CN111363384B - 一种可见光催化颜料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可见光催化颜料、制备方法及其应用。该可见光催化颜料为核壳结构、具有可见光响应能力的光催化性能，核壳结构以氧化铁为内核，氧化铁和二氧化钛的混合物为外壳，且外壳中的二氧化钛占整个核壳结构的可见光催化颜料的质量分数为10‑40％。上述可见光催化颜料具有可见光催化效果，价格低廉，分散性良好，不仅具备一般颜料的着色力和色调多样性外，还具有抗菌除臭净化空气等特点，可广泛应用于建筑材料、油墨、以及居民住宅室内外装饰用涂料等领域。
Description
技术领域
本发明涉及光催化颜料技术领域，具体而言，涉及一种可见光催化颜料、制备方法及其应用。
背景技术
光催化材料是指通过该材料、在光的作用下发生的光化学反应所需的一类半导体催化剂材料，世界上能作为光催化材料的有很多，包括二氧化钛、氧化锌、氧化锡等多种氧化物，其中二氧化钛因其氧化能力强，化学性质稳定无毒等优点成为研究最多的光催化材料。
虽然TiO2作为光催化材料具备不可比拟的性能优势，但是在实际应用中还存在很多缺陷，(1)首先TiO2的带隙过宽(3.2eV)，使得它对光的吸收仅限于紫外区，对太阳能的利用率很低；(2)空穴与电子的重新复合影响半导体的光催化效率。由于这些缺陷的存在，使其光催化效率不是很高，仍然无法满足实际应用的要求。因此，通过对TiO2改性来提高其光催化活性成为迫切需要解决的问题。鉴于此，提出本发明。
发明内容
本发明的目的是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种可见光催化颜料、制备方法及其应用。
本发明是这样实现的：
第一方面，本发明实施例提供一种可见光催化颜料，该可见光催化颜料为核壳结构，并且核壳结构以氧化铁为内核，氧化铁和二氧化钛的混合物为外壳，外壳中的二氧化钛占核壳结构的可见光催化颜料的质量分数为10-40％。
二氧化钛的禁带宽度为3.2eV，带隙过宽，只能吸收太阳能中紫外波长范围内的光，有效利用的太阳光不足5％。由于纳米材料具有高比表面积和纳米光催化效应，因此现有适用于光催化的二氧化钛基本都为纳米级，例如degussa公司生产的商用纳米二氧化钛P25等，然而纳米二氧化钛在应用过程中不可避免的存在团聚现象，导致其光催化性能下降，而且其高昂的价格限制了工业应用范围。
氧化铁颜料是仅次于钛白颜料的第二大无机颜料，也是第一大彩色无机颜料，其色域广泛，价廉无毒，在建筑材料、涂料、油墨、等工业领域均有应用。其中氧化铁红具有较窄的半导体禁带宽度(2.2eV)，最大激发波长(光响应波长)为550nm左右，对紫外和可见光均能表现出较好的光化学响应，是一种成本低廉、化学稳定性较强且环境友好型的物质。然而，单独的α-Fe2O3由于其光生载流子的寿命极短，使得其在转移到催化剂表面之前就发生了光生电子与空穴再复合现象，因此其催化效率受到一定程度的限制。
鉴于此，发明人经过长期的研究，提出一种可见光催化颜料，该可见光催化颜料以氧化铁为晶核，在其表面包覆铁钛氧化物，以上的铁钛氧化物中的钛氧化物在整个可见光催化颜料中占比为10-40wt％。这是由于二氧化钛在该范围内时，可见光催化颜料的催化效果最好，减小或者增大二氧化钛的含量，均会降低催化效果。
在自然光照的情况下，由于氧化铁的禁带宽度较小，其价带电子优先被激发到导带，并迁移到二氧化钛的导带上，通过宽-窄带隙能相互结合，使得二氧化钛的光吸收范围拓展至可见区。与此同时，留在二氧化钛价带之上的光生空穴将会迅速的转移到氧化铁的价带之上，增加了氧化铁光生载流子的寿命，有效提升氧化铁颜料光催化效率。
第二方面，本发明实施例提供一种可见光催化颜料的制备方法，包括：以氧化铁为内核，经包覆、煅烧形成具有氧化铁和二氧化钛的混合物外壳的可见光催化颜料。
在可选的实施方式中，内核的制备包括以下步骤：将碱性沉淀剂滴加至Fe3+溶液中，控制终点的pH值为酸性；
以上的内核氧化铁的制备过程中，将碱性沉淀剂滴加至Fe3+溶液中，该反应的反应方程如下：
可见，加入碱性沉淀剂的目的是：中和Fe3+自水解生成的酸，使反应向正反应移动。
优选的，将0.1-0.3mol/L Fe3+溶液升温至80-90℃，将碱性沉淀剂以1-2mL/min滴加至Fe3+溶液中，控制终点pH在1.5-2.5。
更优选的，碱性沉淀剂包括Na2CO3、CaCO3、CaO、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、Mg(OH)2、MgCO3、MgO以及NH4OH中的一种或者多种，优选为NaOH。
在可选的实施方式中，包覆包括以下步骤：将Fe3+和Ti4+的混合溶液滴加至内核溶液中进行包覆，控制最终产物中TiO2的质量分数为10-40％；
以上包覆的过程中，将Fe3+和Ti4+的混合溶液滴加至内核溶液中进行内核表面的包覆，滴加的Fe3+和Ti4+的混合溶液使得氧化铁黄和偏钛酸在氧化铁黄晶核表面沉积并长大，反应完全后经多次洗涤烘干备用。
优选的，在温度80-90℃和pH＝2-2.5下，将1-3mol/L的Fe3+和Ti4+混合溶液，以1-2mL/min滴加至核心溶液中进行内核表面的包覆，反应完全后经多次洗涤烘干备用。
优选的，Fe3+来自Fe2(SO4)3、FeCl3以及FeNO3中的一种或者多种，Ti4+来自TiOCl2、TiCl4以及TiOSO4中的一种或者多种；
更优选的，控制Fe3+和Ti4+的摩尔比为5-9:1-5，以使最终产物中TiO2的质量分数为10-40％。
在可选的实施方式中，煅烧的温度为600-800℃，时间为10-30分钟。
将包覆生成的混合相置于马弗炉中在600-800℃内煅烧10-30分钟，氧化铁黄将脱水生成氧化铁红，偏钛酸则脱水生成二氧化钛。煅烧温度过低，则脱水不完全；温度过高，生成的二氧化钛中含大量金红石型，影响催化性能，煅烧过程中的反应方程如下：
Fe2O3·H2O＝Fe2O3+H2O
TiH2O3＝TiO2+H2O
在可选的实施方式中，还包括：将煅烧之后的产物进行研磨；
优选的，研磨方式选自球磨、气流磨、雷蒙磨以及砂磨中的任意一种。
在可选的实施方式中，可见光催化颜料的制备包括以下步骤：
内核制备：将0.1-0.3mol/L Fe3+溶液升温至80-90℃，将碱性沉淀剂以1-2mL/min速度滴加至Fe3+溶液中，控制终点pH在1.5-2.5；
包覆外壳：配制1-3mol/L的Fe3+和Ti4+混合溶液，其中Fe3+和Ti4+的摩尔比为5-9:1-5，在温度80-90℃和pH＝2-2.5下，以1-2mL/min速度，将Fe3+和Ti4+混合溶液滴加至内核溶液中，控制最终产物中TiO2的质量分数为10-40％，反应完全后经多次洗涤烘干备用；
煅烧：将包覆生成的混合相在温度为600-800℃下煅烧10-30分钟，然后研磨，制得可见光催化颜料。
第三方面，本发明实施例提供一种可见光催化颜料在建筑材料、油墨、以及居民住宅室内外装饰用涂料等领域的应用。
本发明具有以下有益效果：
本发明公开了一种可见光催化颜料、制备方法及其应用。可见光催化颜料，本发明以氧化铁为晶核，在其表面包覆铁钛氧化物，在自然光照的情况下，由于氧化铁的禁带宽度较小，其价带电子优先被激发到导带，并迁移到二氧化钛的导带上，通过宽-窄带隙能相互结合，使得二氧化钛的光吸收范围拓展至可见区。与此同时，留在二氧化钛价带之上的光生空穴将会迅速的转移到氧化铁的价带之上，增加了氧化铁光生载流子的寿命，有效提升氧化铁颜料光催化效率，该颜料具有可见光催化效果，价格低廉，分散性良好。上述的可见光催化颜料不仅具备一般颜料的着色力和色调多样性外，还具有抗菌除臭净化空气等特点，可广泛应用于建筑材料、油墨、以及涂料等领域。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明实施例1中制备的可见光催化颜料的XRD图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明提供了一种可见光催化颜料的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)晶核制备：将1000mL的0.1-0.3mol/L Fe3+溶液投入反应釜中，升温至80-90℃；将碱性沉淀剂以1-2mL/min速度加入反应釜内，控制终点pH在1.5-2.5之间，加入碱性沉淀剂的目的是中和Fe3+自水解生成的酸，使反应向正反应移动。
步骤(1)中常用的碱性沉淀剂为Na2CO3、CaCO3、CaO、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、Mg(OH)2、MgCO3、MgO、NH4OH中的一种或者多种，优选的为NaOH。
(2)包覆：配制1-3mol/L的Fe3+和Ti4+混合溶液，其中Fe3+和Ti4+的摩尔比为5-9:1-5，在温度80-90℃和pH＝2-2.5下，以1-2mL/min速度加入反应釜内，使得氧化铁黄和偏钛酸在氧化铁黄晶核表面沉积并长大，控制最终产物中TiO2的质量分数为10-40％。反应完全后经多次洗涤烘干备用。
Fe3+来自Fe2(SO4)3、FeCl3以及FeNO3中的一种或者多种，Ti4+来自TiOCl2、TiCl4以及TiOSO4中的一种或者多种。
(3)煅烧：将步骤(2)生成的置于马弗炉中在600-800℃内煅烧10-30分钟，氧化铁黄将脱水生成氧化铁红，偏钛酸则脱水生成二氧化钛。煅烧温度过低，则脱水不完全；温度过高，生成的二氧化钛中含大量金红石型，影响催化性能。
Fe2O3·H2O＝Fe2O3+H2O
TiH2O3＝TiO2+H2O
(4)研磨：煅烧后的产物存在烧结情况，需进行进一步研磨分散，一方面可以提高颜料的着色力；另一方面提高颜料比表面积，从而提升光催化能力，可采用的研磨方式可以是球磨、气流磨、雷蒙磨、砂磨等。
实施例1
晶核制备：将1000mL的0.2mol/L FeCl3溶液投入反应釜中，升温至85℃；将计量的氨水以1.5mL/min速度加入反应釜内，控制终点pH＝2；
包覆：配置2mol/L的FeCl3和TiCl4混合溶液，控制Fe3+和Ti4+的摩尔比为5:5，以1.5mL/min速度加入反应釜内，得到最终产物中TiO2的质量分数为25％；
煅烧：将沉淀的中间产物多次洗涤烘干后置于马弗炉中在700℃内煅烧20分钟；
研磨：经气流磨研磨分散后，制成一种可见光催化颜料。
产物的组成参见附图1，可以看到：在XRD图中，既有氧化铁的峰，也有二氧化钛的峰，表明本实施例制备得到的产物，在内核氧化铁的表面成功的包覆了钛铁氧化物。
实施例2
晶核制备：将1000mL的0.1mol/LFeNO3溶液投入反应釜中，升温至80℃；将计量的氨水以1mL/min速度加入反应釜内，控制终点pH＝1.5；
包覆：配置3mol/L的FeNO3和TiOCl2混合溶液，控制Fe3+和Ti4+的摩尔比为3:7，以1mL/min速度加入反应釜内，得到最终产物中TiO2的质量分数为40％；
煅烧：将沉淀的中间产物多次洗涤烘干后置于马弗炉中在800℃内煅烧10分钟；
研磨：最后经砂磨分散后，制成一种可见光催化颜料。
实施例3
晶核制备：将1000mL的0.3mol/L Fe2(SO4)3溶液投入反应釜中，升温至90℃；将计量的氨水以2mL/min速度加入反应釜内，控制终点pH＝2.5；
包覆：配置3mol/L的Fe2(SO4)3和TiOSO4混合溶液，控制Fe3+和Ti4+的摩尔比为7:3，以2mL/min速度加入反应釜内，得到最终产物中TiO2的质量分数为10％；
煅烧：将沉淀的中间产物多次洗涤烘干后置于马弗炉中在600℃内煅烧30分钟；
研磨：最后经球磨研磨分散后制成一种可见光催化颜料。
对比例1
与实施例1的工艺条件基本相同，不同之处在于：将计量的氨水以1.5mL/min速度加入反应釜内，控制终点pH＝3。
对比例2
与实施例2的工艺条件基本相同，不同之处在于：FeNO3和TiOCl2溶液不采取包覆，而是先包覆TiO2的再包覆Fe2O3，得到最终产物中TiO2的质量分数为40％。
试验例
颜料的颜色测试参考GB/T 5211.20-1999，其中漆膜的Lab值借助Konica ChromaMeter CR-410色差仪以SCE模式在标准照明D65下测量，颜料的着色力参考GB/T 5211.19-1988。
光催化性能采用如下方法测试：
称取前面制备的样品0.1g加入浓度为100mg/L罗丹明B 100mL中，在300W的高压汞灯作为紫外光光源下搅拌30min，然后离心分离，取上层清夜，放入分光光度计中测定罗丹明B溶液的吸光度，评价其光催化降解活性。计算光催化降解率：
式中A0为光照前溶液初始吸光度值；为A1光照30min后溶液的吸光度值。
检测结果如表1所示。
表1检测结果
| 项目 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 | 对比例2 |
| 降解率，％ | 95.5 | 97.2 | 93.8 | 82.3 | 58.5 |
| L*(D65) | 39.41 | 40.19 | 38.02 | 34.41 | 47.24 |
| a*(D65) | 26.61 | 26.89 | 25.53 | 17.57 | 23.53 |
| b*(D65) | 16.52 | 17.46 | 15.34 | 6.66 | 20.45 |
| 着色强度，％ | 95.3 | 88.4 | 99.8 | 65.8 | 55.2 |
由以上的表1可以看出，以罗丹明B的降解为例，采用本发明实施例1-3中制备的可见光催化颜料对罗丹明B的降解效率在90％以上，而对比例1中的降解率为82.3％，对比例2中的降解率为58.5％。对比例1中将碱性沉淀剂替换为氨水并且控制终点的pH＝3，由于Fe3+无法自水解生成铁黄，而是直接生成Fe(OH)3沉淀，虽然经过煅烧但得到的还是氧化铁红，没有颜料性能也不具有光催化效果。对比例2中未采取包覆钛铁氧化物，而是先包覆TiO2的再包覆Fe2O3，造成二氧化钛无法跟光直接接触，从而降低可见光催化颜料的催化效果；从测试的漆膜的Lab值和着色强度的对比可以看出：对比例中的lab值和着色强度不在铁红正常范围内，并且色相差。
综上，本发明实施例提供了一种可见光催化颜料、制备方法及其应用。该可见光催化颜料以氧化铁为晶核，在其表面包覆铁钛氧化物，在自然光照的情况下，由于氧化铁的禁带宽度较小，其价带电子优先被激发到导带，并迁移到二氧化钛的导带上，通过宽-窄带隙能相互结合，使得二氧化钛的光吸收范围拓展至可见区。上述可见光催化颜料不仅具有可见光催化效果，价格低廉，分散性良好的优点，同时，还具备一般颜料的着色力和色调多样性，以上的可见光催化颜料可广泛应用于建筑材料、油墨、以及涂料等领域。
以上仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种可见光催化颜料，其特征在于，所述可见光催化颜料为核壳结构，所述核壳结构以氧化铁为内核，氧化铁和二氧化钛的混合物为外壳，且所述外壳中的二氧化钛占所述核壳结构的可见光催化颜料的质量分数为10-40％；
所述的可见光催化颜料的制备方法，包括以下步骤：
内核制备：将0.1-0.3mol/L Fe3+溶液升温至80-90℃，将碱性沉淀剂以1-2mL/min速度滴加至所述Fe3+溶液中，控制终点pH在1.5-2.5；
包覆外壳：配制1-3mol/L的Fe3+和Ti4+混合溶液，其中Fe3+和Ti4+的摩尔比为5-9:1-5，在温度80-90℃和pH＝2-2.5下，以1-2mL/min速度，将Fe3+和Ti4+混合溶液滴加至内核溶液中，控制最终产物中TiO2的质量分数为10-40％，反应完全后经多次洗涤烘干备用；
煅烧：将包覆生成的混合相在温度为600-800℃下煅烧10-30分钟，然后研磨，制得所述可见光催化颜料。
2.一种根据权利要求1所述的可见光催化颜料的制备方法，其特征在于，包括：以氧化铁为内核，经包覆、煅烧形成具有氧化铁和二氧化钛的混合物外壳的可见光催化颜料。
3.根据权利要求2所述的可见光催化颜料的制备方法，其特征在于，所述内核的制备包括以下步骤：将碱性沉淀剂滴加至Fe3+溶液中，控制终点的pH值为酸性。
4.根据权利要求3所述的可见光催化颜料的制备方法，其特征在于，将0.1-0.3mol/LFe3+溶液升温至80-90℃，将碱性沉淀剂以1-2mL/min滴加至Fe3+溶液中，控制终点pH在1.5-2.5。
5.根据权利要求3所述的可见光催化颜料的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂包括Na2CO3、CaCO3、CaO、NaHCO3、NaOH、K2CO3、KHCO3、KOH、Mg(OH)2、MgCO3、MgO以及NH4OH中的一种或者多种。
6.根据权利要求5所述的可见光催化颜料的制备方法，其特征在于，所述碱性沉淀剂为NaOH。
7.根据权利要求2所述的可见光催化颜料的制备方法，其特征在于，所述包覆包括以下步骤：将Fe3+和Ti4+的混合溶液滴加至所述内核溶液中进行包覆，控制最终产物中TiO2的质量分数为10-40％。
8.根据权利要求7所述的可见光催化颜料的制备方法，其特征在于，在温度80-90℃和pH＝2-2.5下，将1-3mol/L的Fe3+和Ti4+混合溶液，以1-2mL/min滴加至所述内核溶液中在内核表面进行包覆，反应完全后经多次洗涤烘干备用。
9.根据权利要求7所述的可见光催化颜料的制备方法，其特征在于，所述Fe3+来自Fe2(SO4)3、FeCl3以及Fe(NO3)3中的一种或者多种，所述Ti4+来自TiOCl2、TiCl4以及TiOSO4中的一种或者多种。
10.根据权利要求7所述的可见光催化颜料的制备方法，其特征在于，控制所述Fe3+和Ti4+的摩尔比为5-9:1-5，使最终产物中所述的TiO2的质量分数为10-40％。
11.根据权利要求2所述的可见光催化颜料的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为600-800℃，时间为10-30分钟。
12.根据权利要求11所述的可见光催化颜料的制备方法，其特征在于，还包括：将煅烧之后的产物进行研磨。
13.根据权利要求12所述的可见光催化颜料的制备方法，其特征在于，研磨方式选自球磨、气流磨、雷蒙磨以及砂磨中的任意一种。
14.根据权利要求1-13中任一项所述的可见光催化颜料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
内核制备：将0.1-0.3mol/L Fe3+溶液升温至80-90℃，将碱性沉淀剂以1-2mL/min速度滴加至所述Fe3+溶液中，控制终点pH在1.5-2.5；
包覆外壳：配制1-3mol/L的Fe3+和Ti4+混合溶液，其中Fe3+和Ti4+的摩尔比为5-9:1-5，在温度80-90℃和pH＝2-2.5下，以1-2mL/min速度，将Fe3+和Ti4+混合溶液滴加至内核溶液中，控制最终产物中TiO2的质量分数为10-40％，反应完全后经多次洗涤烘干备用；
煅烧：将包覆生成的混合相在温度为600-800℃下煅烧10-30分钟，然后研磨，制得所述可见光催化颜料。
15.根据权利要求1所述可见光催化颜料以及12-14中任一项所述制备方法制得的可见光催化颜料在建筑材料、油墨、以及涂料领域的应用。
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