KR101555443B1 - 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸을 이용한 플라스틱 렌즈용 고굴절 하드코팅액의 제조방법 - Google Patents

이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸을 이용한 플라스틱 렌즈용 고굴절 하드코팅액의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 고굴절률이고, 자외선 차단 효과가 있으며, 우수한 표면경도 및 고투과율을 형성하는 하드코팅 용액으로 사용하기 위한 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸을 이용한 플라스틱 렌즈용 고굴절 하드코팅액의 제조방법에 관한 것이다.

Description

이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸을 이용한 플라스틱 렌즈용 고굴절 하드코팅액의 제조방법 {MANUFACTURING METHOD OF HIGH REFRACTIVE INDEX HARD COATING SOLUTION FOR OPHTHALMIC PLASTIC LENSES USING THE TITANIA-ZIRCONIA-TIN OXIDE MIXED OXIDE SOLS}
본 발명은 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸을 이용한 플라스틱 렌즈용 고굴절 하드코팅액의 제조방법에 관한 것으로, 자세하게는 고굴절률이고, 자외선 차단 효과가 있으며, 우수한 표면경도 및 고투과율을 형성하는 하드코팅 용액으로 사용하기 위한 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸을 이용한 플라스틱 렌즈용 고굴절 하드코팅액의 제조방법에 관한 것이다.
플라스틱 렌즈는 경량성, 가공용이성, 안전성, 패션성 등 유리 렌즈를 통해 구현할 수 없는 특성을 나타낼 수 있으므로 근래 널리 사용되고 있다. 하지만, 플라스틱 렌즈는 스크래치가 발생하기 쉽다는 문제점이 있으므로, 이를 해결하기 위해 일반적으로 플라스틱 렌즈에 실리콘계 하드코팅 도막을 도포하는 방법이 행해지고 있다.
그러나 굴절률이 1.60 이상의 고굴절 플라스틱 렌즈에 기존의 1.56 이하의 저굴절률의 실리콘계 하드코팅 조성물을 도포하는 경우 플라스틱 렌즈와 코팅 도막의 굴절률 차이에 의해 간섭 줄무늬(무지개 무늬)가 발생하여 외관불량의 원인이 되므로, 이러한 문제점을 해결하기 위해서는 코팅막의 굴절률을 렌즈의 굴절률과 비슷하게 향상시켜야 한다.
현재 국내에서 중굴절렌즈용 하드코팅액 제조기술을 보유하고 있으나, 굴절률이 1.60에 미치지 못하고 있어 플라스틱 렌즈 표면에 간섭무늬가 발생하고 있다. 국내에서 충분한 굴절률의 하드코팅액을 생산하지 못하는 이유는 고굴절 산화물 졸의 국산화가 이루어져 있지 않기 때문이다.
따라서 본 발명에서는 플라스틱 렌즈 위에 도포 시 굴절률 1.65 이상을 낼 수 있는 고굴절 복합 산화물 졸의 제조방법을 제공하고자 한다.
고굴절 산화물 졸의 경우 이산화티탄 졸이 가장 일반적이나 이산화티탄 졸의 광활성에 의한 코팅막의 산화나 크랙 등의 발생으로 인해 순수 이산화티탄 졸만을 사용한 고굴절 하드코팅 액의 제조에는 문제가 있다. 따라서 이러한 광활성을 줄일 수 있도록 복합 산화물 졸의 형태로 사용되어야 한다.
이에 본 발명에서는 이산화티탄(굴절률 n=2.5-2.7), 지르코니아(n=2.2), 이산화주석(n=2.0)의 세 종류의 금속산화물로 구성된 복합 산화물 졸을 제조하였다. 이 졸은 플라스틱 렌즈에 도포 시 굴절률이 1.65 이상을 나타내고, 경도와 투과도가 매우 높으며, 실록산계 실란커플링제와도 잘 혼합된다.
대한민국 등록특허공보 제10-0947721호(2010.03.08.)
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여 창출된 것으로, 본 발명의 목적은 고굴절률이고, 자외선 차단 효과가 있으며, 우수한 표면경도 및 고투과율을 형성하는 하드코팅 용액으로 사용하기 위한 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸을 이용한 플라스틱 렌즈용 고굴절 하드코팅액의 제조방법을 제공하는 것이다.
상기와 같은 목적을 위해서 본 발명 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸의 제조방법은 티타늄 테트라이소프로폭사이드와, 지르코니움 옥시크로라이드와, 틴 클로라이드와, 질산을 혼합한 후, 증류수를 첨가하여 혼합물을 생성하고, 상기 혼합물 내의 물을 메탄올 또는 에탄올로 치환하여 고형분 양을 조절하는 것을 특징으로 한다.
이때 상기 티타늄 테트라이소프로폭사이드와, 지르코니움 옥시크로라이드와, 틴 클로라이드와, 질산과, 증류수는 몰비로 1 : 0.125~0.5 : 0.125~0.5 : 0.3~0.5 : 90~110의 비율로 혼합되는 것이 바람직하다.
한편, 상기 혼합물을 생성하는 과정은 상기 티타늄 테트라이소프로폭사이드와, 지르코니움 옥시크로라이드와, 틴 클로라이드와, 질산을 5 내지 20분간 교반한 후, 증류수를 첨가하고 50 내지 70℃의 온도에서 3 내지 12시간 동안 반응시키는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸을 이용한 플라스틱 렌즈용 고굴절 하드코팅액의 제조방법은 상술한 방법으로 제조된 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸에 실란커플링제와, 상기 실란커플링제의 가수분해를 위한 증류수를 첨가하여 제조된다.
이때 상기 복합 산화물 졸에 첨가되는 실란커플링제와 증류수의 중량비는 1 : 0.1∼0.5인 것이 바람직하다.
또한, 상기 복합 산화물 졸에 첨가되는 실란커플링제와 증류수는 상기 복합 산화물 졸 100중량부에 대하여 30∼70중량부 범위인 것이 바람직하다.
또한, 상기 실란커플링제는 글리시독시프로필 트리메톡시실란인 것이 바람직하다.
본 발명 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸을 이용한 플라스틱 렌즈용 고굴절 하드코팅액의 제조방법에 의하면, 고굴절률이고, 자외선 차단 효과가 있으며, 우수한 표면경도 및 고투과율을 형성하는 하드코팅 용액으로 사용할 수 있는 효과가 있다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸의 제조방법을 나타낸 순서도,
도 2는 본 발명에 따른 고굴절 하드코팅액을 제조하고 도막을 형성하는 과정을 나타낸 순서도,
도 3은 지르코니아와 이산화주석 첨가 비율을 변화시켜 제조된 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프,
도 4는 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가량을 달리하여 제조된 하드코팅 도막의 굴절률 분석 결과를 나타낸 그래프,
도 5는 지르코니아와 이산화주석의 첨가 비율을 변화시켜 제조된 하드코팅 도막의 굴절률 변화를 나타낸 그래프,
도 6은 지르코니아와 산화주석의 총 첨가량을 달리하여 제조된 이산화티탄-지르코니아-산화주석 하드코팅 도막의 투과율 분석 결과를 나타낸 그래프,
도 7은 지르코니아와 이산화주석 첨가량을 달리하여 제조된 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 하드코팅 도막의 투과율 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸을 이용한 플라스틱 렌즈용 고굴절 하드코팅액의 제조방법을 구체적으로 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸의 제조방법을 나타낸 순서도로서, 본 발명의 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸의 제조방법은 도 1에 도시된 바와 같이, 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide, Ti(OCH(CH3)4 TTIP), 지르코니움 옥시크로라이드(zirconium oxychloride, ZrOCl2·8H2O, ZOC), 틴 클로라이드(tin chloride, SnCl4·5H2O, TC)와 질산을 혼합한 후, 증류수를 첨가하여 혼합물을 생성하고, 이렇게 생성된 혼합물 내의 물을 메탄올 또는 에탄올로 치환하여 고형분 양을 조절하는 과정으로 제조된다.
구체적으로는, 상온에서 TTIP 0.10 mole과 몰수가 조절된 지르코니움 옥시클로라이드(ZOC) 0.0125 ~ 0.05 mole, 틴 클로라이드(TC) 0.0125 ~ 0.05 mole 및 질산 0.03 ~ 0.05 mole을 혼합하여 5 ~ 20분 동안 혼합한다.
이때, TTIP에 대한 ZOC와 TC의 합의 몰비가 0.33 보다 적으면 도막의 굴절률이 1.59 이하로 낮아져 고굴절률을 유지하기 어려우며 도막의 연필경도가 4H이하가 된다. 반면 TTIP에 대한 ZOC와 TC의 합의 몰비가 0.90 보다 많아도 도막의 굴절률이 1.59 이하로 낮아져 고굴절률을 유지하기 어려우므로 최적의 조성은 TTIP에 대한 ZOC와 TC의 합의 몰비가 0.40 ~ 0.70이 되도록 하는 것이다.
또한, TTIP에 대한 ZOC와 TC의 합의 몰비가 0.50인 일정한 조건에서도, ZOC와 TC의 몰수의 합에 대한 ZOC의 몰비가 물성에 중요한 역할을 한다. 이 비율이 0.5 보다 적으면 도막의 굴절률이 1.61 이하로 낮아지며, 반면에 이 비율이 0.9 이상이 되면 굴절률은 1.65 정도로 양호하나 연필경도가 4H로 낮아지게 된다. 따라서, 최적 조성은 ZOC와 TC의 몰수 합에 대한 ZOC의 몰 비율이 0.6 ~ 0.8로, 도막의 굴절률이 1.65, 연필경도는 5H의 우수한 물성을 나타낼 수 있게 된다.
또한, 첨가되는 질산(HNO3) 60% 농도를 사용하는 것이 바람직하며, TTIP 0.1 mole에 대해 질산 0.3 ~ 0.5 mole 범위 내에서 조절하여 사용된다.
이때 첨가되는 질산의 양이 0.3 mole 보다 적으면 일차입자들의 응집이 심해 불안정한 졸이 생성되어 균일한 두께의 도막을 형성하기가 어렵다. 반면에 질산이 0.5 mole 이상으로 과량으로 첨가되면 이차입자 사이의 응집이 심해 도막의 굴절률이 1.55 이하의 저 굴절률을 나타내는 문제가 발생한다.
혼합을 위한 적정한 교반시간은 혼합하여 5 ~ 20분으로 5분 이하일 경우 혼합이 충분히 이루어지지 않고, 20분 이상 혼합하면 후에 증류수를 첨가 시 불투명해지는 문제가 발생한다.
아울러, 본 발명에서 질산과 증류수를 첨가하는 순서가 중요하며, 만일 TTIP, ZOC, TC에 증류수를 먼저 첨가한 후 질산을 첨가하면 용액이 불투명해지고 ZOC 및 TC가 TTIP와 제대로 반응하지 않게 된다. 그러나 본 발명에서와 같이 TTIP와 ZOC, TC에 질산을 첨가한 후 5∼20분간 반응시키고 증류수를 가하면 TTIP와 ZOC 및 TC가 균일하게 섞이며 투명하고 안정된 졸을 얻을 수 있다.
TTIP와 증류수의 몰비를 1:90 ~ 110, 바람직하게는 1:100으로 고정한 증류수를 첨가하고 50 ~ 70℃로 승온시켜 3 ~ 12시간 반응시켜 용액을 제조하였다.
만약 반응온도가 50℃일 경우 TTIP와, ZOC, TC 성분 간의 반응이 충분히 일어나지 않고, 70℃ 이상으로 반응 시에는 이후의 알코올로 용매 치환 시 안정되고 균일한 졸을 만들기 어려워 고형분 30% 이상의 용액을 만들기 어려우므로 60℃의 온도에서 반응시키는 것이 가장 바람직하다.
또한, 반응시간을 3시간 미만으로 하면 TTIP와, ZOC, TC 성분 간의 반응이 충분히 일어나지 않고, 12시간 이상 반응시키면 이차입자 사이의 응집이 심해 안정한 졸을 얻을 수 없어 코팅 시 도막의 두께가 불균일해지므로 도막의 굴절률이 낮아지게 된다.
이와 같이 제조된 용액을 회전농축기를 사용해 물을 증발시킨 후 일정량의 메탄올 혹은 에탄올로 용매를 치환시켜 안정된 상태의 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸을 제조한다.
앞서 언급한 중량에 따라 제조가 이루어질 경우 합성반응 직후의 물을 함유한 혼합물 용액은 대략 200 ~ 220g이 얻어짐. 여기서 물을 180 ~ 200g 정도 증발시키면 고체가 15 ~ 20g 정도 얻어짐. 여기에 메탄올이나 에탄올 20g 정도를 첨가해 고형분 35 ~ 50%의 알코올 치환 용액을 얻음
도 2는 본 발명에 따른 고굴절 하드코팅액을 제조하고 도막을 형성하는 과정을 나타낸 순서도로서, 이와 같이 안정된 상태의 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸을 이용하여 플라스틱 렌즈용 고굴절 하드코팅액을 제조하게 된다.
구체적으로, 상기 복합 산화물 졸에 실란커플링제와 상기 실란커플링제의 가수분해를 위한 증류수를 첨가한다. 이때 실란커플링제로는 글리시독시프로필 트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane, 이하 'GPTMS'라 칭함)이 사용된다.
이때 상기 GPTMS와 증류수의 질량비는 1:0.1~0.5 범위로, 증류수의 비율이 0.1보다 적으면 가수분해가 충분히 일어나지 않으며, 0.5보다 많을 경우에는 과량의 물로 인한 희석이 일어나 연필경도, 굴절률 등의 물성이 저하된다.
또한, 상기 복합 산화물 졸과 GPTMS 및 증류수 혼합물의 첨가 중량비는 상기 복합 산화물 졸 100중량부에 대하여 30∼70중량부 범위로, GPTMS와 증류수 혼합물이 30중량부 미만으로 첨가되면 열경화반응이 충분히 일어나지 않으므로 연필경도 등의 기계적 물성이 좋지 못하며, GPTMS와 증류수 혼합물이 70중량부를 초과하여 첨가되면 도막의 굴절률이 저하된다.
상기 복합 산화물 졸에 GPTMS 및 증류수 혼합물을 첨가한 후에 안정한 상태의 용액이 될 때까지 30분~3시간 동안 반응시켜 하드코팅액을 제조하게 되며, 이때 반응 시간이 30분 미만인 경우 발열반응이 충분히 일어나지 않으며, 발열반응이 3시간 이내에 완결되므로 3시간 이상 반응시킬 필요가 없다.
다음으로, 이상과 같이 제조된 하드코팅액에 대한 실험방법 및 결과를 설명한다.
<실험방법>
본 발명에서 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸의 제조를 위한 출발물질로서 티타늄 테트라이소프로폭사이드(titanium tetraisopropoxide, TTIP, Ti(OCH(CH3)4), 씨그마알드리치사), 지르코니움 옥시크로라이드(zirconium oxychloride, ZOC, ZrOCl2·8H2O, 씨그마알드리치사)와 틴 클로라이드(tin chloride, TC, SnCl4·5H2O, 씨그마알드리치사)를 사용하였고, 나노입자를 분산시키기 위한 용매와 해교제로서 각각 에탄올 (EtOH, C2H5OH, 99.9%, 삼전화학)과 질산(HNO3, 60%, 삼전화학)을 사용하였다. 또한, 실란커플링제로는 글리시독시프로필 트리메톡시실란(glycidoxypropyl trimethoxysilane, GPTMS, 씨그마알드리치사)을 사용하였다. 사용된 시약들은 정제 및 약품처리 과정 없이 그대로 사용하였다.
제조된 하드코팅액의 도막 형성을 위해 두께 2㎜의 PC 기판 위에 1,000 rpm에서 1분 동안 스핀 코팅(spin-coating)을 실시하여 120℃에서 2시간 동안 열 경화시켜 하드코팅 도막을 형성하였다.
[표 1]은 이산화티탄에 대한 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가 몰 비를 변화시켜 제조한 하드코팅액의 조성을 나타내고 있으며, [표 2]는 이산화티탄에 대한 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가 몰수를 0.50으로 고정하되, 지르코니아와 이산화주석의 첨가 몰 비율을 변화시켜 얻어진 하드코팅액의 조성을 나타내고 있다.
시료번호 TTIP
(mole)		 ZOC
(mole)		 TC
(mole)		 HNO3
(mole)		 H20
(mole)		 GPTMS
(mole)
T1Z0.5S0.5 0.10 0.05 0.05 0.05 10 0.04
T2Z0.5S0.5 0.10 0.025 0.025 0.05 10 0.04
T3Z0.5S0.5 0.10 0.0167 0.0167 0.05 10 0.04
T4Z0.5S0.5 0.10 0.0125 0.0125 0.05 10 0.04
Titania 0.10 - - 0.05 10 0.04
시료번호 TTIP
(mole)		 ZOC
(mole)		 TC
(mole)		 HNO3
(mole)		 H20
(mole)		 GPTMS
(mole)
T2Z0S1 0.10 - 0.05 - 10 0.04
T2Z0.25S0.75 0.10 0.0125 0.0375 0.03 10 0.04
T2Z0.5S0.5 0.10 0.025 0.025 0.03 10 0.04
T2Z0.75S0.25 0.10 0.0375 0.0125 0.03 10 0.04
T2Z1S0 0.10 0.05 - 0.03 10 0.04
Titania 0.10 - - 0.05 10 0.04
시료의 분석은 다음과 같은 방법으로 실시하였다.
이산화티탄- 지르코니아 -이산화주석 복합 산화물 졸의 입도 및 XRD 분석
Light scattering을 이용한 입도분석기(Zetasizer, Nano-S90, Malvern)를 이용하여 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸의 입도를 측정하였고, 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸의 결정구조 분석을 위해 복합졸을 120℃에서 건조하여 분말로 만든 후 이것을 XRD(MiniFlex 600, Rigaku)를 사용하여 결정구조를 측정하였다.
고형물 함유량
제조된 용액 내의 고형물 함유량을 측정하기 위해 105℃에서 적외선 습윤계(FD-610, Kett, Japan) 분석을 실시하였다.
연필경도
연필경도는 연필경도 측정기(CT-PC1, CORE TECH, Korea)에 연필경도 측정용 연필을 45° 각도로 끼우고, 일정한 하중 (1㎏)을 가하면서 이것을 밀어 측정하였다. 연필은 Mitsubishi 연필을 사용하였는데, H-9H, F, HB, B-6B 등의 강도를 나타내는 연필을 사용하였다.
부착력
ASTM D 3359에 근거하여 경화된 코팅층에 cutter로 바둑판 모양의 홈을 낸 후 그 위에 3M 테이프를 잘 밀착시켜 일정한 힘으로 수회 떼어내어 코팅층과 기재와의 밀착 정도를 관찰하였다. 코팅된 지지체 표면에 1㎜ 간격으로 11×11로 십자형으로 칼집을 내어 100개의 정방형을 만들고, 그 위에 테이프 (3M Tape)를 부착한 후 급격히 잡아당겨 표면을 평가하였다. 남은 눈 수의 개수가 100개면 5B, 95개 이상은 4B, 85개 이상은 3B, 65개 이상은 2B, 35개 이상은 1B, 그 이하는 0B로 나타내었다.
투과율
제조된 코팅액을 PC 기재 위에 스핀 코팅 후 120℃에서 열경화시켜 코팅 도막으로 제조한 뒤, UV-Visible Spectrometer(UV-2450, Shimadzu, Japan)를 사용하여 200-800㎚의 파장 범위에서 투과율을 측정하였다.
굴절률
코팅 도막의 굴절률은 silicon wafer 위에 코팅된 코팅 막을 ellipsometer(MTM30)를 이용하여 측정하였으며 600-1,700㎚의 파장에서 굴절률을 측정하였다.
<실험결과>
이산화티탄- 지르코니아 -이산화주석 복합 산화물 졸의 XRD 분석
도 3은 지르코니아와 이산화주석 첨가 비율을 변화시켜 60℃에서 제조된 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프로서, [표 2]에 나타난 조성과 같이 이산화티탄에 대한 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가 몰 비를 0.50으로 고정한 후 지르코니아와 이산화주석의 첨가 몰 비를 변화시켜 60℃에서 제조된 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸을 코팅 도막의 열 경화 온도인 120℃에서 건조하여 분말로 만든 후 XRD를 이용하여 결정성을 분석한 결과를 나타낸다.
순수한 Titania 분말은 도 3에 나타난 것과 같이 2θ = 25.3°에서 강한 회절 피크를 나타내는 아나타제 구조를 보임을 확인할 수 있었다. 그러나 지르코니아와 이산화주석의 첨가 몰 비율을 변화시켜 첨가된 시료들은 아나타제 결정 피크들이 지르코니아와 이산화주석 성분에 의한 도핑에 의해 비정질로 변해 광활성이 많이 억제됨을 확인할 수 있었다.
코팅 도막의 굴절률
도 4는 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가량을 달리하여 60℃에서 제조된 하드코팅 도막의 굴절률 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 이산화티탄에 대한 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가 몰 비를 [표 1]과 같이 0 ~ 1.0으로 달리하여 60℃에서 제조된 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 하드코팅 도막의 굴절률을 엘립소미터(ellipsometer)를 사용해 분석한 결과를 나타낸다.
또한, [표 3]은 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가량을 달리하여 60℃에서 제조된 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸 및 코팅 도막의 물성을 나타낸다.
시료번호 용액상태 고형분함량(%) 연필경도 부착력 굴절률
(633㎚)
T1Z0.5S0.5 투명하고 점도가 낮은 용액 45.0 5H 5B 1.596
T2Z0.5S0.5 투명하고 점도가 낮은 용액 31.0 5H 5B 1.615
T3Z0.5S0.5 반투명하며 점도가 높은 용액 25.0 4H 5B 1.590
T4Z0.5S0.5 반투명하며 점도가 높은 용액 20.0 4H 5B 1.580
Titania 투명하고 안정된 용액 4.0 3H 5B 1.527
아래의 [표 3]에서 알 수 있듯이 633㎚의 파장에서 순수한 Titania 도막은 1.527의 저굴절률을 나타내었으나 이산화티탄에 대한 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가 몰 비가 0.25인 T4Z0.5S0.5 도막은 1.580, 전체 첨가 몰비가 0.33인 T3Z0.5S0.5 도막은 1.590, 전체 첨가 몰 비가 0.5인 T2Z0.5S0.5 도막은 1.615로 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가량이 많아질수록 고굴절률을 나타내었다.
그러나 T1Z0.5S0.5 시료와 같이 이산화티탄에 대한 지르코니아와 이산화주석의 전체 몰 첨가비가 1.0으로 과량인 경우에는 굴절률이 1.596으로 오히려 T2Z0.5S0.5 시료의 1.615 보다 굴절률이 낮아짐을 알 수 있었다. 이와 같이 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가량이 많아질수록 고굴절률을 나타내는 현상은 [표 3]에서 알 수 있듯이 순수한 Titania 졸의 고형분은 4.0%였으나 지르코니아와 이산화주석의 첨가량이 많아질수록 용액의 고형분이 20.0%에서 45.0%로 증가하므로 도막의 굴절률이 향상된다고 판단된다.
이상과 같이 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가량 변화의 실험에서는 이산화티탄에 대한 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가 몰 비가 0.5인 T2Z0.5S0.5 시료의 굴절률이 1.615로 가장 우수함을 알 수 있었다.
도 5는 지르코니아와 이산화주석의 첨가 비율을 변화시켜 60℃에서 제조된 하드코팅 도막의 굴절률 변화를 나타낸 그래프로서, 도 4의 실험에서 가장 좋은 결과를 나타낸 이산화티탄에 대한 지르코니아와 이산화주석의 전체 몰 첨가비가 0.5인 T2Z0.5S0.5인 조성을 기준으로 하여 지르코니아와 이산화티탄의 전체 첨가 몰수는 고정하되, 지르코니아와 이산화티탄의 첨가 비율을 변화시켜 얻어진 복합 산화물 졸이 하드코팅 도막의 굴절률에 미치는 영향을 ellipsometer를 사용해 분석한 결과를 나타낸다.
또한, [표 4]는 지르코니아와 이산화주석의 첨가 비율을 변화시켜 60℃에서 제조된 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸 및 코팅 도막의 물성을 나타낸다.
시료번호 용액상태 고형분함량(%) 연필경도 부착력 굴절률
(633㎚)
T2Z0S1 흰색의 불투명 용액 42.0 3H 5B 1.574
T2Z0.25S0.75 투명하고 안정된 용액 45.0 5H 5B 1.594
T2Z0.5S0.5 투명하고 안정된 용액 40.0 5H 5B 1.602
T2Z0.75S0.25 투명하고 안정된 용액 45.0 5H 5B 1.655
T2Z1S0 투명하고 안정된 용액 43.0 4H 5B 1.653
Titania 투명하고 안정된 용액 4.0 3H 5B 1.527
[표 4]에서 알 수 있듯이 이산화티탄만으로 제조된 Titania 시료는 633㎚의 파장에서 1.527, 이산화티탄과 이산화주석만으로 제조된 T2Z0S1 시료는 1.574의 낮은 굴절률을 나타내었으나, 지르코니아 첨가량이 조금씩 증가함에 따라 굴절률은 증가하여 T2Z0.25S0.75 시료는 1.594, T2Z0.5S0.5 시료는 1.602를 보이다 T2Z0.75S0.25 시료는 1.655의 고굴절률을 나타내었다. 한편, 이산화티탄과 지르코니아가 2:1의 몰 비율로 제조된 T2Z1S0 시료는 1.653의 굴절률을 보여 T2Z0.75S0.25 시료와 비슷한 높은 굴절률을 나타내었다.
이상의 결과로부터 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸의 제조시 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가량이 일정하더라도 지르코니아와 이산화주석의 첨가 비율은 도막의 굴절률에 큰 영향을 미치며 이산화티탄: 지르코니아: 이산화주석의 첨가 몰 비가 1.0 : 0.75: 0.25인 조성의 굴절률이 1.655로 가장 높음을 알 수 있었다.
이와 같은 현상은 [표 4]에서 알 수 있듯이 순수한 이산화티탄만으로 제조된 졸은 고형분이 4.0%에 불과했으나 이 성분 혹은 삼 성분으로 제조된 졸은 40.0~45.0%의 높은 고형분 함량을 보이기 때문으로 판단된다. 그러나 이산화티탄과 이산화주석의 이 성분으로 제조된 T2Z0S1 시료는 42.0%의 높은 고형분 함량에도 도막의 굴절률이 1.574로 좋지 못했는데 이것은 이 용액이 불투명하며 안정되지 못하기 때문으로 판단된다.
코팅 도막의 연필경도, 부착력, 투과율
[표 3]에서와 같이 이산화티탄에 대한 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가 몰수가 0.25와 0.33으로 지르코니아와 이산화주석이 적게 첨가된 T4Z0.5S0.5, T3Z0.5S0.5 시료는 반투명하며 점도가 높은 경향을 보여주었다. 그러나 이산화티탄에 대한 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가 몰수가 0.50과 1.00으로 큰 T2Z0.5S0.5, T1Z0.5S0.5 시료는 투명해지며 점도가 낮은 경향을 보였다. 지르코니아와 이산화주석 전체 첨가량이 증가하면서 졸의 고형분 함량은 순수한 Titania 시료의 4.0%에서 T1Z0.5S0.5 시료의 45.0%로 많이 증가하였다. 또한, 코팅도막의 연필경도는 순수한 Titania 시료는 3H를 보였으나 T4Z0.5S0.5, T3Z0.5S0.5 시료는 4H로 증가하였으며, T2Z0.5S0.5, T1Z0.5S0.5 시료는 5H로 크게 향상되었다. 한편, 도막의 부착력은 모든 시료가 5B로 우수하였다.
[표 4]는 이산화티탄에 대한 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가 몰수를 0.50으로 고정하되, 지르코니아와 이산화주석의 첨가 비율을 변화 시 이 비율이 60℃에서 제조된 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸 및 코팅 도막의 물성에 미치는 영향을 나타내고 있으며, T2Z0S1 시료처럼 이산화티탄과 이산화주석의 이 성분으로 제조된 시료는 흰색의 불투명한 용액을 형성하였다.
그러나 지르코니아 성분이 첨가됨에 따라 투명하고 안정된 상태의 용액이 제조되었다. Titania 시료의 4.0%를 제외하고는 모든 시료들이 40.0-45.0%의 높은 고형분 함량을 보였다. 이산화티탄으로만 제조된 Titania 시료와 이산화티탄과 이산화주석의 이 성분으로 제조된 T2Z0S1시료는 3H의 연필경도를 보였다. 그러나 이산화티탄과 지르코니아의 이 성분으로 제조된 시료는 4H의 연필경도를 보였으나 이산화티탄, 지르코니아, 이산화주석의 삼 성분으로 제조된 T2Z0.25S0.75, T2Z0.5S0.5, T2Z0.75S0.25 시료는 5H의 높은 연필경도를 보였다. 또한, 모든 시료들은 5B의 우수한 부착력을 보였다. 이상의 실험 결과로부터 이산화티탄과 지르코니아의 이 성분으로만 제조해도 코팅 도막은 1.653의 고굴절률을 보이나, 높은 굴절률을 유지하면서도 연필경도를 5H로 향상시키기 위해서는 이산화티탄-지르코니아-이산화주석의 삼 성분이 되어야 함을 알 수 있었다.
도 6은 지르코니아와 산화주석의 총 첨가량을 달리하여 60℃에서 제조된 이산화티탄-지르코니아-산화주석 하드코팅 도막의 투과율 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 이산화티탄에 대한 지르코니아와 이산화주석의 총 첨가량이 각각 0.5와 1.0인 T2Z0.5S0.5 시료와 T1Z0.5S0.5 시료로 제조된 하드코팅 도막의 투과율 분석 결과를 나타내고 있다.
PC 기재의 가시광선 투과율은 92% 정도를 보였으며, T2Z0.5S0.5 시료와 T1Z0.5S0.5 시료 모두 90% 이상의 높은 가시광선 투과율을 보였다. PC 기재와는 달리 이산화티탄-지르코니아-이산화주석으로 제조된 하드코팅 도막은 280-380 nm의 영역에서 자외선 차단 효과를 보였다.
도 7은 지르코니아와 이산화주석 첨가량을 달리하여 60℃에서 제조된 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 하드코팅 도막의 투과율 분석 결과를 나타낸 그래프로서, 이산화티탄에 대한 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가 몰수를 0.5로 고정하되, 지르코니아와 이산화티탄의 첨가 몰 비율 변화가 하드코팅 도막의 투과율에 미치는 영향을 나타내고 있다.
이산화티탄과 이산화주석의 이 성분으로만 제조된 T2Z0S1 시료는 가시광선 영역에서 80% 이하의 낮은 투과율을 보였으나, 이산화티탄-지르코니아-이산화주석의 삼 성분으로 제조된 T2Z0.25S0.75 시료와 T2Z0.75S0.25 시료는 PC 기재의 가시광선 투과율 92%와 비슷한 90% 이상의 높은 가시광선 투과율을 보였으며, PC 기재와는 달리 280-380㎚의 파장에서 자외선 차단 효과를 보였다.
이상의 실험결과를 정리하면 다음과 같다.
출발물질인 TTIP와 지르코니움 옥시클로라이드, 틴 클로라이드 및 질산을 혼합한 후 증류수를 첨가하고 60℃로 승온시켜 6시간 반응시켜 용액을 제조하였다. 제조된 용액을 회전농축기를 사용해 물을 증발시킨 후 일정량의 에탄올로 용매를 치환시켜 이산화티탄-지르코니아-이산화주석의 삼 성분 복합 산화물 졸을 제조하였다. 이 복합 졸에 실란커플링제인 GPTMS를 첨가하여 고굴절 하드코팅 용액을 제조하였고, 하드코팅 용액을 기재인 PC시트 위에 스핀 코팅시키고, 열경화 시켜 하드코팅 도막을 제조하였다. 이 과정 중 여러 반응변수가 코팅 도막의 물성에 미치는 영향을 조사하여 다음과 같은 결론을 얻었다.
(1) 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸을 코팅 도막의 열 경화 온도인 120℃에서 건조하여 분말로 만든 후 XRD를 이용하여 결정성을 분석한 결과 순수한 이산화티탄 분말은 아나타제 구조임을 확인할 수 있었다. 그러나 지르코니아와 이산화주석의 첨가량 비율을 변화시켜 첨가됨에 따라 아나타제 결정 피크들이 지르코니아와 이산화주석 성분에 의한 도핑에 의해 비정질로 변해 광활성이 많이 억제됨을 확인할 수 있었다.
(2) 순수한 Titania 도막은 1.527의 저굴절률을 나타내었으나 이산화티탄에 대한 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가 몰 비가 0.25인 T4Z0.5S0.5 도막은 1.580, 전체 첨가 몰비가 0.33인 T3Z0.5S0.5 도막은 1.590, 전체 첨가 몰 비가 0.50인 T2Z0.5S0.5 도막은 1.615로 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가량이 많아질수록 고굴절률을 나타내었다. 그러나 T1Z0.5S0.5 시료와 같이 이산화티탄에 대한 지르코니아와 이산화주석의 전체 몰 첨가 비가 1.00으로 과량인 경우에는 굴절률이 1.596으로 오히려 T2Z0.5S0.5 시료의 1.615 보다 굴절률이 낮아짐을 알 수 있었다.
(3) 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸의 제조시 지르코니아와 이산화주석의 전체 첨가 몰 비가 일정하더라도 지르코니아와 이산화주석의 첨가 비율은 도막의 굴절률에 큰 영향을 미치며 이산화티탄: 지르코니아 : 이산화주석의 첨가 몰 비가 1.0 : 0.75 : 0.25인 조성의 굴절률이 1.655로 가장 높음을 알 수 있었다.
(4) 이산화티탄으로만 제조된 Titania 시료와 이산화티탄과 이산화주석의 이 성분으로 제조된 T2Z0S1시료는 3H의 연필경도를 보였고, 이산화티탄과 지르코니아의 이 성분으로 제조된 시료는 4H의 연필경도를 보였으나 이산화티탄, 지르코니아, 이산화주석의 삼 성분으로 제조된 T2Z0.25S0.75, T2Z0.5S0.5, T2Z0.75S0.25 시료는 5H의 높은 연필경도를 보였다. 이상의 실험 결과로부터 이산화티탄과 지르코니아의 이 성분으로만 제조해도 코팅 도막은 1.653의 고굴절률을 보이나, 높은 굴절률을 유지하면서도 연필경도를 5H로 향상시키기 위해서는 이산화티탄-지르코니아-이산화주석의 삼 성분이 되어야 함을 알 수 있었다.
(5) 이산화티탄과 이산화주석의 이 성분으로만 제조된 T2Z0S1 시료는 가시광선 영역에서 80% 이하의 낮은 투과율을 보였으나, 이산화티탄-지르코니아-이산화주석의 삼 성분으로 제조된 T2Z0.25S0.75 시료와 T2Z0.75S0.25 시료는 PC 기재의 가시광선 투과율 92%와 비슷한 90% 이상의 높은 가시광선 투과율을 보였으며, PC 기재와는 달리 280-380 nm의 파장에서 자외선 차단 효과를 보였다.
본 발명의 권리는 위에서 설명된 실시 예에 한정되지 않고 청구범위에 기재된 바에 의해 정의되며, 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 청구범위에 기재된 권리범위 내에서 다양한 변형과 개작을 할 수 있다는 것은 자명하다.

Claims (7)

  1. 티타늄 테트라이소프로폭사이드와, 지르코니움 옥시크로라이드와, 틴 클로라이드와, 질산을 몰비로 1 : 0.2~0.3 : 0.2~0.3 : 0.3~0.5의 비율로 혼합하여 5 내지 20분간 교반한 후, 상기 티타늄 테트라이소프로폭사이드에 대해 증류수를 몰비로 1: 95~105의 비율로 첨가하고 55 내지 65℃의 온도에서 3 내지 12시간 동안 반응시켜 혼합물을 생성하고,
    상기 혼합물 내의 물을 회전농축기를 사용해 물을 증발시킨 후 메탄올 또는 에탄올로 치환하여 고형분 35~50%가 되도록 조절하여 제조한 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸에 글리시독시프로필 트리메톡시실란 실란커플링제와, 상기 실란커플링제의 가수분해를 위한 증류수를 첨가하여 30분~3시간 동안 반응시키되,
    상기 복합 산화물 졸에 첨가되는 실란커플링제와 증류수의 중량비는 1 : 0.1∼0.5으로하고,
    상기 복합 산화물 졸에 첨가되는 실란커플링제와 증류수는 상기 복합 산화물 졸 100중량부에 대하여 30∼70중량부 범위인 것을 특징으로 하는 이산화티탄-지르코니아-이산화주석 복합 산화물 졸을 이용한 플라스틱 렌즈용 고굴절 하드코팅액의 제조방법.
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