KR101152244B1

KR101152244B1 - 저온 경화형 세라믹계 유무기 하이브리드 초친수 자외선 차단 코팅제 및 그의 제조 방법

Info

Publication number: KR101152244B1
Application number: KR1020100021893A
Authority: KR
Inventors: 박원규; 이경환; 김태현
Original assignee: (주)디오
Priority date: 2010-03-11
Filing date: 2010-03-11
Publication date: 2012-06-08
Also published as: KR20110102730A

Abstract

본 발명은 표면 초친수성 기능 및 광학적 자외선 차단 기능을 피도포물에 동시에 부여하기 위한 박막형 코팅제의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명은 티타늄 알콕사이드 용액에 산촉매를 반응시키되, 상기 산촉매를 2단계로 나누어 투입하여 티타늄 나노졸을 합성하는 단계 및 상기 티타늄 나노졸에 유기 폴리실록산을 반응시키는 단계를 포함하는 산화티탄 자외선 차단 코팅제의 제조 방법을 제공한다. 본 발명에 따르면, 100^oC 이하의 온도에서 도막 건조 시 막경도는 연필경도 5H 이상(1kgf 하중, 도막두께 2m 이하), 물접촉각은 10^o미만, 가시광 영역의 광투과율은 80% 이상으로 에너지 파장 340nm 이하의 자외선을 90% 이상 차단하는 성능을 가지는 코팅제를 제공할 수 있다.

Description

저온 경화형 세라믹계 유무기 하이브리드 초친수 자외선 차단 코팅제 및 그의 제조 방법{Low Temperature-curable Ceramic Organic-Inorganic Hybrid Hydrophilic Coating Materials Composed of Metal Oxide Nanoparticles with Ultraviolet ray cutting off And Fabrication Method Thereof}

본 발명은 자외선 차단 코팅제 및 그의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 코팅 도막의 고유물성인 내스크래치성, 내마모성이 뛰어난 고경도 코팅 재료 및 표면 초친수성과 광학적 자외선 흡수 기능을 동시에 가져 건축용 유리창 및 플라스틱에 매우 적합한 저온 경화형 코팅 재료를 제공한다.

일반적으로 자외선 차단 유리를 제조하는 방법으로서는, (1) 유리 제조 공정 상 원료의 조성으로 실시하는 방법, (2) 기 제조된 유리 기판 상에 유기 또는 무기계 자외선 흡수제를 첨가하여 코팅한 투명 필름을 점착하는 방법 및 (3) 기 제조된 판유리 상에 투명한 자외선 흡수막을 형성하는 방법이 알려져 있다.

상기한 배경 기술에서 유리 조성으로 실시하는 방법은, 통상적인 유리에 산화 세륨(CeO₂), 산화 아연(ZnO), 산화철(Fe₂O₃)혹은 산화 바나듐(V₂O₅) 등을 첨가해 자외선을 흡수하는 유리 조성으로 하는 것이지만, 이러한 방법에서는 판유리 제조 상의 원료 조성이기 때문에 용융에 따른 제조 비용이 들며, 또 자외선 차단제의 조성을 균일하게 하는 것이 곤란해 자외선 흡수 성능이 불안정하다.

또한, 판유리 상에 유기 또는 무기계 자외선 흡수제를 코팅한 투명 필름을 점착시키는 방법에서는 유기 또는 무기계 자외선 흡수제의 내구성에 문제가 있으며, 또한 필름 강도가 약하여 실용적이지 않다. 또, 이것을 해결하기 위해 필름을 2장의 판유리 사이에 끼워 넣어 강화 유리로 하는 방법도 생각할 수 있지만, 비용이 너무 높기 때문에 안전성을 중시하는 자동차의 자동차 전면유리나 일부 건축용 외벽 유리창에만 사용되고 있는 것이 실상이다.

판유리 상에 자외선 흡수막을 코팅의 방법으로 형성하기 위해서는 Ti－알콕사이드 및 Si－알콕사이드 가수분해물을 교대로 도포해, 고온에서 소결 TiO₂－SiO₂ 다층막을 형성하는 방법과 아연 등의 자외선을 흡수하는 유기 금속 화합물을 산화 열분해하는 방법, 그리고 ZnO, TiO₂, CeO 등의 분말을 분산한 도료를 도포하는 방법이 있다. 그러나 TiO₂－SiO₂다층막을 형성하는 방법에서는 정확하게 제어된 5 ~ 10층의 다층막이 필요하고, 제조 시 고가의 비용과 도막 형성을 위한 충분한 시간이 걸린다. 또, 열분해법에서는 균일하고 깨끗한 막을 얻는 것이 곤란하고, 막두께를 두껍게 할 수 없기 때문에 자외선 흡수 성능이 뒤떨어지는 단점이 있다. 또한 ZnO, TiO₂, CeO 등의 미분말을 분산한 도료에 의한 방법에서는, 가장 용이하게 자외선 흡수막을 얻을 수 있지만, 자외선 차단제의 입도에 따른 분산 문제와 최종 적용된 도막 경도가 약하다는 문제가 있다. 게다가 자동차용이나 건축용의 유리창과 같이, 특히 도막 고유물성 중에 내스크래치성, 내마모성 등의 고경도막이 요구되는 용도에는 전술한 방법으로 얻을 수 있던 자외선 흡수막은 모두 막경도가 불충분한 문제가 있다.

한편, 산화티탄(TiO₂) 분산액을 제조하는 대표적인 최근 방법으로는 티타늄 알콕사이드 원료로서 티타늄 부톡사이드를 사용하는 방법[Journal of Crystal Growth 274 (2005), "Low-temperature preperation of photocatalytic TiO₂ thin films from anatase sols", Yan Hu, Chunwei Yuan]과 티타늄 프로폭사이드를 사용하는 방법[Materials Letters 62 (2008) 361-364, " High transparent sol-gel derived nanostructured TiO₂ thin film", M.Sasani Ghamsari, A.R. Bahramian]등에 서술되어있는데, 이들 분산액은 티타늄 부톡사이드/물의 비가 1: 151, 티타늄프로폭사이드/물의 비가 1:26.5로 분산액내 생성되어지는 TiO₂ 농도는 10 wt%를 넘지 못하며, 용매인 물의 양이 많기 때문에 얻어지는 코팅필름은 치밀하지 못하며 균질한 코팅막을 얻을 수 없다는 문제점을 지니고 있다. 또한 상기 방법으로는 화학반응에 의해 생성되는 부탄올, 이소프로판올들이 존재하게 되면 점성이 높아지기 때문에 고농도(10wt%이상)의 결합체 및 자외선 차단제로 사용할 수 있는 투명한 분산액을 얻을 수 없다는 문제점을 지니고 있다.

상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 도막 고유의 물성 중 내스크래치성, 내마모성 등의 경도가 뛰어나며 표면이 초친수성을 가지며 광학적인 자외선 차단 성능을 동시에 가지는 자외선 차단 코팅제의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

또한, 본 발명은 도막을 코팅한 후에 낮은 온도에서 경화 가능하면서도 높은 경도, 초친수성 및 자외선 차단 성능을 갖는 자외선 차단 코팅제의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 기술적 과제를 달성하기 위해 본 발명은, 티타늄 알콕사이드 용액에 산촉매를 반응시키되, 상기 산촉매를 2단계로 나누어 투입하여 티타니아 나노졸을 합성하는 단계 및 상기 티타니아 나노졸에 유기 폴리실록산을 반응시키는 단계를 포함하는 산화티탄 자외선 차단 코팅제의 제조 방법을 제공한다.

또한, 본 발명의 상기 티타니아 나노졸과 유기 폴리실록산의 반응 단계에서 Si, Ti, Zr, Al, B, V, Ge, Sn, P, As, Mg, Pb, Sb, Cr, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1 종의 금속의 알콕사이드 유도체가 첨가될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 반응된 화합물을 50~100℃의 온도에서 경화하는 단계를 더 포함할 수 있다.

본 발명에 따르면, 내스크래치성, 내마모성 등의 경도가 뛰어나며 표면이 초친수성을 가지며 광학적인 자외선 차단 성능을 동시에 가지는 자외선 차단 코팅제를 제공할 수 있게 된다.

또한, 본 발명은 도막을 코팅한 후에 낮은 온도에서 경화 가능하면서도 높은 경도, 초친수성 및 자외선 차단 성능을 갖는 자외선 차단 코팅제를 제공할 수 있게 된다.

도 1은 본 발명의 실시예 1에 따라 코팅된 부분과 코팅 안 된 부분을 자외선을 24시간 조사한 후 초친수성을 대비하여 촬영한 사진이다.
도 2는 본 발명의 실시예1, 2의 접촉각을 촬영한 사진이다.
도 3은 본 발명의 실시예1, 2의 자외선-가시광선 분광 스펙트럼이다.

이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

보다 구체적으로, 본 발명에서는 100^oC에서 산화티탄(TiO₂)이 고농도로 분산된 분산액을 제조하고, 여기에 표면 개질재로 유기 폴리실록산 화합물을 이용하고, 나노 졸 입자의 결합재로서 Si-알콕사이드 및 기타 금속 알콕사이드를 첨가하여 내스크래치성 및 내마모성 등의 고경도 도막이 가능하고 표면 초친수성을 가진 투명 자외선 차단 코팅제 및 그 제조방법을 제공한다.

본 발명에 따르면, 100^oC 이하의 온도에서 도막 건조 시 막경도는 연필경도 5H 이상(1kgf 하중, 도막두께 2m 이하), 물접촉각은 10^o미만, 가시광 영역의 광투과율은 80% 이상으로 에너지 파장 340nm 이하의 자외선을 90% 이상 차단하는 성능을 가지는 무기질 코팅제 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명을 자세하게 설명한다. Ti-알콕사이드를 이용하는 것으로 자세하게는 Ti(OR)₄(여기서 OR은 메칠기, 에칠기, 프로필기, 부틸기)를 HNO₃, HCl등의 산촉매로 산적정하여 산화티탄 나노졸 제조 방법을 제공한다.

본 발명에서의 TiO₂ 농도는 10 ~ 15wt%이다. 또한 반응온도는 5 ~ 100 ^oC의 범위에서 유지하되, 바람직하게는 50^oC이다. 반응시간은 40 ~ 48시간으로 40시간 이하에서는 투명 산화티탄 나노졸이 얻어지지 않으며, 48시간 이상에서는 산화티탄 나노졸의 겔화가 일어나게 된다.

본 발명에서는 산촉매 투입방법에 따라 산화티탄 나노졸의 합성 반응도 진척이 달라지게 되는데, 단계별로 2단계로 나누어 산을 첨가한다. 초기에 총량을 단번에 첨가하게 되면 반투명 산화티탄 나노졸은 얻어지지 않으며, 유백색의 점성이 높은 졸 용액이 얻어지게 되어 본 발명의 목적에 적합한 산화티탄 나노졸이 얻어지지 않는다. 이렇게 제조된 최대 입경이 0.1m 이하인 산화티탄(TiO₂; 결정형 anatase) 나노졸을 알코올 용매 중에서 분산 시킨 후, 표면 개질제인 유기 폴리실록산을 첨가시킨다. 이후 결합제로로서 Si-알콕사이드 및 기타 알콕사이드 원료를 첨가시켜 코팅액을 제조한다.

본 발명에서 자외선 흡수제로서 산화 아연(ZnO)을 이용했을 경우, 내산성과 내알칼리성의 특성이 열악하여 유리에 도포 후 고온에서 열처리하지 않으면, 자외선 차단 특성을 유지할 수 없다. 산화 세륨(CeO)을 이용할 경우에는, 또 알칼리성이 강하기 때문에 유기 폴리실록산이 중합 반응을 일으켜 버려, 용액의 안정성에 문제를 일으킨다. 또한, 산화철(Fe₂O₃)의 경우는 최종 도막이 착색되어 가시광선의 투과율이 나빠진다.

이상의 이유에 의해 본 발명에서는 산화티탄(TiO₂; 결정형 anatase) 나노졸이 이용되는데, 이러한 산화티탄 나노졸은 입경이 최대 입경이 0.1m 이하의 것을 이용하는 것이 바림직하다. 일반적으로 무기 나노졸의 분산막은 분산 입경이 0.2m보다 작아지면 투명성을 띠어 0.1m 이하에서는 거의 투명하게 되는 것이 알려져 있다. 따라서 이용하는 산화티탄 나노졸에 대해서, 입경이 작을수록 코팅막의 투명성이 좋아지는 것으로부터, 본 발명에서는 전술한 입경의 것이 바람직하다.

본 발명에서는, 산화티탄 나노졸의 표면개질제로서 유기 폴리실록산이 사용된다. 이러한 유기 폴리실록산은, 산화아연의 분산제로서 뿐만이 아니고, 얻을 수 있는 자외선 차단막에 있어서의 산화아연 입자의 바인더로 기능하는 것이다. 이러한 유기 폴리실록산은, 예를 들어 비닐실란. 글리시톡시 실란 또는 알콕시 실란과 물을 반응시켜 실라놀을 형성시킨 후 그 다음에 산화티탄 표면에 흡착되는 것으로 덧붙여 본 발명에 대해 사용되는 유기 실록산으로서는 그 중합도 및 분자 구조에 특이한 제한은 없다.

결합재로서 사용되는 금속 알콕사이드 유도체에서 금속 원소로서는 Si, Ti, Zr, Al, B, V, Ge, Sn, P, As, Mg, Pb, Sb, Cr, Fe, Co, Ni 등이 사용될 수 있다. 이중 특히 Si, Ti, Zr, Al, B의 알콕사이드 유도체의 사용이 바람직하며 이들을 단독 혹은 혼합하여 사용한다.

본 발명에서 유기 폴리실록산 용액에 혼합되는 금속 알콕사이드 유도체와 산화티탄의 비율은 예컨대 SiO₂/ TiO₂= 0.25 ~ 0.67 중량비가 되도록 조절하는 것이 바람직하다.

본 발명에서는 코팅제 도포에 의한 자외선 차단 유리의 제조 방법에서는, 입경이 0.1m 이하의 산화티탄(TiO₂; 결정형 anatase)을 고농도(10 ~ 15 wt%)로 제조 후, 유기 폴리실록산 용액에 결합재와 적정 비율로 혼합하고, 유리 기판에 건조 막 두께가 0.2 ~ 1.5m가 되도록 도포한다. 그 후 이 유리 기판을 50 ~ 100℃ 온도에서 건조하는 것만으로 충분한 고경도, 친수성, 자외선 차단 성능을 가지게 된다.

본 발명에서는 상기 코팅액을 슬라이드 글래스에 코팅하여 내스크래치성 등의 고경도, 표면 초친수성, 광학적 자외선 차단특성을 지니는 코팅막을 형성시킨다. 코팅막 형성방법은 특별히 정해진 방법은 없고 딥코팅, 스프레이 코팅, 스핀코팅 방법 등, 어느 방법을 사용하여도 좋다. 코팅막의 건조는 100 ^oC 이하 건조만으로도 막경도 연필경도 5H(1kgf 하중, 도막두께 2m 이하)의 것이 얻어지는 것으로 건조 온도가 높을수록 건조시간이 짧아진다. 바람직하게는 60^oC에서 24시간 건조한다.

이하에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.

실시예 1

물 35 mL에 질산(농도: 25wt%) 1.0mL를 넣어 50^oC로 유지한 후, 여기에 티탄늄 에톡사이드(Ti[OEt]₄)를 25mL 첨가하면, 유백색의 침전물이 얻어진다. 이 침천물을 24시간 반응 후, 2단계로 질산(농도: 25wt%) 1.0mL를 첨가하여 24시간 반응시키면, 반투명의 산화티탄 나노졸(농도: 15wt%) 이 얻어진다.

상기 산화티탄 나노졸(농도: 15wt%)을 에탄올 용매 40mL에 넣고, 표면개질제로서 3-Glycidoxypropyl-trimethoxysilane(GPTS) 4mL를 첨가하여 50^oC에서 90분간 반응시킨다.

이후 상기 용액을 냉각한 후, 결합제로서 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)을 2 ~ 4mL 첨가하여 코팅액을 제조한다. 제조된 코팅액을 딥코팅을 통하여 슬라이드 글래스에 코팅한 후 60^oC에서 24시간 건조 후, 막두께와 초친수성 및 자외선 차단특성, 막경도를 측정한다.

도막의 연필경도는 KS M ISO 15184:2002(도료와 바니시-도막의 연필경도 측정법)에 의거하여 코어텍(CoreTech)사의 CT-PC1 모델을 사용하여 측정하였고, 초친수성은 KS M 1071-4:2007(화학물질의 표면장력 측정방법에 대한 지침)에 의거의해 측정하였고, 접촉각은 이지드롭(Easy Drop)사의 DSA15B 기기(정밀도: ± 0.1°)로 측정하였다. 자외선-가시광선 분광 특성은 시마주(shimadzu)사의 UV-vis spectrometer UV-2450에 의해 측정하였다.

표 1에서 알 수 있듯이 연필경도는 5H이상을 가지며, 그리고 도 2, 표 2, 3에서 알 수 있듯이 코팅필름의 접촉각은 9.7^o로 초친수성을 나타내고 있으며, 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 분광 특성은 340nm 이하에서 93%의 광차단 특성을 나타내고, 가시광 투과율이 86%임을 알 수 있다.

실시예 2

물 35mL에 질산(농도: 25wt%) 1.0mL를 집어넣어 50^oC로 유지한 후, 여기에 티탄늄 에톡사이드(Ti[OEt]₄)를 25mL 첨가하면, 유백색의 침전물이 얻어진다. 이 침천물을 24시간 반응 후, 2 단계로 질산(농도: 25wt%) 1.0mL를 첨가하여 24시간 반응하면, 반투명의 산화티탄 나노졸(농도: 15wt%) 이 얻어진다.

상기 산화티탄 나노졸(농도: 15wt%)을 에탄올 용매 40mL에 넣고, 표면개질제로서 TEOS(Tetraethyl orthosilicate)를 4mL 첨가하여 50^oC에서 3시간 반응을 시킨다.

이렇게 제조한 용액에 결합제로서 3-Glycidoxypropyl-trimethoxy silane (GPTS) 4mL를 첨가하여 50^oC에서 90분 반응시켜 코팅용액을 제조하였다. 이 코팅액을 딥코팅을 통하여 슬라이드 글래스에 코팅한 후, 60^oC에서 24시간 건조하여 실시예1과 마찬가지로 막경도와 초친수성, 접촉각 및 자외선-가시광선(UV-IR) 분광특성을 측정하였다.

표1에서 알 수 있듯이 연필경도는 5H이상을 가지며, 그리고 도 2, 표 2, 3에서 알 수 있듯이 코팅필름의 접촉각은 9.7^o로 초친수성을 나타내고 있으며, 도 3에서 알 수 있는 바와 같이, 340nm 이하에서 91%의 광차단 특성을 나타내고, 가시광 투과율이 86%임을 알 수 있다.

비교예 1

물 35 mL에 질산(농도: 25wt%) 1.0mL를 집어넣어 50^oC로 유지한 후, 여기에 티탄늄 이소프록폭사이드 (Ti[i-OPr]₄)를 20mL 첨가하면, 유백색의 침전물이 얻어진다. 이 침천물을 24시간 반응 후, 2단계로 질산(농도: 25wt%) 1.0mL를 첨가하여 24시간 반응하면, 불투명의 점성이 매우 높은 산화티탄 나노겔(농도: 15wt%)이 만들어진다.

이와 같이 얻어진 산화티탄 나노겔을 슬라이드 글래스에 코팅한 후, 60^oC에서 24시간 건조하여 실시예1과 마찬가지로 도막경도와 초친수성, 접촉각 및 자외선-가시광선(UV-IR) 분광특성을 측정하였다.

표1에서 알 수 있듯이 연필경도는 2H로 낮으며, 도 2, 표2, 3에서 알 수 있듯이 코팅필름의 접촉각은 15.5^o로 초친수성을 나타내고 있지 않으며, 자외선 차단율, 가시광투과율 모두 떨어지고 있다.

실험예 1. 물리화학적 물성 관찰

상기 실시예1과 실시예2에 따른 조성물을 1 mm 두께의 슬라이드 글래스에 코팅한 피막에 대해 비교예1과 대비하여 피막의 고유물성 중 물리화학적 성능을 시험하였으며, 다음과 같이 물리화학적으로 안정하다는 결과를 얻었다.

실험예 2. 광학적 물성 관찰

상기 실시예1과 실시예2에 따른 조성물을 1 mm 두께의 슬라이드 글래스에 코팅한 피막에 대해 비교예1과 대비하여 광학적 성능을 시험하였다.

실험예 3. 코팅 표면 물성 관찰

상기 실시예1과 실시예2에 따른 조성물을 1 mm 두께의 슬라이드 글래스에 코팅 제조한 피막에 대해 비교예1과 대비하여 피막의 표면 특성 성능을 시험하여, 표면의 초친수 특성을 확인하였다.

Claims

티타늄 알콕사이드 용액에 산촉매를 반응시키되, 상기 산촉매를 2단계로 나누어 투입하여 티타니아 나노졸을 합성하는 단계; 및
상기 티타니아 나노졸에 유기 폴리실록산을 반응시키는 단계를 포함하는 산화티탄 자외선 차단 코팅제의 제조 방법.
제1항에 있어서,
상기 티타니아 나노졸과 유기 폴리실록산 반응 단계에서 Si, Ti, Zr, Al, B, V, Ge, Sn, P, As, Mg, Pb, Sb, Cr, Fe, Co 및 Ni로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1 종의 금속의 알콕사이드 유도체를 첨가하는 것을 특징으로 하는 산화티탄 자외선 차단 코팅제 제조 방법.
제1항에서 제조된 화합물을 기판 상에 코팅하여 50~100℃의 온도에서 경화하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 산화티탄 자외선 차단 코팅제의 코팅 방법.