CN116218315A - 一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料及其制备方法 - Google Patents
一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种长效可见‑近红外石墨烯基黑色高反涂料及其制备方法，按重量份计，包括30份～60份石墨烯基黑色高反无机功能粒子、800份～1200份聚脂多元醇‑丙烯酸共聚树脂及助剂，所述石墨烯基黑色高反无机功能粒子包括多元金属氧化物、片状玻璃微珠和石墨烯膜。本发明发展了反射率较高、耐候性较好的石墨烯基黑色高反无机功能粒子；采用聚酯多元醇‑丙烯酸共聚物作为涂料的基体，有效提高无机功能粒子在涂料中分散性能和稳定性、提高与其他聚合物膜的附着力；采用简单的搅拌、砂磨作用就获得长效可见‑近红外石墨烯基黑色高反涂料，不仅反射率更高，且具有更好的耐候性和长效性，在光伏、隔热、光学膜等领域具有广泛应用。
Description
技术领域
本发明涉及黑色高反涂料技术领域，具体涉及一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料及其制备方法。
背景技术
随着国内外分布式光伏的蓬勃发展，对组件的设计提出了新的要求，特别是组件与建筑美学的有效结合。现如今一体化黑色组件因与屋顶颜色一致，满足光伏与建筑美学相结合的要求，受到国际特别是欧洲国家的极大欢迎。与其相应地对组件封装采用的背板也需要受光面为黑色外观，达到与黑色晶硅电池片、黑色边框一致的色彩。然而，采用黑色背板存在两个致命问题：(1)常规黑色由于对太阳能电池可利用的400～1100nm光吸收较强，反射率低于6％，远低于白色背板的80％以上的反射率，故常规黑色背板在应用于光伏组件封装过程中不能产生有效的二次反射；(2)常规黑色涂料不仅对400～760nm可见光吸收较强，对近红外760～2500nm波长光也具有较强吸收能力，较强的光吸收，尤其是强近红外光吸收，导致背板温度急剧上升，电池光转化效率随着温度增加而逐渐降低。由于上述两个缺陷，基于黑色背板的光伏组件的光转化效率比传统白色光伏组件的光转化效率低2-3％。大大限制黑色光伏组件的发展和广泛应用，也限制了中国光伏组件的国际市场竞争力和出口量。
为了避免上述缺陷，现有技术中，日本松下，以及中国福斯特、中来等国内外光伏背板主要生产企业都已开发出一种新型黑色高反背板，在波长为400-760nm的可见光区域具有与常规背板一样的光谱吸收性，显示为黑色；但在波长为760-1100nm的红外光谱区域具有很好高反特性，实现了反射率高达到50％以上效果。基于上述原理，采用该黑色高反背板光伏组件较常规黑色背板，其光伏组件功率可提升2.2％以上。因此，黑色高反背板已批量生产并获得客户的广泛关注。黑色高反背板的性能主要取决于黑色高反光伏背板涂料的性能，而黑色高反光伏背板涂料的性能又直接决定于其中黑色颜料的结构和性能。目前，国内黑色高反背板中研究和应用的黑色颜料主要包括两个类型：(1)黑色有机颜料，例如中国专利CN109713069A、CN104212276A；CN114149769A，均是国内主流黑色高反背板用颜料，虽然反射率较高，但是其耐候性较差，限制其广泛使用和推广；(2)黑色无机颜料(例如时志洋，王旭盛，张华。黑色颜料品种及掺量对涂料太阳能反射比的影响[J].新型建筑材料，2011,38(06)：51-53)对可见光吸收较强，从而显示黑色，同时对近红外光具有一定的反射能力。虽然该类型黑色颜料耐候性能较好，但是，反射率还普遍低于40％，导致该类型黑色光伏组件光电转换效率提升小于1.0％，转换效率提升有限，限制其实际应用。
因而，设计一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料及其制备方法，通过开发兼具耐久性和高反射率的黑色无机功能粒子成为该领域重要发展方向，突破该领域技术瓶颈，显然具有实际的现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料及其制备方法，解决现有近红外黑色高反涂料耐候性和反射率难以同时优化的问题，并解决可见光黑色高反涂料的反射率偏低的难题。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料，包括30份～60份石墨烯基黑色高反无机功能粒子、800份～1200份聚脂多元醇-丙烯酸共聚树脂及助剂，所述石墨烯基黑色高反无机功能粒子包括多元金属氧化物、片状玻璃微珠和石墨烯膜。
优选地，聚脂多元醇-丙烯酸共聚树脂的质量包括但不限于800份、850份、900份、950份、1000份、1050份、1100份、1150份、1200份，更优选为980份～1020份，最优选为1000份。
优选地，石墨烯基黑色高反无机功能粒子的质量包括但不限于30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份，最优选为40份～50份，最优选为45份。
优选地，所述石墨烯基黑色高反无机功能粒子中的多元金属氧化物、片状玻璃微珠和石墨烯膜依次堆叠，所述多元金属氧化物位于所述片状玻璃微珠的上方，所述片状玻璃微珠位于所述石墨烯膜的上方。
优选地，所述石墨烯基黑色高反无机功能粒子的制备方法包括以下步骤：
(1)片状玻璃微珠的表面改性：
使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷对片状玻璃微珠粒子进行表面修饰，得到具有带正电荷超高分子量阳离子聚合物改性片状玻璃微珠；
(2)氧化石墨烯表面改性片状玻璃微珠：
将步骤(1)中的阳离子聚合物改性片状玻璃微珠分散到氧化石墨烯水分散液中，得到表面带阴离子的氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子；
(3)石墨烯基黑色高反无机功能粒子制备：
将步骤(2)中的氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子分散到水溶液中，调整溶液酸性，并加入硝酸盐和乙二醇，加热，得到多元金属氧化物-片状玻璃微珠-石墨烯膜。
优选地，步骤(1)的具体方法包括以下步骤：
(11)取30份～60份片状玻璃微珠、2份～8份APTES，加入到甲苯中，于60℃～85℃搅拌，冷凝回流至少1h；反应结束后采用无水乙醇离心沉淀，并超声洗涤至少2次；将改性好的片状玻璃微珠再次分散到水溶液中形成分散液；
(12)在上述分散液中加入1mol/L～6mol/L氢氧化钠，在0℃～5℃搅拌，逐步加入8份～10份丙烯酰氯乙醇溶液，半小时滴加完毕，继续反应3小时，即可得到可聚合的不饱和双键有机修饰改性的片状玻璃微珠，反应结束后用水离心沉淀，并超声洗涤至少2次；将改性好的片状玻璃微珠再次分散到水溶液中形成改性玻璃微珠水分散液；
(13)将1份～3份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2份～4份2-羟基乙基丙烯酸酯溶解在上述改性玻璃微珠水分散液中，再加入0.01份～0.15份光解自由基引发剂以及0.1份～0.5份葡萄糖氧化酶溶液；静置30分钟后，在UV光的照射下诱导引发自由基聚合，可得到具有带正电荷超高分子量阳离子聚合物改性片状玻璃微珠。
优选地，步骤(11)中片状玻璃微珠的量包括但不限于30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、54份、55份、58份、60份，优选为48份～52份，最优选为50份。
优选地，步骤(11)中APTES的量包括但不限于2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份，优选为4份～6份，最优选为5份。
优选地，步骤(11)中甲苯的量包括410mL～500mL，包括但不限于410mL、420mL、430mL、440mL、450mL、460mL、470mL、480mL、490mL、500mL，优选为480mL～500mL，最优选为500mL。
优选地，步骤(11)中搅拌的温度包括但不限于60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃，优选为78℃～82℃，最优选为80℃。
优选地，步骤(11)中冷凝回流的时间为4h～24h，更优选为10h～15h，最优选为12h。
优选地，步骤(12)中取100份分散液，并在其中加入氢氧化钠，所述氢氧化钠的浓度包括但不限于1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L；优选为4mol/L。
优选地，步骤(12)中加入10wt％丙烯酰氯乙醇溶液，加入的量优选为10mL。
优选地，步骤(11)中得到的分散液的重量百分比为8wt％～12wt％，更优选为10wt％；步骤(12)中得到的改性玻璃微珠水分散液的重量百分比为8wt％～12wt％，更优选为10wt％。
优选地，步骤(13)中取100份改性玻璃微珠水分散液，并在其中加入两种单体，加入的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的量包括但不限于1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份，优选为1.2份～1.5份；加入的2-羟基乙基丙烯酸酯包括但不限于2份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份，优选为2.3份～2.5份。
优选地，步骤(13)中加入的光解自由基引发剂的量包括但不限于0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.08份、0.1份、0.12份、0.15份，优选为0.04份～0.05份。
优选地，步骤(13)中加入的葡萄糖氧化酶溶液的量包括但不限于0.1份、0.12份、0.15份、0.18份、0.2份、0.22份、0.25份、0.28份、0.3份、0.32份、0.35份、0.38份、0.4份、0.42份、0.45份、0.5份，优选为0.3份～0.4份。
优选地，步骤(13)中，UV光的波长为340nm～380nm。
优选地，步骤(13)中，UV光的波长包括但不限于340nm、345nm、350nm、355nm、360nm、365nm、370nm、375nm、380nm，优选为365nm～375nm。
优选地，步骤(2)的具体方法包括：将步骤(1)制备的6份～12份阳离子聚合物改性片状石墨烯微珠分散到100份氧化石墨烯水分散液中，在室温下机械搅拌至少10分钟，得到表面带阴离子的氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子。
优选地，步骤(2)中阳离子聚合物改性片状石墨烯微珠的量包括但不限于6份、6.2份、6.5份、6.8份、8份、8.2份、8.5份、8.8份、9份、9.2份、9.5份、9.8份、10份、10.2份、10.5份、10.8份、11份、11.2份、11.5份、11.8份、12份，优选为9份～10.5份，最优选为10份。
优选地，步骤(2)中氧化石墨烯水分散液的的重量百分比为0.05wt％～0.2wt％，优选为0.1wt％。
优选地，步骤(2)中机械搅拌的时间为10分钟～120分钟，包括但不限于10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟、120分钟，优选为60分钟。
上文中，步骤(2)中，在室温下机械搅拌，通过静电吸附原理，将聚合物的阳离子和氧化石墨烯阴离子进行吸附，使得氧化石墨烯吸附在玻璃微珠表面，得到表面带阴离子的氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子。
优选地，步骤(3)的具体方法包括以下步骤：
(31)将步骤(2)制备的6份～12份氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子分散到水溶液中，机械搅拌均均匀；
(32)将柠檬酸溶于上述水分散液中，调节溶液酸性；
(33)将20mmol～50mmol硝酸盐添加到上述溶液中，柠檬酸与离子摩尔比例为2:1～4:1；加入10份乙二醇，并搅拌条件下在120℃的烘箱中加热，直到获得粘性凝胶；
(34)在空气气氛中，在300℃下进行1h的粘性凝胶初始热处理，在高温处理下，氧化石墨烯被还原，得到多元金属氧化物-片状玻璃微珠-石墨烯膜。
上文中，步骤(32)中的柠檬酸(CA)不仅赋予氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子稳定性，同时赋予了水溶液酸性。
优选地，所述硝酸盐包括Mn(NO3)2·4H2O，以及Ca(NO3)2·4H2O、Ti(NO3)4·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O中的至少两种。
将Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ti(NO3)4·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O添加至步骤(32)制备的溶液中，其中，柠檬酸与离子摩尔比例优选为3:1；加入10份乙二醇，并搅拌条件下在120℃的烘箱中加热，直到获得粘性凝胶；经步骤(34)后得到含Ca、Mn、Ti、Zn的金属氧化物-石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子。
优选地，将20mmolCa(NO3)2·4H2O、7.7mmolMn(NO3)2·4H2O、1.5mmolTi(NO3)4·9H2O、0.8mmolZn(NO3)2·6H2O添加至步骤(32)制备的溶液中，经步骤(33)和步骤(32)后制备得到Ca2Mn0.85Ti0.15Zn0.08O3.9-石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子。
优选地，所述助剂包括二氧化硅、消泡剂和流平剂。
优选地，所述二氧化硅的质量为3份～8份，包括但不限于3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份、5.2份、5.4份、5.8份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份，优选为4.5份～5.5份，更优选为5份。
本申请还要求保护一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料的制备方法，包括：将800份～1200份聚脂多元醇-丙烯酸共聚树脂溶液作为涂料基体，加入3份～6份石墨烯基黑色高反无机功能粒子和助剂，在室温下，搅拌，砂磨；加助剂，搅拌，即可制备得到上文所述的长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料。
优选地，在涂料基体中加入3份～6份石墨烯基黑色高反无机功能粒子和3份～8份二氧化硅，在室温下，以转速500prm搅拌10min，再用砂磨机以转速1000r/min砂磨20min；将0.6％消泡剂和0.5％流平剂加入到上述溶液中，在1500rpm高速搅拌进行10min，即可得到黑色高反涂料。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1.本发明发展了一种新型结构多金属氧化物-片状玻璃微珠-石墨烯膜三元复合黑色高反材料，无机多金属氧化物可以吸收部分可见光同时反射近红外光，同时赋予其黑色特性和近红外高反特性；石墨烯膜作为桥梁将无机多金属氧化物附载在片状玻璃微珠表面，同时薄层石墨烯膜不吸收光同时，还可以与片状玻璃微珠协同将透过的可见-近红外光全反射，该结构黑色高反粒子不仅反射率较高，且耐候性较好；
2.本发明在制备无机多金属氧化物-片状玻璃微珠-石墨烯膜复合黑色高反材料过程中，为了便于无机多金属氧化物附载在片状玻璃微珠表面，引入带阳离子的共聚物和带阴离子氧化石墨烯作为桥接作用，即带阳离子的共聚物可以化学接枝附载在玻璃微珠表面，带阴离子氧化石墨烯通过与共聚物的阳离子的静电吸附作用附载在玻璃微珠表面，最后金属阳离子通过与氧化石墨烯阴离子相互作用附载在氧化石墨烯或玻璃微珠表面，进而进行溶胶-凝胶反应，在玻璃微珠表面原位形成多金属氧化物；
3.本发明通过光引发聚合物方法，将高分子量带阳离子共聚物接枝在片状玻璃微珠表面，避免传统热引发的带阳离子共聚物转化率偏低且分子量偏小的问题；
4.本发明为了将可聚合物反应单体绿色接枝在片状玻璃微珠表面，我们采用水体系，通过提高氢氧化物浓度，促使与氨基反应活性高于水分解反应，提高了含双键单体的接枝率，便于后面光引发聚合物反应；
5.本发明采用一种新型聚酯多元醇-丙烯酸共聚物作为涂料的基体，相对传统高分子基体，丰富的羟基和羧酸基，不仅可以有效提高无机功能粒子在涂料中分散性能和稳定性，避免另外加入分散试剂引起高反特性降低；同时，还可以大大提高与其他聚合物膜的附着力；
6.本发明将自制石墨烯基黑色高反无机功能粒子及其他助剂加入到聚脂多元醇-丙烯酸共聚树脂溶液中，采用简单的搅拌/砂磨作用就获得长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料，相对市场上现有黑色高反涂料，不仅反射率更高，且具有更好的耐候性和长效性，在光伏、隔热、光学膜等领域具有广泛应用。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的一些附图是本发明的一些实施方式，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明一种实施例中石墨烯基黑色高反无机功能粒子的结构示意图。
图2为本发明实施例四中基于Mn2Ti0.7Ca0.1Zn0.08O4-石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子制备的涂层反射率光谱。
图3为本发明实施例四至六制备的涂层反射率光谱。
其中，1、多元金属氧化物；2、片状玻璃微珠；3、石墨烯膜。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例一
本实施例涉及一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料，包括30份～60份石墨烯基黑色高反无机功能粒子、800份～1200份聚脂多元醇-丙烯酸共聚树脂及助剂，所述石墨烯基黑色高反无机功能粒子包括多元金属氧化物、片状玻璃微珠和石墨烯膜。
进一步的，聚脂多元醇-丙烯酸共聚树脂的质量包括但不限于800份、850份、900份、950份、1000份、1050份、1100份、1150份、1200份，更优选为980份～1020份，最优选为1000份。
进一步的，石墨烯基黑色高反无机功能粒子的质量包括但不限于30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、55份、58份、60份，最优选为40份～50份，最优选为45份。
如图1所示，所述石墨烯基黑色高反无机功能粒子中的多元金属氧化物1、片状玻璃微珠2和石墨烯膜3依次堆叠，所述多元金属氧化物1位于所述片状玻璃微珠2的上方，所述片状玻璃微珠位于所述石墨烯膜3的上方。
进一步的，所述石墨烯基黑色高反无机功能粒子的制备方法包括以下步骤：
(1)片状玻璃微珠的表面改性：
使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷对片状玻璃微珠粒子进行表面修饰，得到具有带正电荷超高分子量阳离子聚合物改性片状玻璃微珠；
(2)氧化石墨烯表面改性片状玻璃微珠：
将步骤(1)中的阳离子聚合物改性片状玻璃微珠分散到氧化石墨烯水分散液中，得到表面带阴离子的氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子；
(3)石墨烯基黑色高反无机功能粒子制备：
将步骤(2)中的氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子分散到水溶液中，调整溶液酸性，并加入硝酸盐和乙二醇，加热，得到多元金属氧化物-片状玻璃微珠-石墨烯膜。
进一步的，步骤(1)的具体方法包括以下步骤：
(11)取30份～60份片状玻璃微珠、2份～8份APTES，加入到甲苯中，于60℃～85℃搅拌，冷凝回流至少1h；反应结束后采用无水乙醇离心沉淀，并超声洗涤至少2次；将改性好的片状玻璃微珠再次分散到水溶液中形成分散液；
(12)在上述分散液中加入1mol/L～6mol/L氢氧化钠，在0℃～5℃搅拌，逐步加入8份～10份丙烯酰氯乙醇溶液，半小时滴加完毕，继续反应3小时，即可得到可聚合的不饱和双键有机修饰改性的片状玻璃微珠，反应结束后用水离心沉淀，并超声洗涤至少2次；将改性好的片状玻璃微珠再次分散到水溶液中形成改性玻璃微珠水分散液；
(13)将1份～3份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2份～4份2-羟基乙基丙烯酸酯溶解在上述改性玻璃微珠水分散液中，再加入0.01份～0.15份光解自由基引发剂以及0.1份～0.5份葡萄糖氧化酶溶液；静置30分钟后，在UV光的照射下诱导引发自由基聚合，可得到具有带正电荷超高分子量阳离子聚合物改性片状玻璃微珠。
进一步的，步骤(11)中片状玻璃微珠的量包括但不限于30份、32份、35份、38份、40份、42份、45份、48份、50份、52份、54份、55份、58份、60份，优选为48份～52份，最优选为50份。
进一步的，步骤(11)中APTES的量包括但不限于2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份，优选为4份～6份，最优选为5份。
进一步的，步骤(11)中甲苯的量包括410mL～500mL，包括但不限于410mL、420mL、430mL、440mL、450mL、460mL、470mL、480mL、490mL、500mL，优选为480mL～500mL，最优选为500mL。
进一步的，步骤(11)中搅拌的温度包括但不限于60℃、62℃、65℃、68℃、70℃、72℃、75℃、78℃、80℃、82℃、85℃，优选为78℃～82℃，最优选为80℃。
进一步的，步骤(11)中冷凝回流的时间为4h～24h，更优选为10h～15h，最优选为12h。
进一步的，步骤(12)中取100份分散液，并在其中加入氢氧化钠，所述氢氧化钠的浓度包括但不限于1mol/L、1.5mol/L、2mol/L、2.5mol/L、3mol/L、3.5mol/L、4mol/L、4.5mol/L、5mol/L、5.5mol/L、6mol/L；优选为4mol/L。
进一步的，步骤(12)中加入10wt％丙烯酰氯乙醇溶液，加入的量优选为10mL。
进一步的，步骤(11)中得到的分散液的重量百分比为8wt％～12wt％，更优选为10wt％；步骤(12)中得到的改性玻璃微珠水分散液的重量百分比为8wt％～12wt％，更优选为10wt％。
进一步的，步骤(13)中取100份改性玻璃微珠水分散液，并在其中加入两种单体，加入的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的量包括但不限于1份、1.2份、1.5份、1.8份、2份、2.2份、2.5份、2.8份、3份，优选为1.2份～1.5份；加入的2-羟基乙基丙烯酸酯包括但不限于2份、2.2份、2.3份、2.4份、2.5份、2.8份、3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份，优选为2.3份～2.5份。
进一步的，步骤(13)中加入的光解自由基引发剂的量包括但不限于0.01份、0.02份、0.03份、0.04份、0.05份、0.08份、0.1份、0.12份、0.15份，优选为0.04份～0.05份。
进一步的，步骤(13)中加入的葡萄糖氧化酶溶液的量包括但不限于0.1份、0.12份、0.15份、0.18份、0.2份、0.22份、0.25份、0.28份、0.3份、0.32份、0.35份、0.38份、0.4份、0.42份、0.45份、0.5份，优选为0.3份～0.4份。
进一步的，步骤(13)中，UV光的波长为340nm～380nm。
进一步的，步骤(13)中，UV光的波长包括但不限于340nm、345nm、350nm、355nm、360nm、365nm、370nm、375nm、380nm，优选为365nm～375nm。
进一步的，步骤(2)的具体方法包括：将步骤(1)制备的6份～12份阳离子聚合物改性片状石墨烯微珠分散到100份氧化石墨烯水分散液中，在室温下机械搅拌至少10分钟，得到表面带阴离子的氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子。
进一步的，步骤(2)中阳离子聚合物改性片状石墨烯微珠的量包括但不限于6份、6.2份、6.5份、6.8份、8份、8.2份、8.5份、8.8份、9份、9.2份、9.5份、9.8份、10份、10.2份、10.5份、10.8份、11份、11.2份、11.5份、11.8份、12份，优选为9份～10.5份，最优选为10份。
进一步的，步骤(2)中氧化石墨烯水分散液的的重量百分比为0.05wt％～0.2wt％，优选为0.1wt％。
进一步的，步骤(2)中机械搅拌的时间为10分钟～120分钟，包括但不限于10分钟、20分钟、30分钟、60分钟、90分钟、120分钟，优选为60分钟。
上文中，步骤(2)中，在室温下机械搅拌，通过静电吸附原理，将聚合物的阳离子和氧化石墨烯阴离子进行吸附，使得氧化石墨烯吸附在玻璃微珠表面，得到表面带阴离子的氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子。
进一步的，步骤(3)的具体方法包括以下步骤：
(31)将步骤(2)制备的6份～12份氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子分散到水溶液中，机械搅拌均均匀；
(32)将柠檬酸溶于上述水分散液中，调节溶液酸性；
(33)将20mmol～50mmol硝酸盐添加到上述溶液中，柠檬酸与离子摩尔比例为2:1～4:1；加入10份乙二醇，并搅拌条件下在120℃的烘箱中加热，直到获得粘性凝胶；
(34)在空气气氛中，在300℃下进行1h的粘性凝胶初始热处理，在高温处理下，氧化石墨烯被还原，得到多元金属氧化物-片状玻璃微珠-石墨烯膜。
上文中，步骤(32)中的柠檬酸(CA)不仅赋予氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子稳定性，同时赋予了水溶液酸性。
进一步的，所述硝酸盐包括Mn(NO3)2·4H2O，以及Ca(NO3)2·4H2O、Ti(NO3)4·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O中的至少两种。
将Ca(NO3)2·4H2O、Mn(NO3)2·4H2O、Ti(NO3)4·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O添加至步骤(32)制备的溶液中，其中，柠檬酸与离子摩尔比例优选为3:1；加入10份乙二醇，并搅拌条件下在120℃的烘箱中加热，直到获得粘性凝胶；经步骤(34)后得到含Ca、Mn、Ti、Zn的金属氧化物-石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子。
进一步的，所述助剂包括二氧化硅、消泡剂和流平剂。
进一步的，所述二氧化硅的质量为3份～8份，包括但不限于3份、3.2份、3.5份、3.8份、4份、4.2份、4.5份、4.8份、5份、5.2份、5.4份、5.8份、6份、6.5份、7份、7.5份、8份，优选为4.5份～5.5份，更优选为5份。
实施例二
本实施例是在上述实施例一的基础上进行的，与上述实施例一相同之处不予赘述。
本实施例涉及一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料的制备方法，包括：将800份～1200份聚脂多元醇-丙烯酸共聚树脂溶液作为涂料基体，加入3份～6份石墨烯基黑色高反无机功能粒子和助剂，在室温下，搅拌，砂磨；加助剂，搅拌，即可制备得到上文所述的长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料。
进一步的，在涂料基体中加入3份～6份石墨烯基黑色高反无机功能粒子和3份～8份二氧化硅，在室温下，以转速500prm搅拌10min，再用砂磨机以转速1000r/min砂磨20min；将0.6％消泡剂和0.5％流平剂加入到上述溶液中，在1500rpm高速搅拌进行10min，即可得到黑色高反涂料。
实施例三
本实施例是在上述实施例一或二的基础上进行的，与上述实施例一相同之处不予赘述。
本实施例中，一种石墨烯基黑色高反功能粒子制备过程包括以下步骤：
(1)片状玻璃微珠的表面改性
使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷对片状玻璃微珠粒子进行表面修饰，具体过程如下：取50份片状玻璃微珠、5份APTES，加入到500mL甲苯中，于80℃条件下搅拌条件下冷凝回流12h。反应结束后采用无水乙醇离心沉淀，并超声洗涤5次。最后，将改性好的片状玻璃微珠再次分散到水溶液中形成重量百分比为10wt％的分散液。
在上述100份分散液中加入4mol/L的氢氧化钠，在0℃～5℃和机械搅拌条件下逐步加入10份重量百分比为10wt％的丙烯酰氯乙醇溶液，半小时滴加完毕，继续反应3小时，即可得到可聚合的不饱和双键有机修饰改性的片状玻璃微珠，反应结束后用水离心沉淀，并超声洗涤3次。最后，将改性好的片状玻璃微珠再次分散到水溶液中形成重量百分比为10wt％的改性玻璃微珠水分散液。
最后将1.2份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2.3份2-羟基乙基丙烯酸酯溶解在上述100份改性玻璃微珠水分散液中，再加入0.04份光解自由基引发剂以及0.3份葡萄糖氧化酶溶液；静置30分钟后，在波长为365nm的UV光的照射下诱导引发自由基聚合，可得到具有带正电荷超高分子量阳离子聚合物改性片状玻璃微珠。
(2)氧化石墨烯表面改性片状玻璃微珠
将上述自制10份阳离子聚合物改性的片状石墨烯微珠分散到100份重量百分比为0.1wt％的氧化石墨烯水分散液中，在室温下机械搅拌1小时，通过静电吸附原理，将聚合物的阳离子和氧化石墨烯阴离子进行吸附，氧化石墨烯吸附在玻璃微珠表面，得到表面带阴离子的氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子。
(3)石墨烯基黑色高反功能粒子制备
将步骤(2)制备的10份氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子分散到200份水溶液中，机械搅拌均均匀，而后将柠檬酸CA溶于上述水分散液中，不仅赋予氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子稳定性，同时赋予水溶液酸性，而后将20mmol Ca(NO3)2·4H2O、7.7mmolMn(NO3)2·4H2O、1.5mmol Ti(NO3)4·9H2O、0.8mmol Zn(NO3)2·6H2O，添加到上述溶液中，其中柠檬酸与离子摩尔比例为3:1，而后加入10份乙二醇，并搅拌条件下在120℃的烘箱中加热，直到获得粘性凝胶。凝胶预处理在空气气氛中在300℃下进行1h的初始热处理。在高温处理下，氧化石墨烯将被还原，得到Ca2Mn0.85Ti0.15Zn0.08O3.9-石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子。
本实施例中，一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料的制备方法包括以下步骤：称取1000份重量百分比为45wt％的聚脂多元醇-丙烯酸共聚树脂溶液作为涂料基体，加入45份Ca2Mn0.85Ti0.15Zn0.08O3.9-石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子和5.0份二氧化硅，在室温下，500prm搅拌10min，再用砂磨机以转速1000r/min砂磨20min；将0.6％消泡剂和0.5％流平剂加入到上述溶液中，在1500rpm高速搅拌进行10min，即可得到黑色高反涂料。
实施例四
本实施例是在上述实施例三的基础上进行的，与上述实施例相同之处不予赘述。
本实施例与实施例三的区别在于，本实施例中，所述硝酸盐的比例不同，包括Mn(NO3)2·4H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Ti(NO3)4·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O。步骤(3)的具体方法包括以下步骤：
(31)将步骤(2)制备的10份氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子分散到水溶液中，机械搅拌均均匀；
(32)将柠檬酸溶于上述水分散液中，调节溶液酸性；
(33)将1mmolCa(NO3)2·4H2O、18.5mmolMn(NO3)2·4H2O、0.07mmolTi(NO3)4·9H2O和0.8mmolZn(NO3)2·6H2O添加至步骤(32)制备的溶液中，其中，柠檬酸与离子摩尔比例优选为3:1；加入10份乙二醇，并搅拌条件下在120℃的烘箱中加热，直到获得粘性凝胶；
(34)在空气气氛中，在300℃下进行1h的粘性凝胶初始热处理，在高温处理下，氧化石墨烯被还原，得到Mn2Ti0.7Ca0.1Zn0.08O4-石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子。
本实施例中，一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料的制备方法包括以下步骤：称取1000份重量百分比为45wt％的聚脂多元醇-丙烯酸共聚树脂溶液作为涂料基体，加入45份Mn2Ti0.7Ca0.1Zn0.08O4-石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子和5.0份二氧化硅，在室温下，500prm搅拌10min，再用砂磨机以转速1000r/min砂磨20min；将0.6％消泡剂和0.5％流平剂加入到上述溶液中，在1500rpm高速搅拌进行10min，即可得到黑色高反涂料。
如图2所示，本实施例制备的黑色高反涂料可以吸收部分可见光同时反射近红外光，同时赋予其黑色特性和近红外高反特性；该结构黑色高反粒子不仅反射率较高，且耐候性较好。
实施例五
本实施例是在上述实施例三的基础上进行的，与上述实施例相同之处不予赘述。
本实施例与实施例三的区别在于，本实施例中，所述硝酸盐的比例不同，包括Mn(NO3)2·4H2O、Ca(NO3)2·4H2O、Ti(NO3)4·9H2O。步骤(3)的具体方法包括以下步骤：
(31)将步骤(2)制备的10份氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子分散到水溶液中，机械搅拌均均匀；
(32)将柠檬酸溶于上述水分散液中，调节溶液酸性；
(33)将1mmolCa(NO3)2·4H2O、18.5mmolMn(NO3)2·4H2O、0.07mmolTi(NO3)4·9H2O添加至步骤(32)制备的溶液中，其中，柠檬酸与离子摩尔比例优选为3:1；加入10份乙二醇，并搅拌条件下在120℃的烘箱中加热，直到获得粘性凝胶；
(34)在空气气氛中，在300℃下进行1h的粘性凝胶初始热处理，在高温处理下，氧化石墨烯被还原，得到Mn2Ti0.7Ca0.1O3-石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子。
本实施例中，一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料的制备方法包括以下步骤：称取1000份重量百分比为45wt％的聚脂多元醇-丙烯酸共聚树脂溶液作为涂料基体，加入45份Mn2Ti0.7Ca0.1O3-石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子和5.0份二氧化硅，在室温下，500prm搅拌10min，再用砂磨机以转速1000r/min砂磨20min；将0.6％消泡剂和0.5％流平剂加入到上述溶液中，在1500rpm高速搅拌进行10min，即可得到黑色高反涂料。
实施例六
本实施例是在上述实施例五的基础上进行的，与上述实施例相同之处不予赘述。
本实施例与上述实施例五的区别点在于，本实施例制备得到的Mn2Ti0.7Ca0.1O3-石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子，先经至少24h水煮后，再用此制备黑色高反涂料。
如图3所示，其中a为实施例四制备的黑色高反涂料的反射率光谱，b为实施例五制备的黑色高反涂料的反射率光谱，c为实施例六制备的黑色高反涂料的反射率光谱；可以明显看出实施例四、实施例五和实施例六制备的黑色高反涂料均可以吸收部分可见光同时反射近红外光，同时赋予其黑色特性和近红外高反特性；且各实施例结构黑色高反粒子不仅反射率较高，且耐候性较好。
实施例七
本实施例是在上述实施例一至六任一项的基础上进行的，与上述实施例相同之处不予赘述。
本实施例中，步骤(11)中片状玻璃微珠的量包括48份。
进一步的，步骤(11)中APTES的量包括5.5份。
进一步的，步骤(11)中甲苯的量包括450mL。
进一步的，步骤(11)中搅拌的温度包括78℃。
进一步的，步骤(11)中冷凝回流的时间为12h。
进一步的，步骤(12)中取100份分散液，并在其中加入氢氧化钠，所述氢氧化钠的浓度包括但不限于4.5mol/L。
进一步的，步骤(12)中加入10wt％丙烯酰氯乙醇溶液，加入的量优选为10mL。
进一步的，步骤(11)中得到的分散液的重量百分比为12wt％；步骤(12)中得到的改性玻璃微珠水分散液的重量百分比为12wt％。
进一步的，步骤(13)中取100份改性玻璃微珠水分散液，加入的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的量包括1.4份；加入的2-羟基乙基丙烯酸酯包括2.4份。
进一步的，步骤(13)中加入的光解自由基引发剂的量包括0.05份。
进一步的，步骤(13)中加入的葡萄糖氧化酶溶液的量包括0.35份。
进一步的，步骤(13)中，UV光的波长为350nm。
进一步的，步骤(2)的具体方法包括：将步骤(1)制备的11份阳离子聚合物改性片状石墨烯微珠分散到100份氧化石墨烯水分散液中，在室温下机械搅拌60分钟，得到表面带阴离子的氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子。
进一步的，步骤(2)中氧化石墨烯水分散液的的重量百分比为0.15wt％。
实施例八
本实施例是在上述实施例一至六任一项的基础上进行的，与上述实施例相同之处不予赘述。
本实施例中，步骤(11)中片状玻璃微珠的量包括35份。
进一步的，步骤(11)中APTES的量包括6份。
进一步的，步骤(11)中甲苯的量包括500mL。
进一步的，步骤(11)中搅拌的温度包括75℃。
进一步的，步骤(11)中冷凝回流的时间为12h。
进一步的，步骤(12)中取100份分散液，并在其中加入氢氧化钠，所述氢氧化钠的浓度包括4.5mol/L。
进一步的，步骤(12)中加入10wt％丙烯酰氯乙醇溶液，加入的量优选为10mL。
进一步的，步骤(11)中得到的分散液的重量百分比为12wt％；步骤(12)中得到的改性玻璃微珠水分散液的重量百分比为12wt％。
进一步的，步骤(13)中取100份改性玻璃微珠水分散液，加入的丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵的量包括1份；加入的2-羟基乙基丙烯酸酯包括2份。
进一步的，步骤(13)中加入的光解自由基引发剂的量包括0.06份。
进一步的，步骤(13)中加入的葡萄糖氧化酶溶液的量包括0.2份。
进一步的，步骤(13)中，UV光的波长为360nm。
进一步的，步骤(2)的具体方法包括：将步骤(1)制备的8份阳离子聚合物改性片状石墨烯微珠分散到100份氧化石墨烯水分散液中，在室温下机械搅拌60分钟，得到表面带阴离子的氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子。
进一步的，步骤(2)中氧化石墨烯水分散液的的重量百分比为0.1wt％。
进一步的，步骤(3)的具体方法包括以下步骤：
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。
Claims (10)
1.一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料，其特征在于，按重量份计，包括30份～60份石墨烯基黑色高反无机功能粒子、800份～1200份聚脂多元醇-丙烯酸共聚树脂及助剂，所述石墨烯基黑色高反无机功能粒子包括多元金属氧化物、片状玻璃微珠和石墨烯膜。
2.根据权利要求1所述的一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料，其特征在于，所述石墨烯基黑色高反无机功能粒子中的多元金属氧化物、片状玻璃微珠和石墨烯膜依次堆叠，所述多元金属氧化物位于所述片状玻璃微珠的上方，所述片状玻璃微珠位于所述石墨烯膜的上方。
3.根据权利要求1所述的一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料，其特征在于，所述石墨烯基黑色高反无机功能粒子的制备方法包括以下步骤：
(1)片状玻璃微珠的表面改性：
使用(3-氨基丙基)三乙氧基硅烷对片状玻璃微珠粒子进行表面修饰，得到具有带正电荷超高分子量阳离子聚合物改性片状玻璃微珠；
(2)氧化石墨烯表面改性片状玻璃微珠：
将步骤(1)中的阳离子聚合物改性片状玻璃微珠分散到氧化石墨烯水分散液中，得到表面带阴离子的氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子；
(3)石墨烯基黑色高反无机功能粒子制备：
将步骤(2)中的氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子分散到水溶液中，调整溶液酸性，并加入硝酸盐和乙二醇，加热，得到多元金属氧化物-片状玻璃微珠-石墨烯膜。
4.根据权利要求3所述的一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料，其特征在于，步骤(1)的具体方法包括以下步骤：
(11)取30份～60份片状玻璃微珠、2份～8份APTES，加入到甲苯中，于60℃～85℃搅拌，冷凝回流至少1h；反应结束后采用无水乙醇离心沉淀，并超声洗涤至少2次；将改性好的片状玻璃微珠再次分散到水溶液中形成分散液；
(12)在上述分散液中加入氢氧化钠，在0℃～5℃搅拌，逐步加入8份～10份丙烯酰氯乙醇溶液，半小时滴加完毕，继续反应3小时，即可得到可聚合的不饱和双键有机修饰改性的片状玻璃微珠，反应结束后用水离心沉淀，并超声洗涤至少2次；将改性好的片状玻璃微珠再次分散到水溶液中形成改性玻璃微珠水分散液；
(13)将1份～3份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和2份～4份2-羟基乙基丙烯酸酯溶解在上述改性玻璃微珠水分散液中，再加入0.01份～0.15份光解自由基引发剂以及0.1份～0.5份葡萄糖氧化酶溶液；静置30分钟后，在UV光的照射下诱导引发自由基聚合，可得到具有带正电荷超高分子量阳离子聚合物改性片状玻璃微珠。
5.根据权利要求4所述的一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料，其特征在于，步骤(13)中，UV光的波长为340nm～380nm。
6.根据权利要求3所述的一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料，其特征在于，步骤(2)的具体方法包括：将步骤(1)制备的6份～12份阳离子聚合物改性片状石墨烯微珠分散到100份氧化石墨烯水分散液中，在室温下机械搅拌至少10分钟，得到表面带阴离子的氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子。
7.根据权利要求3所述的一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料，其特征在于，步骤(3)的具体方法包括以下步骤：
(31)将步骤(2)制备的6份～12份氧化石墨烯-片状玻璃微珠复合粒子分散到水溶液中，机械搅拌均均匀；
(32)将柠檬酸溶于上述水分散液中，调节溶液酸性；
(33)将20mmol～50mmol硝酸盐添加到上述溶液中，柠檬酸与离子摩尔比例为2:1～4:1；加入10份乙二醇，并搅拌条件下在120℃的烘箱中加热，直到获得粘性凝胶；
(34)在空气气氛中，在300℃下进行1h的粘性凝胶初始热处理，在高温处理下，氧化石墨烯被还原，得到多元金属氧化物-片状玻璃微珠-石墨烯膜。
8.根据权利要求7所述的一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料，其特征在于，所述硝酸盐包括Mn(NO3)2·4H2O，以及Ca(NO3)2·4H2O、Ti(NO3)4·9H2O、Zn(NO3)2·6H2O中的至少两种。
9.根据权利要求1所述的一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料，其特征在于，所述助剂包括二氧化硅、消泡剂和流平剂。
10.一种长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料的制备方法，其特征在于，包括：将800份～1200份聚脂多元醇-丙烯酸共聚树脂溶液作为涂料基体，加入3份～6份石墨烯基黑色高反无机功能粒子和助剂，在室温下，搅拌，砂磨；加助剂，搅拌，即可制备得到权利要求1～9任一项所述的长效可见-近红外石墨烯基黑色高反涂料。
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