KR20080004723A - 광촉매 코팅액 - Google Patents

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KR20080004723A
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Abstract

본 발명은 광촉매 코팅액에 관한 것으로, 알코올류 및 셀로솔브류 중 선택된 1종 이상의 용매 100중량부에 대하여 유기용매를 주용매로 포함하는 비수용성 티타니아 바인더 졸 3~10중량부, 물을 주용매로 포함하는 수용성 티타니아 졸 5~10중량부를 포함하는 광촉매 코팅액을 제공함으로써, 고온의 열처리 공정을 거치지 않고도 경도가 높고, 광조사 조건에 관계없이 초친수성이 지속적으로 유지되어 실외환경에서도 사용상의 제한이 없는 광촉매 코팅막을 제조할 수 있는 광촉매 코팅액을 제공할 수 있다.

Description

광촉매 코팅액{Photocatalyst coating solution}
도 1(a)는 비수용성 티타니아 바인더 졸의 제조공정의 일례를 모식적으로 나타낸 블록도,
도 1(b)는 비수용성 티타니아 바인더 졸의 제조공정의 다른 일례를 모식적으로 나타낸 블록도,
도 2는 본 발명에 의하여 제조된 실시예 2, 4, 8의 광촉매 코팅액으로 형성된 코팅막의 광조사 시간에 따른 물 접촉각 변화를 나타낸 그래프이다.
본 발명은 광촉매 코팅액에 관한 것이다.
광촉매는 빛 에너지를 흡수하여 촉매활성을 나타내는 물질로써, 이러한 특성을 나타내는 광촉매로는 이산화티타늄(TiO2), 산화아연(ZnO), 황화카드뮴(CdS), 스트론튬삼산화티타늄(SrTiO3) 등 여러 종류가 있는데, 주로 아나타제(Anatase) 결정형의 이산화티타늄(TiO2)이 이용된다. 이는 이산화티타늄이 광여기 반응을 일으키는데 필요한 에너지가 이론적으로 387.5nm 정도로 태양광으로부터 충분한 에너지를 받을 수 있고, 화학적으로 안정하고, 광활성이 우수하며, 인체에 무해한 점 등 그 물성이 우수하기 때문에 광촉매로 주로 사용된다.
광촉매는 대기중의 물분자가 이산화티타늄 표면에 접근하여 물 분자가 이산화티타늄 표면에 물리흡착 산소원자와 수소원자의 인력과 수소원자 사이의 전기적 반발력에 의해 OH 라디칼 생성하여 대기중의 물분자와 수소결합 형성한다. 이러한 형성이 광촉매가 코팅된 코팅막에 물이 접촉하게 되면 코팅면과 물사이의 접촉각이 10°이하를 나타내는 초친수 기능을 발휘하는 것으로 알려져 있다.
이렇게 이산화티타늄을 이용한 광촉매의 효능이 잘 나타나게 하기 위해서는 빛의 파장범위가 320~380nm 범위인 자외선 영역에서 그 효과가 탁월하다고 할 수 있다. 실외용으로 건물외벽이나 유리면 등에 코팅되는 광촉매 코팅액은 대부분 태양광의 자외선 빛을 받아 그 효과의 발현을 나타낼 수 있지만, 해가 진 저녁이라든지, 현대 건물의 구조의 특성상 고층 건물들로 인해 그늘진 곳이나 여름철 장마 기간 중의 태양광 차단이라는 문제점으로 인해 원래의 광촉매 효과를 기대하기 어려운 경우도 종종 있어왔다. 따라서 친수성의 기능이 저하되는 문제가 발생되었다.
한편, 광촉매의 초친수 기능을 이용하여 유리, 자동차 미러, 실외 건축물 외벽, 도로 표지판 등 여러 분야에 응용하고 있으나, 기존의 이러한 응용들은 광촉매의 초친수성만 강조한 나머지 제품의 밀착성과 내구성을 도외시 하는 문제점이 지적되어 왔다. 광촉매의 밀착성 및 내구성은 옥외 또는 열악한 환경 하에서 사용되기 위해서는 필수적인 특징이다.
종래 광촉매의 밀착성 및 내구성을 위하여 고온의 열처리 과정을 거쳐 광촉매 코팅막을 형성하였으나, 이는 열처리 공정이 첨가되어 경제성이 떨어지는 단점이 있다.
대한민국 특허공개 제2002-0045856호에 의하면 사염화티타늄(TiCl4)을 가수분해한 후 이를 음이온 교환막으로 투석시키고 진공상태에서 증발시켜 이산화티타늄 분말을 제조하고, 이 분말에 실리카와 알킬트리알콕시 실란을 함유한 무기계바인더와 유기용매에 온도조절을 하여 상온 경화형 광촉매 코팅용 졸을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 제시된 광촉매 코팅용 졸을 사용하여 상온에서 경화 가능하고 물 접촉각이 10°이하를 나타내는 코팅막을 얻었으나, 경도값이 3H로써 코팅막의 고내구성을 부여하는 데는 한계가 있다.
대한민국 특허공개 제2003-0049985호에 의하면 티타니아 입자와 에폭시계 알콕시실란 및 염기성 물질을 함유하는 티타니아 졸을 알코올과 적절한 부피비로 혼합한 광촉매 코팅제를 제조하는 방법을 제시하고 있다. 제시된 광촉매 코팅제를 사용하여 물 접촉각이 10°이하를 나타내는 코팅막을 얻었으나, 300℃에서의 소성 과정을 거친 후에도 경도 값이 4H로써 역시 코팅막의 고내구성을 부여하는 데는 한계가 있으며 비경제적이다.
대한민국 특허공개 제2004-0091527호에서는 당류와 퍼옥시기를 가진 티탄산화물 미세입자 또는 퍼옥시기를 갖지 않은 티탄산화물 미세입자를 함유하는 피막형성액을 유리, 금속 또는 타일 등의 기제 표면에 도막 하는 방법으로 물 접촉각 10 °미만의 초친수성 광촉매 피막을 형성하였다. 하지만 이렇게 형성된 피막은 400~800℃에 이르는 열처리 공정을 거친 것이므로 비경제적이고, 형성된 피막의 내구성 평가를 펄프 티슈로 긁어 그 결과를 육안 평가 한 것이기에 결과의 객관성이 떨어진다 할 수 있다. 또한 광촉매 막을 형성하는 기재가 유리로 국한되어 있어 폴리머 기재에 대한 광촉매 적용성은 떨어지는 문제가 있다.
한편, 광촉매의 내구성은 기재와의 밀착성이 불량하다던가, 광촉매 코팅막의 열화가 생기는 경우 문제가 발생되는데, 이러한 점을 해결하기 위하여 바인더로서 알칼리 실리케이트, 콜로이달실리카, 알킬실리케이트, 실리콘 수지와 같은 실리카계 바인더 등이 사용되고 있다. 그러나 유기용매와의 혼합이 어려운 유기질 기재, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리카보네이트 등과 밀착이 어렵고 상온경화가 더딘 단점이 있다. 또한 바인더의 첨가로 인해 코팅액의 밀착성과 고경도를 부여 하지만, 광촉매 본연 기능인 유기물 분해, 친수성 등의 효과를 저해하는 문제점이 기존의 광촉매 코팅액에서 빈번히 발생하였다.
이에 본 발명자들은 고온의 열처리 공정을 거치지 않고도 고경도를 부여할 수 있는 광촉매 코팅막을 제조할 수 있는 광촉매 코팅액을 제공할 수 있음을 실험을 통하여 확인하고 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서 본 발명은 고온의 열처리 공정을 거치지 않고도 금속ㆍ세라믹 및 폴리머 부재에 경도가 높은 광촉매 코팅막을 제조할 수 있는 광촉매 코팅액을 제공하는 것에 그 목적이 있다.
또한 본 발명은 광조사 조건에 관계없이 초친수성이 지속적으로 유지되어 실외환경에서도 사용상의 제한이 없는 광촉매 코팅막을 제조할 수 있는 광촉매 코팅액을 제공하는 데 그 목적이 있다.
본 발명에 있어서, 비수용성 티타니아 졸은 실질적으로 전체 용매 중 유기 용매가 90% 이상인 것으로 유기용매를 주용매로 포함하는 것으로 정의하며, 수용성 티타니아 졸은 실질적으로 전체 용매 중 물이 95% 이상인 것으로 물을 주용매로 포함하는 것으로 정의한다.
상기와 같은 목적을 달성하기 위한 본 발명은 알코올류 및 셀로솔브류 중 선택된 1종 이상의 용매 100중량부에 대하여 유기용매를 주용매로 포함하는 비수용성 티타니아 바인더 졸 3~10중량부, 물을 주용매로 포함하는 수용성 티타니아 졸 5~10중량부를 포함하는 광촉매 코팅액을 제공한다.
상기 비수용성 티타니아 바인더 졸은 유기용매 100중량부에 대하여 티타늄알콕사이드 10~30중량부, 물 1~5중량부, 산촉매 3~6중량부, 아민기를 포함하는 (알킬)알콕시실란 1~3중량부, 에폭시기를 포함하는 (알킬)알콕시실란 5~10중량부, 실리카졸 10~30중량부 및 안정화제 5~7중량부를 포함하는 것임을 특징으로 한다.
상기 비수용성 티타니아 바인더 졸은 유기용매 100중량부에 대하여 물 1~5중량부를 혼합하는 단계; 상기 혼합액에 산촉매를 첨가하는 단계; 티타늄 알콕사이드를 상기 유기용매 100중량부에 대하여 10~30중량부 혼합하는 단계를 포함하여 제조 되는 것임을 특징으로 한다.
상기 비수용성 티타니아 바인더 졸은 티타늄 알콕사이드를 혼합하는 단계 후에 유기용매 100중량부에 대하여 아민기를 포함하는 (알킬)알콕시실란 1~3중량부, 에폭시기를 포함하는 (알킬)알콕시실란 5~10중량부, 실리카졸 10~30중량부, 안정화제 5~7중량부를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 유기용매는 알코올류인 것임을 특징으로 한다.
상기 용매 100중량부에 대하여 실리카졸을 3~5중량부 더 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 상기 광촉매 코팅액을 기재에 코팅하고, 80℃ 이상에서 경화시킨 광촉매 코팅막이 형성된 부재를 제공한다.
상기 광촉매 코팅막은 1㎏의 하중으로의 연필경도시험결과 5H 이상임을 특징으로 한다.
상기 광촉매 코팅막은 1mW/㎠의 강도로 자외선 조사 후 물 접촉각이 10° 이하인 것임을 특징으로 한다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 광촉매 코팅액은 용매 100중량부에 대하여 유기용매를 주용매로 포함하는 비수용성 티타니아 바인더 졸 3~10중량부, 물을 주용매로 포함하는 수용성 티타니아 졸 5~10중량부를 포함한다.
(1) 수용성 티타니아 졸
상기 수용성 티타니아 졸은 졸겔공정을 이용하여 제조할 수 있으며, 티타늄 알콕사이드를 용매에 첨가하여 50~70℃에서 24~36시간 정도 반응시키고, 일정 양의 촉매를 첨가하여 제조되는 것이 바람직하다.
상기 티타늄 알콕사이드(Titanium alkoxide)는 Ti(OR)4(여기서 R은 알킬그룹)로서, 티타늄 프록폭사이드(Titanium(Ⅳ) propoxide), 티타늄 이소프로폭사이드(Titanium(Ⅳ) isopropoxide), 티타늄 디이소프로폭사이드(Titanium(Ⅳ) diisopropoxide), 티타늄 부톡사이드(Titanium(Ⅳ) butoxide), 티타늄 에톡사이드(Titanium(Ⅳ) ethooxide), 티타늄 메톡사이드(Titanium(Ⅳ) methooxide) 등을 포함한다.
사용되는 용매는 저급알콜용매로서 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등을 포함한다.
용매에 티타늄 알콕사이드를 혼합하여 전구체 용액을 제조하고, 이 용액의 가수분해를 위하여 물을 사용하였으며, 가수분해에 의하여 생긴 티타니아 입자들의 적정(peptization)을 목적으로 촉매는 산촉매를 사용하였다. 상기 산촉매는 질산, 염산, 초산 등을 사용하는 것이 바람직하다.
제조예 1 ~ 4 에는 수용성 티타니아 졸의 보다 구체적인 조성예를 기재하였 다.
(2) 비수용성 티타니아 바인더 졸
상기 비수용성 티타니아 바인더 졸은 졸겔공정을 이용하여 유기용매 100중량부에 대하여 티타늄 알콕사이드 10~30중량부, 증류수 1~5중량부 및 촉매 3~6중량부를 포함하여 다음과 같이 두가지 방법으로 제조할 수 있다.
도 1(a)의 블록도를 참고하여 설명하면, 우선 티타늄 알콕사이드를 용매에 혼합을 하는데, 이 때 유백색의 커다란 응집이 생기게 된다. 이를 교반기로 혼합시켜준 다음, 가수분해용 물을 소량 첨가한다. 소량의 물이 첨가되므로 완전한 가수분해가 일어나지 않을 것으로 생각된다. 물에 의한 가수분해가 이루어진 다음, 해교 작용을 위한 촉매로써 산을 첨가하게 된다. 산을 첨가하게 되면, 용액은 빠른 해교작용이 진행되어 유백색 응집 티타니아 졸은 유동성을 갖게 되다. 이때 반응온도는 40~60℃로 하여 18~24시간 교반시킨다. 시간이 지남에 따라 유백색이었던 졸은 서서히 맑은 졸로 변화해 간다. 완전히 맑은 졸이 될 때를 기준으로 산적정이 마무리되었다고 보고 반응을 중지시켰다. 이때 얻어진 투명한 졸이 티타니아 바인더 졸이다.
이 때 사용되는 티타늄 알콕사이드, 용매 및 촉매는 상기 수용성 티타니아 졸에서 설명한 바와 같다.
한편 도 1(b)의 블록도를 참고하여 설명하면, 용매에 일정량의 물을 첨가한 후, 산을 티타늄 알콕사이드보다 먼저 첨가하여 티타니아 졸을 만들 수 있다. 도 1의 (a)는 티타늄 알콕사이드를 먼저 첨가하기 때문에 가수분해가 일어난 후 해교되는 공정이지만, (b)의 공정 순서로 졸을 제조하게 되면, 가수분해와 동시에 해교가 일어남으로서, 공정시간을 (a)공정과 비교하여 1/3 수준으로 단축할 수가 있으며, 반응시간에 따라 졸로부터 겔까지 얻어지는 비수용성 티타니아 전구체 졸을 제조할 수 있다.
이상과 같이 제조된 비수용성 티타니아 바인더 졸은 금속, 세라믹, 목재 등과 같은 무기금속 기재 상에 사용할 수 있는 광촉매 코팅액을 제조할 때 사용하는 것이 바람직하며, 이와 같은 무기금속 기재상에 사용할 수 있는 광촉매 코팅액을 제조할 때 비수용성 티타니아 바인더 졸의 함량은 용매 100중량부에 대하여 3~10중량부, 바람직하게는 3~5중량부를 사용하는 것이 좋다.
한편, 본 발명에서 사용하는 비수용성 티타니아 바인더 졸은 폴리카보네이트와 같은 유기고분자 기재 상에 사용할 수 있도록, 상기 설명한 바인더 졸에 유기용매 100중량부에 대하여 아민기를 포함하는 (알킬)알콕시실란 1~3중량부, 에폭시기를 포함하는 (알킬)알콕시실란 5~10중량부, 실리카졸 10~30중량부 및 안정화제 5~7중량부를 더 포함하여 사용할 수 있다.
상기 아민기를 포함하는 (알킬)알콕시실란으로는 예컨대, 3-아미노프로필트리메톡시실란(APMS), N-β-아미노에틸-γ-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-알콕시아미노실란, 등을 들 수 있으며, 에폭시기를 포함하 는 (알킬)알콕시실란으로는 예컨대, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필디메틸에톡시실란 등을 들 수 있다.
즉, 상기 설명한대로 제조된 바인더 졸에 아민기를 포함하는 (알킬)알콕시실란, 에폭시기를 포함하는 (알킬)알콕시실란, 실리카졸 및 안정화제를 넣고 40~60℃에서 반응시켜 바인더 졸로 사용할 수 있다.
이와 같은 유기고분자 기재 상에 사용할 수 있는 광촉매 코팅액을 제조할 때 비수용성 티타니아 바인더 졸의 함량은 용매 100중량부에 대하여 3~10중량부, 바람직하게는 5~10중량부를 사용하는 것이 좋다.
이와 같이 제조된 비수용성 티타니아 바인더 졸을 코팅액에 포함함으로써, 광촉매 본연 기능인 유기물 분해, 친수성 등의 효과를 저해하지 않으면서 광촉매의 효과를 장기적으로 유지하기 위해서는 코팅된 막의 경도가 우수하여 내구성이 우수한 코팅액을 제공할 수 있다.
비수용성 티타니아 바인더 졸의 구체적인 제조예는 제조예 6~8에 기재하였다.
(3) 용매
상기 용매는 알코올류, 셀로솔브류 등이 사용될 수 있으며, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 이소프로판올, 디아세틸알콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 셀로솔브아세테이트 등을 포함한다.
이외에 친수성을 더하기 위하여 실리카졸을 더 포함할 수 있으며, 이 경우의 바람직한 함량은 용매 100중량부에 대하여 1~3중량부인 것이 좋다.
본 발명의 광촉매 코팅액은 용매에 비수용성 티타니아 바인더 졸을 첨가하여 상온에서 1시간 교반하고, 수용성 티타니아 졸을 첨가한 뒤 필요에 따라 실리카졸을 더 혼합하여 15~30분간 상온에서 교반하여 제조할 수 있다.
이와 같이 제조된 본 발명의 광촉매 코팅액은 기재에 코팅하여 80℃ 이상에서 경화시켜 코팅막을 형성하는 것이 바람직하다. 경화온도는 높을수록 코팅막의 경도가 높아지게 되므로 상한의 의미는 없다. 종래 경화온도는 적어도 300℃ 이상이어야 코팅막으로 사용가능한 경도가 나왔으나, 본 발명의 광촉매 코팅액은 80℃ 온도에서도 높은 경도가 나오므로 경제성이 뛰어나다.
코팅의 방법은 특별히 제한되지는 않으며, 딥 코팅, 그라비아 코팅 등을 모두 사용할 수 있다.
이렇게 형성된 광촉매 코팅막은 1㎏의 하중으로의 연필경도시험결과 5H 이상의 고경도인 것이 바람직하고, 1mW/㎠의 강도로 자외선 조사 후 물 접촉각이 10° 이하인 것이 바람직하다.
이와 같이 본 발명은 고온에서 경화하지 않아도 경도가 우수하고, 물 접촉각이 낮은 광촉매 코팅액을 제공할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예에 의거하여 상세히 설명한다.
<제조예 1~4> 수용성 티타니아 졸
티타늄 테트라이소프록사이드를 밀폐 용기 내에서 이소프로필 알코올과 혼합하여 전구체 용액을 제조하고 여기에 물을 티타늄 테트라이소프록사이드의 첨가량의 4몰배 정도로 첨가한다. 이는 티타늄 테트라이소프록사이드가 4개의 반응 OR기를 가지고 있기 때문에 이론상 4개의 OR반응기를 모두 물과 반응시켜 가수 분해가 일어나게 하기 위해 물의 첨가량을 티타늄 테트라이소프록사이드의 첨가량의 4몰배로 정하였다.
1차 가수 분해시 물의 첨가는 액적을 형성하여 약 10분에 걸쳐 1㎖/min 속도로 서서히 떨어뜨려 첨가를 하여 급격한 가수 분해가 일어나지 않도록 하였고, 물의 양이 증가함에 따라 티타늄 테트라이소프록사이드의 가수분해가 진행되어 티타니아 입자가 생성이 되고, 생성된 입자들은 서로 응집되려는 경향이 심하여 용액은 극도로 점도가 높아지게 된다. 유동성이 없는 용액에 과량의 물을 더 첨가하면 용액의 유동성을 좋게 하고, 완전하게 가수분해가 일어나지 않은 미 반응 알킬기를 완전히 가수분해 시켜준다.
산적정을 위해 촉매로 첨가하는 산은 질산이었으며, 중탕 반응기의 온도를 50~80℃로 상승시켜주었고, 산적정시간은 1~24시간이었다. 산적정이 완료된 티타니아 졸은 엷은 푸른색(light blue)을 띠는 맑은 졸(sol) 상태가 되었다.
제조예 1~4의 수용성 티타니아 졸의 조성예 및 첨가된 물과 질산 그리고 티타늄 알콕사이드의 몰비는 각각 표 1 및 표 2에 나타내었다.
구분 Titanium tetra-isopropoxide Isopropyl alcohol H2O HNO3
제조예1 0.045 mol 0.13 mol 5.55 mol 0.0219 mol
제조예2 0.045 mol 0.13 mol 5.55 mol 0.0438 mol
제조예3 0.045 mol 0.13 mol 5.55 mol 0.0657 mol
제조예4 0.045 mol 0.13 mol 5.55 mol 0.0876 mol
구분 H2O/TTIP H+/TTIP(HNO3)
제조예1 123.3 0.486
제조예2 123.3 0.973
제조예3 123.3 1.460
제조예4 123.3 1.946
※TTIP : Titanium tetra-isopropyl alcohol
<제조예 5> 실리카졸
순도 99.9% 이상의 에탄올 50 중량부에 25~28% 순도를 지니는 암모니아수 원액을 0.03~0.07중량% 첨가하고, 테트라에틸오르소실리케이트[Si(O-C2H5)4]를 0.1~0.5중량% 첨가해 상온에서 24~36시간 교반하고, 교반된 용액에 촉매로써 질산을 0.03~0.05중량% 첨가한 후, 상온에서 1~3시간 교반하여 실리카 졸을 제조하였다.
<제조예 6> 비수용성 티타니아 바인더 졸
용매로서 메탄올을 사용하고, 가수분해를 위한 물을 첨가한 후, 질산을 먼저 첨가하고 티타늄 테트라이소프록사이드를 첨가하여 교반하며, 반응온도는 50℃로 유지하도록 하였다. 제조시간은 6시간 소요되었다. 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
<제조예 7> 비수용성 티타니아 바인더 졸
용매로서 메탄올을 사용하고 티타늄 테트라이소프록사이드를 첨가하고, 여기에 물을 첨가한 후, 질산 촉매를 첨가하여 교반하였다. 반응온도는 50℃로 유지하도록 하였다. 제조시간은 24시간 소요되었다. 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
<제조예 8> 비수용성 티타니아 바인더 졸
상기 제조예 6에서 제조된 비수용성 바인더 졸에 3-아미노프로필트리메톡시실란(APMS)을 유기용매 100중량부에 대하여 1~3중량부를 넣고 50℃에서 1시간 교반하고, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란(GPTS) 5~10중량부를 첨가해 3~5시간 교반하고, 실리카졸 10~30중량부, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트 안정화제 5~7중량부를 50℃에서 3시간 더 혼합하여 비수용성 티타니아 바인더 졸을 제조하였다. 조성은 하기 표 3에 나타내었다.
구분 제조예6 제조예7 제조예 8
methanol 36g 36g 36g
Titanium tetra-isopropoxide 9.7g 9.7g 9.7g
H2O 1g 1g 1g
HNO3 2.07g 2.07g 2.07g
APMS - - 1g
GPTS - - 3.5g
실리카졸 - - 10g
HEMA - - 2.0g
* Titanium tetra-isopropoxide : SIGMA-ALDRICH * APMS : 3-Aminopropyltrimethoxysilane, ALDRICH * GPTS : 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilane, ALDRICH * HEMA : 2-Hydroxyethyl methacrylate 안정화제, ACROS-ORGANICS * 실리카졸 : 제조예 5에서 제조된 실리카졸
<실시예 1>
용매로써 순도 99.9% 이상의 에탄올 40㎖에 제조예 6에서 제조된 비수용성 티타니아 바인더 졸을 1㎖ 첨가하여 상온에서 1시간 교반하고, 제조예 3에서 제조된 수용성 티타니아 졸 3㎖를 1㎖/min 속도로 서서히 적하시켜 광촉매 코팅액을 제조하였다.
<실시예 2>
용매로써 순도 99.9% 이상의 에탄올 40㎖에 제조예 6에서 제조된 비수용성 티타니아 바인더 졸을 2㎖ 첨가하여 상온에서 1시간 교반하고, 제조예 2에서 제조된 수용성 티타니아 졸 5㎖를 1㎖/min 속도로 서서히 적하시켜 광촉매 코팅액을 제조하였다.
<실시예 3, 4>
실시예 1 및 2의 광촉매 코팅액에 제조예 5의 실리카 졸을 각각 0.63㎖, 0.90㎖ 첨가하여 진공상태에서 15~30분 교반하여 광촉매 코팅액을 제조하였다.
<실시예 5, 6>
실시예 1 및 2에서 비수용성 티타니아 바인더 졸로서 각각 제조예 7에서 제조된 비수용성 티타니아 바인더 졸을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 광촉매 코팅액을 제조하였다.
<실시예 7, 8>
실시예 1 및 2에서 비수용성 티타니아 바인더 졸로써 각각 제조예 8에서 제조된 비수용성 티타니아 바인더 졸을 사용한 것을 제외하고 동일한 방법으로 광촉매 코팅액을 제조하였다.
<비교예 1>
메틸트리메톡시 실란(Aldrich Co.,) 14~16중량%, 3-글리시드옥시프로필트리메톡시 실란(Aldrich Co.,) 20~23중량% 및 에탄올 65중량%를 혼합하여 10℃에서 30분동안 교반하면서 혼합하여 용액 A를 제조하였다.
여기에 훈증 실리카(Fumed silica, 입경 7㎚, Aldrich Co.,) 12중량%와 0.05N 염산 1.4중량% 혼합한 수용액을 35℃를 유지하면서 상기 용액 A에 0.1㎖/min으로 24시간동안 교반하면서 첨가하여 용액 B를 제조하였다.
이산화티타늄 분말 12중량%를 에탄올 : 1-메톡시-2프로판올이 1:1 중량비인 용매 82중량%에 첨가한 후 1시간 교반하고, 상기 용액 B를 5중량% 혼합한 후 안정제로 아세틸아세톤 1중량% 첨가하였다.
상기 실시예 1~6 및 비교예 1의 광촉매 코팅액을 유리기판에 3㎜/s의 속도로 딥코팅하고 100~120℃에서 24시간 건조시켰다. 실시예 7 및 8의 광촉매 코팅액은 폴리카보네이트 기판에 3mm/sec 속도로 딥코팅하고 100℃에서 24시간 건조시켰다.
이를 다음과 같이 물성평가 하였다.
(1) 경도
KS M ISO 15184에 의거한 연필 경도 측정을 실시하였다. 이는 경도측정용 연필(Mitsubishi Co.,)과 연필 긁기 시험기로 코팅막에 45° 각도로 1㎏의 하중을 주면서 이동한 다음 코팅막의 박리나 스크래치를 관찰하는 것이다. 각 5회씩 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 4에 나타내었다.
평가항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 비교예1
연필경도 7H 6H 8H 7H 6H 6H 6H 6H 3H
이 결과 비교예의 경도는 3H에 불과하였으나, 본 발명의 모든 실시예의 경도는 5H 이상으로 경도가 매우 우수한 것을 알 수 있다.
(2) 물 접촉각
실시예 1~6 및 비교예 1의 코팅액으로 형성한 코팅막 각각에 대하여 3회씩 KRUSS GmbH Germany(DSA10-MK2)를 사용하여 물 접촉각을 측정하였다. 물 접촉각 측정은 자외선(블랙라이트블루 형광등) 조사하기 전과 후를 측정하고 비교하였다. 자외선 조사는 자외선 램프가 설치된 박스 안에서 태양광의 자외선 강도와 비슷한 1mW/㎠의 강도로 24시간 조사하였다. 측정결과는 하기 표 5와 같다.
구분 물 접촉각(°)
자외선 조사 전 자외선 24시간 조사 후
실시예1 47.8 9.4
실시예2 69.2 6.5
실시예3 47.2 4.5
실시예4 55.7 2.8
실시예5 52.8 6.8
실시예6 47.2 6.0
실시예7 48.0 5.9
실시예8 54.0 3.9
비교예1 50.1 8.8
이 결과, 본 발명의 실시예들의 자외선 조사 후의 물 접촉각이 10° 이하로 초친수 특성이 뛰어난 것을 알 수 있다.
한편 실시예 2, 4, 8의 코팅액으로 형성한 코팅막 각각에 대하여는 자외선 강도를 19mW/㎠의 강도로 120분 조사하였으며, 그 결과는 도 2에 도시하였다.
이 결과, 광조사 시간이 길어질수록 접촉각이 낮아짐을 알 수 있으며, 실시예 8의 폴리머기재에 사용한 광촉매 코팅액의 경우 120분 경과 후에야 10° 미만의 초친수성을 나타내고 있는데, 이는 친유성 관능기가 붙어있는 유기실란에 의하여 친수성이 방해받고 있기 때문이라 판단된다.
(3) 광투과율
UV-Vis spectrophotometer(Jasco(V-550))를 사용하여 가시광내 투과율을 측정하였으며, 그 결과는 하기 표 6에 나타내었다.
평가 항목 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8
광투과율(%) 90.036 90.635 91.023 90.462 90.011 91.045 90.892 90.005
이로부터 본 발명의 실시예에 의하여 제조된 모든 코팅막은 90% 이상의 우수한 광투과율을 나타내고 있어, 실용화막으로 사용하는데 전혀 지장이 없는 투과특성을 나타냄을 알 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 고온의 열처리 공정을 거치지 않고도 경도가 높은 광촉매 코팅액을 제공할 수 있다.
또한 본 발명은 광조사 조건에 관계없이 초친수성이 지속적으로 유지되어 실외환경에서도 사용상의 제한이 없는 광촉매 코팅액을 제공할 수 있다.

Claims (9)

  1. 알코올류 및 셀로솔브류 중 선택된 1종 이상의 용매 100중량부에 대하여 유기용매를 주용매로 포함하는 비수용성 티타니아 바인더 졸 1~5중량부, 물을 주용매로 포함하는 수용성 티타니아 졸 5~15중량부를 포함하는 광촉매 코팅액.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수용성 티타니아 바인더 졸은 유기용매 100중량부에 대하여 티타늄알콕사이드 10~30중량부, 물 1~5중량부, 산촉매 3~6중량부, 아민기를 포함하는 (알킬)알콕시실란 1~3중량부, 에폭시기를 포함하는 (알킬)알콕시실란 5~10중량부, 실리카졸 10~30중량부 및 안정화제 5~7중량부를 포함하는 것임을 특징으로 하는 광촉매 코팅액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 비수용성 티타니아 바인더 졸은 유기용매 100중량부에 대하여 물 1~5중량부를 혼합하는 단계; 상기 혼합액에 산촉매를 첨가하는 단계; 티타늄 알콕사이드를 상기 유기용매 100중량부에 대하여 10~30중량부 혼합하는 단계를 포함하여 제조되는 것임을 특징으로 하는 광촉매 코팅액.
  4. 제 3 항에 있어서,
    상기 비수용성 티타니아 바인더 졸은 티타늄 알콕사이드를 혼합하는 단계 후에 유기용매 100중량부에 대하여 아민기를 포함하는 (알킬)알콕시실란 1~3중량부, 에폭시기를 포함하는 (알킬)알콕시실란 5~10중량부, 실리카졸 10~30중량부, 안정화제 5~7중량부를 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅액.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 유기용매는 알코올류인 것임을 특징으로 하는 광촉매 코팅액.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매 100중량부에 대하여 실리카졸을 1~3중량부 더 포함하는 것을 특징으로 하는 광촉매 코팅액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항의 광촉매 코팅액을 기재에 코팅하고, 80℃ 이상에서 경화시킨 광촉매 코팅막이 형성된 부재.
  8. 제 7 항에 있어서,
    1㎏의 하중으로의 연필경도시험결과 5H 이상임을 특징으로 하는 광촉매 코팅막이 형성된 부재.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 광촉매 코팅막은 1mW/㎠의 강도로 자외선 조사 후 물 접촉각이 10° 이하인 것임을 특징으로 하는 광촉매 코팅막이 형성된 부재.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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