CN105597718A

CN105597718A - 一种无机矿物粉体负载纳米TiO2光催化剂的制备方法

Info

Publication number: CN105597718A
Application number: CN201510655402.XA
Authority: CN
Inventors: 陈庆华; 李林贵; 杨松伟; 罗永晋; 曹长林; 黄宝铨
Original assignee: Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Current assignee: Quangang Petrochemical Research Institute of Fujian Normal University
Priority date: 2015-10-12
Filing date: 2015-10-12
Publication date: 2016-05-25

Abstract

本发明公开<b>一种无机矿物粉体负载纳米TiO₂光催化剂的制备方法</b>，步骤如下：取一定量的无机矿物粉体在搅拌下逐渐加入适量的钛酸酯，经不断混合将钛酸酯均匀负载到无机矿物粉体表面；将均匀负载钛酸酯的无机矿物粉体进行水解处理。将充分水解完的无机矿物粉体放入恒温干燥箱中进行干燥；将干燥得到的无机矿物粉体放入马弗炉中进行煅烧，即得到无机矿物粉体负载纳米TiO2光催化剂。本发明将钛酸酯直接用高速混合机或三辊研磨机负载到无机矿物粉体表面，并通过水蒸气进行水解、烘干、煅烧使其负载，易于控制，适于工业化生产；制备出的无机矿物负载纳米TiO2光催化剂产品的比表面积大，可见光利用率高，可以显著提高量子效率，和表面效应。

Description

一种无机矿物粉体负载纳米TiO2光催化剂的制备方法

技术领域

本发明属于环境污染治理技术领域，涉及TiO₂光催化剂的制备领域，特别涉及无一种无机矿物粉体负载纳米TiO₂光催化剂的制备方法。

背景技术

近年来半导体光催化剂材料TiO₂因其所具有的廉价、易得、无毒无害、化学性质稳定高和优异的光电性能等特性发展迅速，并且在水污染治理、空气净化以及抗菌陶瓷等实际应用领域取得巨大的经济效益。但是，在实际应用过程中TiO₂光催化降解有机污染物存在光生载流子复合率高、量子产率低、其本身带隙较宽、易于团聚、难于分离回收等缺点而成为制约其大规模工业应用的瓶颈。早期研究的纳米TiO₂悬浮催化体系，由于其易于团聚、分离回收困难及成本高昂使得纳米TiO₂催化难以得到实际的应用，而负载型TiO₂光催化剂可以发挥TiO₂的纳米表面尺寸效应、易于回收及降低成本等，因此，纳米TiO₂的负载技术对其实现大规模实用化和商品化具有重要意义。

现有制备负载型二氧化钛光催化剂材料的方法主要有化学还原、光沉积和高温煅烧三类，（1）化学还原法，主要通过银源前驱体溶液浸渍还原、高能光源辐照还原或者还原剂还原的方法，但其效率较低、不易操作；（2）高温煅烧法，主要通过将金属盐在高温环境中分解，并在二氧化钛表面实现金属纳米粒子的附着生长，此法耗能高、且不易实现贵金属的均匀负载；（3）光沉积法，主要采用不同能量的光源辐照贵金属盐，使其分解，达到沉积的效果，此法繁琐、对反应条件要求严格。因此，研究开发负载工艺条件温和、设备简单、分散效果好、附着力强、易于实现产业化发展的负载纳米TiO₂光催化剂已经成为当今社会发展的必然需要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种负载工艺条件温和、设备简单、分散效果好、附着力强的、易于实现产业化发展的负载纳米TiO₂光催化剂的制备方法。本方法以钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯的一种或几种钛酸酯为原料，采用高速混合机或三辊研磨机将钛酸酯均匀包覆到无机矿物粉体表面，再将负载到无机矿物粉体表面的钛酸酯进行水解处理，烘干后经煅烧制得无机矿物粉体负载纳米TiO₂光催化剂。该方法的工艺和流程简单，成本低，性能稳定，可重复性强，极具工业应用前景。

本发明所述的无机矿物粉体负载纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤:

(1)取一定量的无机矿物粉体在搅拌下逐渐加入适量的钛酸酯，经不断混合将钛酸酯均匀负载到无机矿物粉体表面；

(2)将均匀负载钛酸酯的无机矿物粉体进行水解处理；

(3)将充分水解完的无机矿物粉体放入恒温干燥箱或微波干燥器中进行干燥；

(4)将干燥得到的无机矿物粉体放入马弗炉中进行煅烧，即得到无机矿物粉体负载纳米TiO₂光催化剂。

步骤（1）中所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯的一种或几种，用量占无机矿物粉体用量的1wt%～80wt%，其优选用量为占无机粉体用量的5wt%～40wt%；所述的将钛酸酯均匀负载到无机矿物粉体表面的方法有两种：一种是在高速混合机高速搅拌中混合负载；另一种是在三辊研磨机中开炼混合负载。所述的无机矿物粉体是天然或者人工合成的碳酸钙、滑石粉、云母、蒙脱土、沸石、凹凸棒、海泡石、玻璃微粉的一种或几种。当无机矿物粉体重质采用碳酸钙或滑石粉，其负载分布更均匀，产物性能更稳定，如其负载纳米TiO₂的碳酸钙，在600℃下得到的是锐钛矿晶型TiO₂，其中碳酸钙微球的直径为5～15um,所负载的二氧化钛在无机矿物粉体微球中呈体相均匀分散，二氧化钛颗粒的粒径为300～500nm；。

步骤（2）中所述的水解的方法有两种：一种是在混合过程中直接加入少量的水（占无机矿物粉体用量的1wt%～10wt%），高速搅拌升温或开炼升温过程中产生水蒸气，边负载边水解；另一种是在混合负载均匀后取出摊开，在空气气氛或水蒸气气氛下充分水解；所述的摊开水解时间为8～24小时。

步骤（3）中所述的恒温干燥箱或微波干燥器，温度为60～90℃，干燥时间为6～12小时。

步骤（4）中所述的煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为2～5小时。

根据上述任一项所述方法能制备得到无机矿物粉体负载纳米TiO₂光催化剂。

与现有技术相比，本发明将钛酸酯直接用高速混合机或开炼机负载到无机矿物粉体表面，并通过水蒸气进行水解、烘干、煅烧使其负载，负载分布均匀，产物性能稳定，该光催化剂材料在紫外和可见光照射下对水体中模拟有机污染物盐酸四环素均具有很高的光催化效率；并且该制备方法工艺流程简单，原料廉价易得，易于控制，适于工业化生产和应用。制备出的无机矿物负载纳米TiO₂光催化剂生产成本低且容易实现产业化生产，产品的比表面积大，可见光利用率高，可以显著提高量子效率，和表面效应，可用于处理工业污水、降解染料废水、有毒气体及制备功能性材料等。

附图说明

图1：重质碳酸钙的SEM图。

图2：实施例1所得到的重质碳酸钙负载纳米TiO₂的SEM图。

图3：实施例1所得到的重质碳酸钙负载纳米TiO₂和重质碳酸钙的XRD图。

图4：实施例1所得到的重质碳酸钙负载纳米TiO₂的光催化效率曲线。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明作进一步阐述，其目的仅在于更好理解本发明的内容。因此，所举之例并不限制本发明的保护范围。

本发明下述实施例方法制得的无机矿物粉体负载纳米TiO₂光催化剂，由无机矿物粉体负载纳米TiO₂微球组成，所负载的二氧化钛在无机矿物粉体微球中呈体相均匀分散，并且该光催化剂材料在紫外和可见光照射下对水体中模拟有机污染物盐酸四环素均具有很高的光催化效率。

实施例1：

将2kg重质碳酸钙粉体加入高速混合机中高速搅拌3分钟；将682ml的钛酸四丁酯分4次逐渐加入高速混合机中，高速搅拌10分钟进行均匀负载；将负载后的碳酸钙粉体取出，摊开放置10小时充分水解；将水解完的碳酸钙负载粉体放入恒温干燥箱中，于80℃下干燥8小时；将干燥好的碳酸钙负载粉体放入马弗炉中，与600℃下煅烧5小时，得到TiO₂负载量占碳酸钙粉体8%的碳酸钙负载纳米TiO₂光催化剂。

将实施例1中所得的产物分别用SEM、XRD对其结构和晶型进行表征，图1为重质碳酸钙的SEM形貌，图2为所得产物的SEM形貌，图3为未负载和负载纳米TiO₂的碳酸钙XRD图。从图1中可以看出未负载纳米TiO₂的碳酸钙表面较为光滑，图2中可以看出经过负载纳米TiO₂后的碳酸钙多了许多的纳米小颗粒。从图3中可以看出，负载纳米TiO₂的碳酸钙，在600℃下得到的是锐钛矿晶型TiO₂，其中碳酸钙微球的直径为5～15um,所负载的二氧化钛在无机矿物粉体微球中呈体相均匀分散，二氧化钛颗粒的粒径为300～500nm。

实施例2：

将1kg滑石粉加入三辊研磨机中开炼5分钟；将256ml的钛酸四丁酯分逐渐加入三辊研磨机中，开炼12分钟进行均匀负载；将80ml的蒸馏水逐滴加入三辊研磨机中边负载边水解，继续开炼10分钟；将负载水解后的滑石粉取出，摊开放置8小时让其继续充分水解；将水解完的滑石粉负载物放入恒温干燥箱中，于60℃下干燥12小时；将干燥好的滑石粉负载物放入马弗炉中，与400℃下煅烧4小时，得到TiO₂负载量占滑石粉6%的滑石粉负载纳米TiO₂光催化剂。

实施例3：

将3kg滑石粉加入高速混合机中高速搅拌5分钟；将256ml的钛酸四丁酯分3次逐渐加入高速混合机中，高速搅拌6分钟进行均匀负载；将70ml的蒸馏水逐渐加入高速混合机中边负载边水解，继续搅拌8分钟；将负载水解后的滑石粉取出，摊开放置8小时进行充分水解；将水解完的滑石粉负载粉体放入恒温干燥箱中，于85℃下干燥7小时；将干燥好的滑石粉负载粉体放入马弗炉中，与450℃下煅烧4.5小时，得到TiO₂负载量占碳酸钙粉体2%的滑石粉负载纳米TiO₂光催化剂。

实施例4：

将2kg碳酸钙粉体加入三辊研磨机中开炼5分钟；将341ml的钛酸四丁酯分逐渐加入三辊研磨机中，开炼15分钟进行均匀负载；将110ml的蒸馏水逐滴加入三辊研磨机中边负载边水解，继续开炼12分钟；将负载水解后的碳酸钙粉体取出，摊开放置8小时让其继续充分水解；将水解完的碳酸钙粉体负载物放入恒温干燥箱中，于75℃下干燥10小时；将干燥好的滑石粉负载物放入马弗炉中，与350℃下煅烧3.5小时，得到TiO₂负载量占碳酸钙粉体4%的碳酸钙粉体负载纳米TiO₂光催化剂。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种无机矿物粉体负载纳米TiO₂光催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤:

(2)将均匀负载钛酸酯的无机矿物粉体进行水解处理；

2.根据权利要求1所述的一种无机矿物粉体负载纳米TiO ₂ 光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯的一种或几种，用量占无机矿物粉体用量的1wt%～80wt%，其优选用量为占无机粉体用量的5wt%～40wt%；所述的将钛酸酯均匀负载到无机矿物粉体表面的方法有两种：一种是在高速混合机高速搅拌中混合负载；另一种是在三辊研磨机中开炼混合负载。

3.根据权利要求1所述的一种无机矿物粉体负载纳米TiO ₂ 光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无机矿物粉体是天然或者人工合成的碳酸钙、滑石粉、云母、蒙脱土、沸石、凹凸棒、海泡石、玻璃微粉的一种或几种。

4.根据权利要求1所述的一种无机矿物粉体负载纳米TiO ₂ 光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中所述的水解处理的方法有两种：一种是在混合过程中直接加入少量的水，所述水占无机矿物粉体用量的1wt%～10wt%，然后高速搅拌升温或开炼升温，其过程中产生水蒸气使均匀负载钛酸酯的无机矿物粉体在负载的同时进行水解；另一种是在混合负载均匀后取出摊开，在空气气氛或水蒸气气氛下充分水解；所述的摊开水解时间为8～24小时。

5.根据权利要求1所述的一种无机矿物粉体负载纳米TiO ₂ 光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（3）中所述的恒温干燥箱，温度为60～90℃，干燥时间为6～12小时。

6.根据权利要求1所述的一种无机矿物粉体负载纳米TiO ₂ 光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（4）中所述的煅烧温度为300～700℃，煅烧时间为2～5小时。

7.根据权利要求2所述的一种无机矿物粉体负载纳米TiO ₂ 光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的钛酸酯为钛酸四丁酯、钛酸四异丙酯、钛酸四乙酯的一种或几种，其用量优选为占无机粉体用量的5wt%～40wt%。

8.根据权利要求3所述的一种无机矿物粉体负载纳米TiO ₂ 光催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中所述的无机矿物粉体采用重质碳酸钙或滑石粉。

9.权利要求1-8任一所述方法制得的无机矿物粉体负载纳米TiO ₂ 光催化剂。