CN117753396A - 一种耐高温可见光响应型光催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种耐高温可见光响应型光催化剂及其制备方法，包括步骤：1)将经筛分、除杂并酸洗后的云母粉同工业用水加入反应器中，调整pH值获得酸性云母粉悬浮液；2)向悬浮液中缓慢加入含有掺杂离子的TiOSO4溶液和氨水，调节pH为2～3，反应完毕后，调至pH为4～6，恒温反应20～30min后自然冷却至室温，过滤、洗涤、干燥；3)将干燥后的粉体热处理2～19h，冷却至室温，即得本发明所述的光催化剂。本发明无三废排放，属于绿色制造工艺技术，反应条件温和、周期短，所述材料热稳定性高，光响应范围广，沉降性好、易回收，且具有良好的循环使用性能。
Description
本发明专利申请属于申请日为2018年08月03日、申请号为201810877203.7、发明创造名称为“一种耐高温可见光响应型光催化剂及其制备方法”的中国专利申请的分案申请。
技术领域
本发明属于光催化领域及环境功能材料技术领域，具体涉及一种耐高温可见光响应型光催化剂及其制备方法。
背景技术
光催化氧化技术由于具有室温深度反应和可直接利用太阳能作为光源来驱动反应等独特优势而成为一只理想的环境污染治理技术和清洁能源生产技术。TiO2具有无毒、自洁、安全、化学性质稳定、催化活性高等优点，因此被广泛应用于水体净化处理领域，是应用光催化领域最理想的半导体催化剂。但是，TiO2光催化剂存在如下限制:(1)TiO2粉末易团聚，导致与污染物的接触面积小，影响光催化降解效率。(2)TiO2粉末沉降性能差，回收困难，易造成二次污染。(3)TiO2三种晶型中，锐钛矿型TiO2仅在在紫外光下光催化性能较好，而紫外光只占可见光波段的3％，因此其对太阳光的利用效率很低。(4)锐钛矿型TiO2在600～800℃的温度范围内将转化成金红石型TiO2，抗菌和光催化性能大大降低，而陶瓷产品在制备过程中通常需要经过1000℃以上的高温煅烧，传统方法制备的锐钛矿型TiO2在高温条件下是不稳定的，因此，一直无法应用于对抗菌性能要求高且需求量大的陶瓷产品及高温涂层等领域。
目前，解决TiO2易团聚、难回收的问题主要采用基体负载的方法，如将TiO2负载于非金属矿物表面，包括石墨、蒙脱石、云母、硅藻土等；采用离子掺杂的方式，利用掺入离子作为一种电子捕获阱，提高光催化反应界面的传递过程，抑制电子-空穴对的复合，从而提高光催化效率。
专利号为CN102950944B的发明专利公布了一种层状矿物与纳米二氧化钛插层复合材料的制备方法，利用研磨过程中的机械-化学力，将二氧化钛的前驱体钛酸丁酯在层间水解为氢氧化钛，再经过煅烧脱水得到插层复合产物。该方法利用层间约束力来抑制二氧化钛的团聚。专利号为CN101607194B的发明专利公布了一种锐钛矿型二氧化钛/蒙脱石纳米复合材料的制备方法，该专利也是通过插层的方法将TiO2插层进入蒙脱石层间，其目的在于提高锐钛矿的相转变温度。专利号为CN103007912B公布了一种以云母为载体的一维纳米二氧化钛光催化剂及其制备方法，该方法采用TiCl4作为钛源，需要在冰水域条件下进行配制，中和沉淀过程中需要添加尿素，原料成本较高，制备方法工艺条件苛刻，在过滤、洗涤过程中有大量含Cl-滤液排出，废水处理难度较大。上述方案均采用基体负载的方法改善TiO2比表面积小、沉降性能差的问题，但不能减小TiO2的禁带宽度，不具备在可见光波段的光催化活性。专利号为CN200510015342.1的发明专利公布了一种钛酸四丁酯为钛源，硝酸铜为铜源，溶胶凝胶法制备铜掺杂TiO2-SiO2纳米催化剂的方法，掺杂离子的加入解决了可见光响应的问题，但原料成本高，且有机类溶剂毒害较大，整个制备过程总耗时需3～5天，工艺复杂、生产效率低。
综上所述，现有研究均只考虑了改进光催化剂的某项单一性能，或只解决了TiO2粉体难回收的问题，或仅提高了TiO2相转变温度，或仅考虑拓宽可见光响应的问题，尚未发现一种同时全面提高光催化剂性能，解决上述主要缺陷的光催剂绿色制备方法。
发明内容
本发明旨在提供一种耐高温可见光响应型光催化剂的绿色制备方法，所要解决的技术问题是提供一种借助负载基体和掺杂离子的协同作用提高TiO2光催化剂性能的方法，达到提高TiO2热稳定性，增强其可见光响应，使其易分散和回收并循环利用的目的。
为了达到上述技术目的，本发明具体通过以下技术方案实现：
一种耐高温可见光响应型光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将筛分和除杂后的云母粉和工业用水置于搅拌加热的反应器中，加入硫酸溶液，获得酸性云母粉悬浮液；
(2)在酸性云母粉悬浮液中采用给料泵以杆状喷嘴缓慢加入掺杂离子的TiOSO4溶液和氨水溶液，保持酸性云母粉悬浮液的温度和pH恒定，滴加结束后继续滴加氨水至pH为4～6，经搅拌、过滤、洗涤、干燥后获得催化剂前驱体/云母复合粉体；
(3)将得到的催化剂前驱体/云母复合粉体进行加热处理，获得目标光催化剂。
可选择地，步骤(1)所述的硫酸溶液浓度为20％～30％，反应器的反应条件为70～90℃温度下反应20min，酸性云母粉悬浮液的pH值为2～3。
可选择地，步骤(1)所述的云母粉和硫酸溶液的固液质量比为0.2～0.3，云母粉和工业用水的固液质量比为0.05～0.1。
可选择地，步骤(2)所述的TiOSO4溶液中的掺杂离子选自Cu2+、Si4+、Al3+、Fe3+、Zn2+或Mn3+中之一种或两种及以上的组合，掺杂离子与钛离子的摩尔比为0.01～20％。
可选择地，步骤(2)所述的TiOSO4溶液的浓度为0.6～1.8mol/L，TiOSO4溶液的添加量以溶液中TiO2含量计与酸性云母粉悬浮液中云母的质量比为0.02～1.0。
可选择地，步骤(3)所述的加热方式选自电加热炉或微波加热炉之任一种，加热处理条件具体为：400～1000℃，2～19h。
另外，通过以上制备方法制备得到的耐高温可见光响应型光催化剂也在本发明的保护范围内。
本发明的有益效果为：
1)本发明所述方法选用廉价的硫酸氧钛为钛源，相较于四氯化钛、钛酸丁酯等价格低、易于生产实施；采用给料泵同时以杆状喷嘴进料分别缓慢加入酸性原料和碱性助剂制备光催化剂前驱体，相比目前现有技术溶胶-凝胶法、水热法和插层法，水解形成氢氧化钛的反应条件易于控制，便于在云母表面沉淀获得颗粒均匀的氢氧化物纳米粒子，同时工艺简单、生产周期短，从而大大节约了生产成本；
2)纳米二氧化钛在制备过程中极易团聚，降解处理后难沉降、难回收。白云母属于单斜晶体，吸附性强、化学性质稳定，具有独特的层状结构为TiO2的负载提供了优良基体。选用白云母为基体，相比目前广泛采用的蒙脱石基体更易过滤，有利于催化剂的回收利用；
3)本发明所述的光催化剂实现了对紫外光至可见光的宽频吸收，可显著提高光量子效率：在紫外光照射下40min对亚甲基蓝溶液降解率≥87％，具有良好的紫外光催化活性；在可见光照射下100min对亚甲基蓝溶液降解率≥76％，具有良好的可见光催化活性；
4)此发明所述方法制备的光催化剂经1000℃热处理后，锐钛矿相和金红石相含量比为4:1，具备高温锐钛矿相稳定性，有效解决了锐钛矿相TiO2在抗菌陶瓷应用方面易相变为金红石失去催化性能的问题；
5)本发明所述方法制备的光催化剂重复利用10次后，对亚甲基蓝溶液降解率不低于60％，具有良好的循环使用性；
6)本发明所述制备光催化剂的方法属于绿色制造技术，生产原料价廉、工艺流程短、生产过程中产生的滤液和洗涤水仅含硫酸和硫酸铵，加入石灰质原料可中和制备石膏，滤液可回收利用，整个工艺流程中无三废排放，资源利用效率高，符合我国可持续发展战略。
附图说明
图1为本发明的工艺流程示意图；
图2为本发明所采用的白云母的X射线衍射图谱；
图3为本发明所采用的白云母的扫描电子显微镜微观形貌图；
图4为实施例1所获得的光催化剂的X射线衍射图谱；
图5为实施例1所获得的光催化剂的扫描电子显微镜微观形貌图；
图6为实施例2获得的光催化剂的X射线衍射图谱；
图7为实施例3获得的光催化剂的X射线衍射图谱；
图8为实施例2获得的光催化剂降解亚甲基蓝的紫外-可见光吸收光谱图。
具体实施方式
下面将结合本发明具体的实施例，对本发明技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明开发了一种低成本的绿色制备光催化剂方法，利用负载基体和掺杂离子的协同作用，制备同时具备高热稳定性和广谱光响应能力的高性能TiO2复合光催化剂，达到一举解决现有锐钛矿型光催化剂制备工艺复杂、TiO2相转变温度低、光响应范围窄、催化剂效率低等问题的目的，工艺流程简单，资源利用率高，具有重要实际意义。具体通过以下内容实现。
如图1所示的本发明的工艺流程，一种耐高温可见光响应型光催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将80目～600目云母粉同20％～30％H2SO4溶液按照固液质量比为0.2～0.3加入带有搅拌和加热装置的耐酸反应器中，70～90℃条件下反应20min，冷却后过滤并用工业用水洗涤至滤液中无SO4 2-，获得酸洗后的云母粉。将酸洗后的云母粉连同工业用水按照固液质量比为0.05～0.1置于反应器中，混合均匀后调整pH值至2～3，获得酸性云母粉悬浮液。
其中，过滤、洗涤酸洗云母粉产生的滤液和冲洗水加入石灰质原料中和制备石膏，滤液经再经沉淀、过滤净化处理后循环利用，所述石灰质原料包括石灰石、生石灰、熟石灰和电石渣。
2)向获得的酸性云母粉悬浮液中，采用给料泵同时以杆状喷嘴进料分别缓慢加入浓度为1.8～0.6mol/L的含有掺杂离子的TiOSO4溶液和0.75～1.5mol/L氨水溶液作为沉淀剂，在反应器中温度维持在70～90℃、pH为2～3的条件下，待掺杂离子的TiOSO4溶液(以溶液中TiO2含量与悬浮液中云母的质量比为0.02～1.0kg/kg)加料结束后，缓慢加入氨水至pH为4～6，继续反应20～30min，过滤并用蒸馏水洗涤至滤液中无SO4 2-，然后将滤饼置于80～100℃干燥12～24h，获得催化剂前驱体/云母复合粉体。
其中，给料泵通过管道联结位于耐酸反应器上部的杆状喷嘴，溶液从杆状喷嘴上的细孔中喷出；TiOSO4溶液中的掺杂离子为Cu2+、Si4+、Al3+、Fe3+、Zn2+或Mn3+中的一种或两种以上的组合；过滤、洗涤后产生的含硫酸铵的滤液和洗涤水加入石灰质原料中和制备石膏，产生的滤液再经沉淀、过滤净化处理后回收，所述石灰质原料包括石灰石、生石灰、熟石灰和电石渣。
3)将获得的催化剂前驱体/云母复合粉体在400～1000℃下保温1～3h，然后自然冷却至室温，即得本发明所述的光催化剂。其中加热装置为电加热炉或微波加热炉的任一种。
以下通过实施例对本发明的技术方案作进一步的说明。
实施例1
取5g由河北某公司提供的80目云母粉同25ml 20％H2SO4加入带有搅拌和加热装置的耐酸反应器中，70℃水浴搅拌20min，冷却后过滤并用工业用水洗涤至滤液中无SO42-，获得酸洗后的云母粉。将酸洗后的云母粉连同50ml工业用水置于反应器中，混合均匀后调整pH值至2，获得悬浮液；过滤、洗涤酸洗云母粉产生的滤液和冲洗水加入3gCa(OH)2中和制备石膏，滤液再经沉淀、过滤净化处理后回用。
采用给料泵同时以杆状喷嘴进料分别缓慢向酸性云母粉悬浊液中加入浓度为1.8mol/L的含有ZnSO4和Al2(SO4)3的TiOSO4溶液(其中n(Zn2+)/n(Ti4+)＝0.02％，n(Al3+)/n(Ti4+)＝0.5％)，并加入0.75mol/L的氨水溶液作为沉淀剂，在反应器中温度维持为70℃、pH为2的条件下，待含掺杂离子的TiOSO4溶液(以TiO2质量为0.1g)加料结束后，缓慢加入氨水至pH为6，继续反应30min，过滤、洗涤后将滤饼置于80℃干燥12h，获得掺杂TiO2前驱体/云母复合粉体。向过滤、洗涤后产生的含硫酸铵的滤液和洗涤水中加入0.1gCa(OH)2中和制备石膏，产生的滤液再经沉淀、过滤净化处理后回收。
将催化剂前驱体/云母复合粉体在电加热炉中以5℃/min的升温速度升至400℃，保温1h后自然冷却至室温，即得本发明所述的光催化剂。
从附图2可以看出本发明采用的白云母原料的X射线衍射峰形属于2M1型云母。附图3中看出，本发明采用的白云母原料具有独特的层状结构和光滑表面，为TiO2提供了优良的负载面。从附图4中可以看出本实施例所获得的光催化剂的主要物相为白云母和锐钛矿，无掺杂离子的氧化物的衍射峰，这是由于掺杂离子的比例很小，且容易进入TiO2晶格中。附图5及附图6中可以看出TiO2纳米颗粒均匀致密排列在白云母表面上，表明TiO2成功负载在白云母表面。有少量TiO2团聚，这是由于制备过程中局部氨水浓度过高导致成核速度过快而形成的海绵状TiO2，在过滤和干燥时附着在TiO2/白云母复合物的表面上；
实施例2
取5g由河北某公司提供的600目云母粉同15ml 30％H2SO4加入带有搅拌和加热装置的耐酸反应器中，90℃水浴搅拌20min，冷却后过滤并用工业用水洗涤至滤液中无SO4 2-，获得酸洗后的云母粉。将酸洗后的云母粉连同100ml工业用水置于反应器中，混合均匀后调整pH值至2，获得悬浮液；过滤、洗涤酸洗云母粉产生的滤液和冲洗水的处理方法同实施例1。
采用给料泵同时以杆状喷嘴进料分别缓慢向酸性云母粉悬浊液中加入浓度为0.6mol/L的含有CuSO4的TiOSO4溶液(其中n(Cu2+)/n(Ti4+)＝1.5％)，并加入1.5mol/L的氨水溶液作为沉淀剂，在反应器中温度维持在90℃、pH为3的条件下，待含掺杂离子的TiOSO4溶液(以TiO2质量为2g)加料结束后，缓慢加入氨水至pH为6，继续反应30min，过滤、洗涤后将滤饼置于100℃干燥24h，获得掺杂TiO2前驱体/云母复合粉体。过滤、洗涤后产生的含硫酸铵的滤液和洗涤水的处理方法同实施例1。
将催化剂前驱体/云母复合粉体在电加热炉中以5℃/min的升温速度升至600℃，保温3h后自然冷却至室温，即得本发明所述的光催化剂。
从附图6可以看出本实施例所获得的光催化剂的主要物相为白云母和锐钛矿，无掺杂离子的氧化物的衍射峰，其原因与实施例1相同。本实施例所获得的光催化剂降解亚甲基蓝的紫外-可见光吸收光谱图如图8所示。
实施例3
取5g由河北某公司提供的300目云母粉同20ml 20％H2SO4加入带有搅拌和加热装置的耐酸反应器中，80℃水浴搅拌20min，冷却后过滤并用工业用水洗涤至滤液中无SO42-，获得酸洗后的云母粉。将酸洗后的云母粉连同80ml工业用水置于反应器中，混合均匀后调整pH值至2，获得悬浮液；过滤、洗涤酸洗云母粉产生的滤液和冲洗水的处理方法同实施例1。
采用给料泵同时以杆状喷嘴进料分别缓慢向酸性云母粉悬浊液中加入浓度为1.0mol/L的含有Fe2(SO4)3和Mn2(SO4)3的TiOSO4溶液(其中n(Fe3+)/n(Ti4+)＝10％、n(Mn3+)/n(Ti4+)＝10％)，并加入0.75mol/L的氨水溶液作为沉淀剂，在反应器中温度维持在70℃、pH为2的条件下，待含掺杂离子的TiOSO4溶液(以TiO2质量为5g)加料结束后，缓慢加入氨水至pH为6，继续反应30min，过滤、洗涤后将滤饼置于100℃干燥12h，获得掺杂TiO2前驱体/云母复合粉体。过滤、洗涤后产生的含硫酸铵的滤液和洗涤水的处理方法同实施例1。
将催化剂前驱体/云母复合粉体在电加热炉中以10℃/min的升温速度升至1000℃，保温3h后自然冷却至室温，即得本发明所述的光催化剂。
从附图7中看出，随着热处理温度的提高，云母的结构被破坏，相应的峰消失，此时TiO2中锐钛矿和金红石的含量比例为4:1，光催化剂中TiO2的热稳定性大大提高，因此仍具有良好的光催化性能。
实施例4
取5kg由河北某公司提供的80目云母粉同2.5L20％H2SO4加入带有搅拌和加热装置的耐酸反应器中，70℃水浴搅拌20min，冷却后过滤并用工业用水洗涤至滤液中无SO4 2-，获得酸洗后的云母粉。将酸洗后的云母粉连同50L工业用水置于反应器中，混合均匀后调整pH值至2，获得悬浮液；过滤、洗涤酸洗云母粉产生的滤液和冲洗水的处理方法同实施例1。
采用给料泵同时以杆状喷嘴进料分别缓慢向酸性云母粉悬浊液中加入浓度为1.8mol/L的含有Na2SiO3的TiOSO4溶液(其中n(Si4+)/n(Ti4+)＝20％)，并加入0.75mol/L的氨水溶液作为沉淀剂，在反应器中温度维持在70℃、pH为2的条件下，待含掺杂离子的TiOSO4溶液(以TiO2质量为2kg)加料结束后，缓慢加入氨水至pH为6，继续反应30min，过滤、洗涤后将滤饼置于80℃干燥12h，获得掺杂TiO2前驱体/云母复合粉体。过滤、洗涤后产生的含硫酸铵的滤液和洗涤水的处理方法同实施例1。
将催化剂前驱体/云母复合粉体在电加热炉中以8℃/min的升温速度升至600℃，保温2.5h后自然冷却至室温，即得本发明所述的光催化剂。
实施例5
对实施例1～实施例4所制备的光催化剂进行紫外光催化降解亚甲基蓝检测，具体测试方法如下:
实验过程在避光的暗箱中进行，光催化反应光源为某公司生产的500W氙灯(波长200～400nm)。分别称取1～4号样品0.100g分散于20mg/L亚甲基蓝溶液中，置于磁力搅拌器上，避光搅拌0.5h。距溶液上液面10cm放置光源。避光搅拌完成后，打开光源，分别隔一定时间取上层清液，离心分离除去催化剂颗粒。采用Evolution300型紫外分光光度计于亚甲基蓝最大吸收波长(665nm)测试清液吸光度，根据亚甲基蓝溶液最大波长处的吸光度来确定反应过程中亚甲基蓝的变化，计算亚甲基蓝的降解率D。式中，A0和At分别为暗吸附后和光照一定时间后，亚甲基蓝溶液最大吸收峰处对应的吸光度；c0为未反应时的初始浓度，ct为反应后一定时间的亚甲基蓝浓度。
表1光催化反应10～50min后对亚甲基蓝的降解率
从上表中数据可以看出，实施例1和实施例2的样品经光照50min后几乎均可将亚甲基蓝降解完全，可以发现离子掺杂量的适当增多使得复合光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解速率加快，原因有两方面：一方面，适量的离子掺杂抑制了TiO2晶粒的生长，使TiO2颗粒变小，缩短了光生电子到达颗粒表面的时间，提高了反应速率；另一方面，在TiO2晶格界面上的掺杂离子能够捕获光生电子，促进载流子电荷的有效分离，延长了电子和空穴的寿命，抑制e-/h+复合，从而增强了催化剂的光催化活性。实施例3由于焙烧温度的升高，催化剂表面TiO2颗粒生长变大，导致比表面积减小，光催化降解率随之减小；实施例4中较高的Si4+掺杂比例使得催化剂表面TiO2颗粒的生长受到抑制，因此在1000℃高温下仍具有良好的光催化性能。
实施例6
对实施例1～实施例4所制备的光催化剂进行可见光催化降解亚甲基蓝检测，具体测试方法如下:
实验过程在避光的暗箱中进行，光催化反应光源为某公司生产的500W氙灯(波长400～800nm)。样品的光催化性能测试及亚甲基蓝的降解率计算方法同实施例5一致。
表2光催化反应20～100min后对亚甲基蓝的降解率
从上表中数据可以看出，同紫外光源下一样，实施例1、实施例2、实施例4的样品经光照100min后几乎均可将亚甲基蓝降解完全；掺杂离子比例较大的的光催化剂对亚甲基蓝的光催化降解速率较快，除实施例5所述原因之外，离子掺杂使TiO2的光响应区域从紫外光向可见光迁移，从而使得催化剂在可见光下的催化效率增加。实施例3由于焙烧温度的升高，催化剂表面TiO2颗粒生长变大，导致比表面积减小，光催化降解率随之减小；实施例4中较高的Si4+掺杂比例使得催化剂表面TiO2颗粒的生长受到抑制，因此在1000℃高温下仍具有良好的光催化性能。
实施例7
选取实施例1～实施例4样品进行重复性实验，具体测试方法如下：
实验过程在避光的暗箱中进行，光催化反应光源为某公司生产的500W氙灯(波长200～400nm)。分别称取1～4号样品0.100g分散于10mg/L亚甲基蓝溶液中，置于磁力搅拌器上，避光搅拌0.5h。距溶液上液面10cm放置光源。光催化反应50min后，离心分离、清洗、烘干以回收光催化剂，并进行重复实验，测定光催化剂重复使用后的降解率。亚甲基蓝降解率的计算方法同实施例5一致。
表3光催化反应50分钟后对亚甲基蓝的降解率
十次重复使用结果说明：实施例1～实施例4制备的光催化剂具有良好的循环使用性，10次重复使用后对亚甲基蓝的降解率均不低于60％，其中实施例2降解率不低于74％，说明材料稳定性好，具有良好的可回收性。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。
Claims (9)
1.一种耐高温可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将筛分和除杂后的云母粉和工业用水置于搅拌加热的反应器中，加入硫酸溶液，获得酸性云母粉悬浮液；
(2)在酸性云母粉悬浮液中采用给料泵以杆状喷嘴缓慢加入掺杂离子的TiOSO4溶液和氨水溶液，保持酸性云母粉悬浮液的温度和pH恒定，滴加结束后继续滴加氨水至pH为4～6，经搅拌、过滤、洗涤、干燥后获得催化剂前驱体/云母复合粉体；
(3)将得到的催化剂前驱体/云母复合粉体进行加热处理，获得目标光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐高温可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的硫酸溶液浓度为20％～30％，反应器的反应条件为70～90℃温度下反应20min，酸性云母粉悬浮液的pH值为2～3。
3.根据权利要求1所述的一种耐高温可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述的云母粉和硫酸溶液的固液质量比为0.2～0.3，云母粉和工业用水的固液质量比为0.05～0.1。
4.根据权利要求1所述的一种耐高温可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的TiOSO4溶液中的掺杂离子选自Cu2+、Si4+、Al3+、Fe3+、Zn2+或Mn3+中之一种或两种及以上的组合，掺杂离子与钛离子的摩尔比为0.01～20％；所述掺杂离子能够抑制TiO2晶粒的生长，能够使TiO2的光响应区域从紫外光向可见光迁移。
5.根据权利要求1所述的一种耐高温可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述的TiOSO4溶液的浓度为0.6～1.8mol/L，TiOSO4溶液的添加量以溶液中TiO2含量计与酸性云母粉悬浮液中云母的质量比为0.02～1.0。
6.根据权利要求1所述的一种耐高温可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述的加热方式选自电加热炉或微波加热炉之任一种，加热处理条件具体为：400～1000℃，2～19h。
7.根据权利要求1～6任一项所述的耐高温可见光响应型光催化剂的制备方法，其特征在于，所述方法制备的光催化剂经1000℃热处理后，锐钛矿相和金红石相含量比为4:1，具备高温锐钛矿相稳定性，有效解决了锐钛矿相TiO2在抗菌陶瓷应用方面易相变为金红石失去催化性能的问题。
8.权利要求1所述的制备方法制备得到的耐高温可见光响应型光催化剂。
9.权利要求8所述的耐高温可见光响应型光催化剂，其特征在于，所述光催化剂具有广谱光响应能力，实现了对紫外光至可见光的宽频吸收，在紫外光照射下40min对亚甲基蓝溶液降解率≥87％，在可见光照射下100min对亚甲基蓝溶液降解率≥76％；所述光催化剂10次重复使用后对亚甲基蓝的降解率均不低于60％，具有良好的可回收性能。
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