良好的耐候性能。
（2）本方案采用层状碳材料改性最外层或次外层金属或非金属氧化物的方法。石墨烯导电性极好，且耐3000多度高温，这些特性使该复合物具有一定的导电和耐高温功能。
（3）利用石墨烯等优异的性能，将少量碳材料掺杂在最外层或次外层的金属或非金属氧化物中，在不影响珠光颜料本身颜色效果的基础上，还能具有强耐候性、高导电性能和一定耐高温性能的珠光颜料，得到的复合物结构性质稳定。
附图说明
图1为本发明实施例中层状碳材料改性的珠光颜料复合物的结构示意图。
图2为本发明实施例中使用<10μm片状石墨烯电镜图。
其中，附图标记为：1、基质材料；2、金属或非金属氧化物；3、金属或非金属氧化物；4、金属或非金属氧化物；5、层状碳材料；6层状碳材料。
具体实施方式
为了能更加清楚说明本方案的技术特点，下面通过具体实施方式，对本方案进行阐述。
参见图1和图2，一种层状碳材料改性的珠光颜料复合物及其制备方法，包括基质材料、包覆在基质材料1外侧的若干层金属或非金属氧化物，若干层金属或非金属氧化物从内到外依次包覆，金属或非金属氧化物为TiO2、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、CeO2和SnO2中的任一种或多种组合；
最外层以及/或者次外层的金属或非金属氧化物中添加有改性物，所述基质材料为云母、合成云母、玻璃鳞片中的任一种，云母、合成云母、玻璃鳞片的粒径范围均为10-700微米，改性物的添加量为基质材料的0.05%-3wt%。
其中，本方案中设计了三层，具体是金属或非金属氧化物2、层状碳材料改性的金属或非金属氧化物3、层状碳材料改性的金属或非金属氧化物4，且不限于三层，特此说明。
实施例1：改性变色龙珠光颜料的制备
包覆TiO2层：
称取30-120微米云母粉50g加入烧杯中，去离子水800mL；水浴锅升温至60℃，加入盐酸调节pH至1.9，不停搅拌；用蠕动泵滴加质量分数为20%四氯化锡水溶液25mL，利用氢氧化钠水溶液维持pH恒定，滴加时间约2小时；升温至85℃，用氢氧化钠水溶液调节pH值至2.1，缓慢滴加3M四氯化钛溶液60mL，控制时间约3小时，使用氢氧化钠水溶液维持pH值恒定；
其中，四氯化钛为二氧化钛前驱体。
包覆石墨烯改性的SiO2层：
升温至95℃，通过氢氧化钠水溶液调节pH值至9.5，滴加五水合硅酸钠和石墨烯的混合水溶液1000mL，其中五水合硅酸钠质量分数为15%，石墨烯浓度为1g/L。石墨烯尺寸<20μm，厚度<10nm，分散剂为羧甲基纤维素钠，添加量为石墨烯质量的10wt%。控制加料时间约70小时，水溶液同时滴加盐酸水溶液以维持pH值恒定；停止加热，静置冷却沉降1.5小时，抽去上层悬浮液，重新加去离子水至1200mL；
其中，五水合硅酸钠为二氧化硅前驱体。
包覆氧化石墨烯改性的TiO2层：
水浴升温至75℃，加入盐酸调节pH至2.0，用蠕动泵滴加质量分数为10%四氯化锡水溶液50mL，同时滴加氢氧化钠水溶液以维持pH恒定，滴加时间约3小时；升温至82℃，用氢氧化钠水溶液调节pH值至1.8，缓慢滴加2M四氯化钛溶液60mL，50ml浓度为 2g/L氧化石墨烯水溶液，其粒径<30μm，厚度< 10nm，控制时间约3小时，使用氢氧化钠水溶液维持pH值恒定；
停止搅拌，用真空抽滤装置分离烧杯中物料，加去离子水反复洗涤至pH值呈中性；将物料置于鼓风干燥箱中干燥；高温煅烧结束自然冷却至室温，从而制备出最外层氧化石墨烯和次外层石墨烯改性的变色龙珠光颜料复合物；
说明：本实例产品加入到油漆后，平行实验，经加速老化测试，老化时间达1500h以上。
实施例2：改性干涉系列珠光颜料的制备
称取10-60μm云母粉40g于烧杯中，加去离子水1.2L；水浴锅升温至75℃，搅拌，加入盐酸调节pH至1.9。用蠕动泵滴加质量分数为10%四氯化锡水溶液40ml，同时滴加氢氧化钠水溶液维持pH稳定，滴加时间约1.5小时；
升温至80℃，调节pH值至1.7，在此温度搅拌状态下，同时滴加2M四氯化钛溶液200ml、浓度为20g/L石墨烯水性溶液滴加100mL，石墨烯尺寸 <35微米，厚度 <15nm，分散剂十二烷基磺酸钠添加量为石墨烯的15%。使用氢氧化钠水溶液维持pH值恒定，加料时间约为3小时；
停止搅拌，真空抽滤，反复洗涤至中性，低温烘干，高温煅烧。
说明：干涉系列为TiO2对基材的单层包覆，石墨烯对最外层TiO2的改性后，加入到涂料或油漆后一定比例后，耐盐雾性能与空白样对比，能达到1000h以上。
实施例3：改性铁系珠光颜料的制备
称取5-25μm云母粉40g，倒入烧杯中，加去离子水800mL；水浴锅升温至80℃，搅拌，加入盐酸调节pH至2.8。用蠕动泵滴加1M的FeCl3溶液300mL，同时滴加氢氧化钠水溶液维持pH稳定，滴加时间约5小时，第2小时缓慢加入0.5g的 1万目石墨粉，分散剂为羧甲基纤维素钠，添加量为15wt%。停止搅拌后，真空抽滤，反复洗涤至中性，低温烘干，高温煅烧。
其中，FeCl3为氧化铁前驱体。
说明：铁系珠光颜料为氧化铁的单层包覆。经四探针电阻测试仪检测，电导率为5S/m。热重分析仪测试，与不改性的空白样对比，分解温度提高80摄氏度。
实施例4：改性金色珠光颜料的制备
包覆TiO2：
称取10-60μm云母粉50g，倒入烧杯中，加去离子水1.5L。水浴锅升温至72℃，加入盐酸调节pH至1.6。用蠕动泵滴加质量分数为10%四氯化锡水溶液50mL，使用氢氧化钠水溶液维持pH稳定，滴加时间约0.5小时。升温至85℃，调节pH值至2.0，在此温度搅拌状态下，滴加2M四氯化钛溶液120mL，同时滴加氢氧化钠水溶液维持pH值恒定，加料时间约为5小时；
包覆Fe2O3：
水浴锅升温至90℃，搅拌，加入盐酸调节pH至2.7。用蠕动泵滴加1M铁液100ml，同时滴加氢氧化钠水溶液维持pH稳定，滴加时间约5小时；
包覆TiO2：
水浴调整为80℃，调节pH值至1.7，在此温度搅拌状态下，滴加2M四氯化钛溶液120ml，同时滴加氢氧化钠水溶液维持pH值恒定，加料时间约为5小时，加料完毕继续搅拌10分钟。水浴锅升温至88℃，搅拌，加入盐酸调节pH至3.0。
包覆改性Fe2O3：
用蠕动泵滴加1M铁液15mL，50mL浓度1g/L的氧化石墨烯和石墨烯混合溶液，混合比例为1:1，粒径1-20 μm，厚度1-5nm。同时滴加氢氧化钠水溶液维持pH稳定，滴加时间约1.5小时，加料完毕继续搅拌10分钟。
停止搅拌，真空抽滤，反复洗涤至中性，低温烘干，高温煅烧。
说明：金色需包覆4层金属氧化物，本实例中氧化石墨烯和石墨烯共同改性最外层，产品加入到油漆后，平行实验，经加速老化测试，老化时间达2000h以上。
实施例5：改性银白系列珠光颜料的制备
称取10-60μm云母粉40g，倒入玻璃烧杯中，加去离子水至750mL；水浴锅升温至72℃，搅拌，加入盐酸调节pH至1.6。用蠕动泵滴加质量分数10%四氯化锡水溶液50ml，同时滴加氢氧化钠水溶液维持pH稳定，滴加时间约1.5小时；升温至82℃，调节pH值至1.8，在此温度搅拌状态下，滴加20mL四氯化钛与石墨烯混合溶液，其中四氯化钛浓度为2M，石墨烯浓度为2 g/L。石墨烯粒径为1-30μm，厚度0.335nm-10nm，使用环糊精为分散剂，添加量石墨烯的20wt%。同时滴加氢氧化钠水溶液维持pH值恒定，加料时间约为4小时。
停止搅拌，真空抽滤，反复洗涤至中性，低温烘干，高温煅烧。
说明：银白系列珠光颜料为二氧化钛的单层包覆。本实例产品经四探针电阻测试仪检测，电导率为2S/m。
本发明未经描述的技术特征可以通过或采用现有技术实现，在此不再赘述，当然，上述说明并非是对本发明的限制，本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的变化、改型、添加或替换，也应属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种层状碳材料改性的珠光颜料复合物，其特征在于，包括基质材料、包覆在所述基质材料外侧的若干层金属或非金属氧化物，若干层金属或非金属氧化物从内到外依次包覆，所述金属或非金属氧化物为TiO2、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、CeO2和SnO2中的任一种或多种组合；
最外层以及/或者次外层的所述金属或非金属氧化物中添加有层状碳材料改性物，所述基质材料为云母、合成云母、玻璃鳞片中的任一种，所述云母、所述合成云母、所述玻璃鳞片的粒径范围均为10-700微米。
2.根据权利要求1所述的层状碳材料改性的珠光颜料复合物，其特征在于，所述改性物为二维层状碳材料，为石墨烯、石墨粉、氧化石墨烯或氧化石墨的任一种或其中两种以及两种以上混合物。
3.根据权利要求2所述的层状碳材料改性的珠光颜料复合物，其特征在于，所述改性物的添加量为基质0.05%-3wt%。
4.根据权利要求3所述的层状碳材料改性的珠光颜料复合物，其特征在于，所述二维层状碳材料的平面尺寸<100μm。
5.根据权利要求4所述的层状碳材料改性的珠光颜料复合物，其特征在于，所述石墨烯或氧化石墨烯为单层、少层或多层，其厚度为0.335-20nm，所述石墨粉或氧化石墨>800目。
6.根据权利要求5所述的层状碳材料改性的珠光颜料复合物，其特征在于，所述改性物中弥散有分散剂，所述分散剂为阿拉伯树胶、环糊精、羧甲基纤维素钠、十二烷基溴化铵、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠中的任一种或其中两种以及两种以上组合。
7.根据权利要求6所述的层状碳材料改性的珠光颜料复合物，其特征在于，所述分散剂中的添加量占碳材料的5-30wt%。
8.一种珠光颜料复合物的制备方法，其特征在于,具体包括以下步骤：
步骤S1：准备好片状结构的基质材料、金属或者非金属氧化物前驱体溶液、改性物以及分散剂等，将基质材料放在玻璃器皿中，加入去离子水；
步骤S2：向玻璃器皿中加入金属或非金属氧化物的前驱体溶液、层状碳材料和分散剂；
步骤S3：通过化学液相沉积法，将步骤S2中的相应物质在特定的pH下进行水解或包覆；
步骤S4：经过滤、反复洗涤至中性；
步骤S5：低温干燥、高温煅烧后形成层状碳材料改性的金属或非金属氧化物包覆的基质材料从而制备获得改性的珠光颜料。
9.根据权利要求8所述的珠光颜料复合物的制备方法，其特征在于,所述步骤S2中，所述层状碳材料改性物的添加方式为碳材料的水或有机分散液、固体粉末、与包覆物前驱体的混合溶液中的任一种，且分散方式包括超声、球磨、乳化中的一种或多种；
其中，所述碳材料的水或有机分散液中包含有机溶剂，所述有机溶剂为乙醇、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的任一种，且所述改性物在溶剂中的浓度为0.1-30g/L；
其中，所述金属或非金属氧化物前驱体为对应的可水解的金属盐或水玻璃溶液；
且TiO2、Al2O3、Fe2O3、Fe3O4、ZrO2、CeO2、SnO2对应金属盐分别为TiCl4、Al(NO3)3、FeCl3、FeCl3和FeCl2、ZrOCl2、CeCl4、SnCl4。
10.根据权利要求9所述的珠光颜料复合物的制备方法，其特征在于,所述金属或非金属氧化物前驱体为基质材料的10-300wt%；
当采用金属盐水解时，水解的pH为0.5-5；
当采用水玻璃溶液时，水解的pH控制在7-9；
水解时间均为0.5h-80h，水解温度均控制在60-100℃。
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