KR100916129B1 - 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매,그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의자열개질반응에 의한 수소 제조방법 - Google Patents

지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매,그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의자열개질반응에 의한 수소 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 지르코니아-티타니아 복합산화물에 담지된 니켈촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응(Autothermal Reforming)에 의한 수소 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에탄올 자열개질반응에 의해 수소를 제조하는데 사용되는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 티타늄 또는 지르코늄 전구체를 동시에 수화 및 축합하여 제조된 지르코니아-티타니아 복합산화물 담체 100중량부에 대해 니켈금속을 1 내지 50중량부의 비로 담지시켜 Ni/ZraTibO2 (0＜a＜1, 0＜b＜1이고 a+b=1이되, ｜a-b｜≥0.2)의 화학식을 가진 것을 특징으로 하는 지르코니아-티타니아 복합산화물에 담지된 니켈촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응(Autothermal Reforming)에 의한 수소 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 복합 금속산화물에 담지된 니켈촉매를 이용하여 에탄올의 자열개질반응에 의해 수소를 제조할 경우, 장시간 높은 활성을 유지하고 부반응에 의한 생성물이 적어 풍부한 함량의 수소를 생산할 수 있다.
지르코니아-티타니아 복합금속산화물, 에탄올, 자열개질반응, 수소, 니켈

Description

지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조방법{NICKEL CATALYST SUPPORTED ON ZIRCONIA-TITANIA COMPLEX METAL OXIDES, PREPARATION METHOD THEREOF AND THE PRODUCTION METHOD OF HYDROGEN BY AUTOTHERMAL REFORMING OF ETHANOL USING SAID CATALYST}
본 발명은 지르코니아-티타니아 복합산화물에 담지된 니켈촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응(Autothermal Reforming)에 의한 수소 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 에탄올 자열개질반응에 의해 수소를 제조하는데 사용되는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 티타늄 또는 지르코늄 전구체를 동시에 수화 및 축합하여 제조된 지르코니아-티타니아 복합산화물 담체 100중량부에 대해 니켈금속을 1 내지 50중량부의 비로 담지시켜 Ni/ZraTibO2 (0＜a＜1, 0＜b＜1이고 a+b=1이되, ｜a-b｜≥0.2)의 화학식을 가진 것을 특징으로 하는 지르코니아-티타니아 복합산화물에 담지된 니켈촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응(Autothermal Reforming)에 의한 수소 제조방법에 관한 것이다.
화석연료의 고갈과 환경문제로 인해 청정에너지에 대한 사회적 요구가 증가 하면서 새로운 에너지원으로 수소에너지가 각광을 받고 있다. 수소에너지는 환경친화적이고, 지속 가능한 에너지 개발을 지원할 수 있는 이상적인 에너지로 인식되고 있다. 그러나 수소 에너지의 상용화가 실현되기 위해서는 환경적으로 청정한 제조 기술이 접목되고 수요를 충족할 수 있는 규모의 수소 생산 기술과 설비의 개발이 필요하다. 물의 전기분해, 미생물과 광촉매를 이용한 분해, 화석연료의 개질반응 등 수소를 생산하는 여러가지 방법중에서, 특히 바이오매스 및 발효공정을 거쳐 생산되는 바이오에탄올의 개질을 통한 수소 생산방법은 무공해, 무독성의 친환경적인 공정일 뿐만 아니라 연료로서의 효율성을 동시에 만족하는 기술로 인식되고 있다 (L. Barelli, G. Bidini, F. Gallorini, S. Servili, Energy, 33권, 4호, 554-570쪽, 2008년 / M. Ni, D.Y.C. Leung, M.K.H. Leung, Int. J. Hydrogen Energy, 32권, 15호, 3238-3247쪽, 2007년).
바이오에탄올을 개질하여 수소를 생산하는 공정은 물과 산소의 개입여부에 따라 크게 수증기개질 (Steam reforming, 식(1)), 부분산화 (Partial oxidation, 식(2)), 자열개질(Auto-thermal reforming, 식(3)) 세 가지로 구분되며, 그 중 하기의 식(3)으로 표현되는 에탄올 자열개질(Auto-thermal reforming) 반응은, 물과 산소가 동시에 반응에 참여하는 공정으로, 비교적 높은 수소 수율과 반응 안정성 그리고 열역학적인 장점들을 갖고 있어 수소생산에 적합한 공정으로 알려져 있다.
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Figure 112008020148704-pat00002
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에탄올 자열개질반응에 사용되는 촉매로는 Rh-Ce (G.A. Deluga, J.R. Salge, L.D. Schmidt, X.E. Verykios, Science, 303권, 993-997쪽, 2004년), CuNiZnAl-복합금속산화물 (S. Velu, K. Suzuki, M. Vijayaraj, S. Barman, C.S. Gopinath, Appl. Catal. B, 55권, 287-299쪽, 2005년), Pt/Al2O3 (R.M. Navarro, M.C. Alvarez-Galvan, M.C. Sanchez-Sanchez, F. Rosa, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. B, 55권, 229-241쪽, 2005년), Ni-Rh/CeO2 (J. Kugai, V. Subramani, C. Song, M.H. Engelhard, Y.H. Chin, J. Catal., 238권, 430-440쪽, 2006년), Pd/ZnO (A. Casanovas, J. Llorca, N. Homs, J.L. Fierro, P.R. de la Pischina, J. Mol. Catal. A, 250권, 44-49쪽, 2006년), Rh/Al2O3 (E. Vesselli, G. Comelli, R. Rosei, S. Freni, F. Frusteri, S. Cavallaro, Appl. Catal. A, 281권, 139-147쪽, 2005년)등과 같이 값비싼 귀금속 촉매가 주로 사용되어 왔다. 그러나 귀금속 촉매는 지구상에 매장량이 한정되어 있어 가격 경쟁력이 낮기 때문에, 이를 대체할 비귀금속계 촉매의 개발이 요구된다. 일반적으로 니켈이나 코발트와 같은 저가의 전이 금속 촉매계는 높은 반응 온도를 필요로 하며, 장시간 사용할 경우 촉매의 활성 및 내구성이 시간의 경과에 따라 저하되는 경향이 있기 때문에 수소 생산성이 떨어지는 문제점을 안고 있다. 따라서 이러한 탄소침적 및 소결 등으로 인한 비귀금속계 촉매의 비활성화 문제를 해결함과 동시에 촉매 성능 자체를 향상시키려는 연구는 경제적으로 매우 효율적인 대안이 될 수 있다. 대표적인 예로, 니켈계 촉매에 K, Na, Mg, Ca 및 Mo 등을 소량 첨가하여 니켈계 촉매의 비활성화를 해결한 연구가 보고되었으며 (T. Borowiecki, W. Gac, A. Denis, Appl. Catal. A, 270권, 27-36쪽, 2004년 / J.S. Lisboa, D.S. Santos, F.B. Passos, F.B. Noronham, Catal Today, 101권 15-21쪽, 2005년), 같은 니켈 촉매계에서 담체의 종류를 달리하여 촉매 성능의 비활성화를 개선하고 성능을 향상시키기 위한 연구들도 진행되었다 (J.G. Seo, M.H. Youn, K.M. Cho, S. Park, I.K. Song, J. Power Sources, 173권, 943-949쪽, 2007 / R. Takahashi, S. Sato, T. Sodesawa, M. Yoshida, S. Tomiyama, Appl. Catal. A, 273권, 211-215쪽, 2004년).
따라서, 본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 에탄올 자열개질반응에 사용되는 촉매에 있어서 부반응을 줄여 수소 선택성이 높으면서, 장시간 사용시에도 내구성이 우수하고, 활성 저하가 적은 니켈 담지촉매를 제공하고, 니켈 담지를 위한 담체로 졸-겔(Sol-Gel) 법을 이용하여 보다 간편하게 지르코니아-티타니아 복합금속산화물 및 그 제조 방법을 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매를 에탄올 자열개질반응에 적용하여 고농도의 수소가스를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 에탄올 자열개질반응에 의해 수소를 제조하는데 사용되는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 티타늄 또는 지르코늄 전구체를 동시에 수화 및 축합하여 제조된 지르코니아-티타니아 복합산화물 담체 100중량부에 대해 니켈금속을 1 내지 50중량부의 비로 담지시켜 Ni/ZraTibO2 (0＜a＜1, 0＜b＜1이고 a+b=1이되, ｜a-b｜≥0.2)의 화학식을 가진 것을 특징으로 하는 지르코니아-티타니아 복합산화물에 담지된 니켈촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ)티타늄 및 지르코늄의 금속전구체를 각각 친수성 용매에 킬레이트화제와 함께 용해하여 금속 전구체 용액을 제조하는 단계; ⅱ)pH가 2내지 10의 범위로 조절된 에탄올 및 산을 첨가한 용액에 상기 단계에서 제조된 각각의 금속전구체를 각각 떨어뜨려 동시에 수화 및 축합시켜 졸(sol)을 만드는 단계; ⅲ)상기 졸에 에탄올과 물이 혼합된 용액을 떨어뜨려 겔(gel)화 하는 단계; ⅳ)상기 겔을 상온에서 숙성(Aging)시키는 단계; ⅴ)상기 숙성된 겔을 건조 및 열처리하여 복합산화물 담체를 제조하는 단계; ⅵ) 니켈 전구체를 용매에 용해하여 상기 ⅵ)단계의 담체와 혼합하여 니켈을 담지하는 단계 및; ⅶ)상기 담지된 촉매를 건조하고 열처리하는 단계를 포함하는 Ni/ZraTibO2 (0＜a＜1, 0＜b＜1이고 a+b=1이되, ｜a-b｜≥0.2)의 화학식으로 표현되는 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 지르코늄 및 티타늄 전구체가 각각 지르코늄 알콕사이드 및 티타늄 알콕사이드이고 상기 킬레이트화제는 각각의 알콕사이드 양에 대해 0.1 내지 10 범위의 몰비로 첨가하여 수화 및 축합속도를 조절하는 것을 특징으로 하는 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 겔화단계는 물이 전체 지르코늄 및 티타늄 전구체 전체 몰수에 대해 0.001 내지 0.5 몰비를 유지하고, 첨가되는 물/에탄올의 몰비는 0.01 내지 0.1 몰비가 되도록 한 것을 특징으로 하는 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매 존재 하에 반응온도 300-800oC, 공간속도 1000-50000h-1, 반응물인 물/에탄올의 몰비 1-20, 산소/에탄올의 몰비 0.1-5의 조건하에서 이루어지는 에탄올 자열개질반응에 의한 수소 제조방법을 제공한다.
본 발명은 종래의 에탄올 자열개질반응에 사용되는 촉매에 비해 저가의 니켈성분을 이용함으로서 경제적 우월성을 확보하고, 우수한 촉매특성과 비활성화의 단점을 극복할 수 있는 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매를 제공하며, 수화속도를 조절할 수 있는 킬레이트화제를 이용한 졸-겔(Sol-Gel) 방법에 의해 비교적 균일한 복합산화물을 얻는 방법을 제공하였다. 또한, 상기 촉매를 이용하여 에탄올 자열개질반응(Autothermal Reforming)에 의한 수소제조 반응을 수행한 결과, 기존에 사용되어 오던 Al2O3, ZnO, MgO등의 상용 담체에 담지된 촉매보다 매우 우수한 촉매활성(수소 선택도)을 보였으며, 장시간의 반응에도 매우 안정적인 촉매활성을 나타내었다.
이하에서 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명의 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈촉매는 에탄올의 수증기 자열개질반응에 의해 수소를 제조하는데 사용되며, 니켈, 지르코늄, 티타늄의 3성분계 촉매로서, Ni/ZraTibO2 (0＜a＜1, 0＜b＜1이고 a+b=1이되, ｜a-b｜≥0.2)의 화학식으로 표현된다.
본 발명의 담체로 사용되는 지르코니아-티타니아 복합금속산화물은 티타늄, 지르코늄의 금속전구체를 동시에 수화 및 축합하여 제조되며, 본 명세서에서 '동시에'라는 의미는 서로 다른 수화 및 축합속도를 갖는 각각의 금속전구체에 킬레이트제를 첨가하여 수화 및 축합속도를 조절하여, 이 과정이 동시에 이루어짐을 의미한다. 상기 지르코늄과 티타늄 전구체 종류에는 특별한 제한을 두지는 않으나, 각 금속의 부톡사이드 혹은 프로폭사이드 등 C1 내지 C6의 저급 알콕사이드를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기의 담체인 지르코니아-티타니아 복합금속산화물은 ZraTibO2 (0＜a＜1, 0＜b＜1이고 a+b=1이되, ｜a-b｜≥0.2)의 화학식으로 표현된다. 상기 금속성분의 비는 금속전구체 용액 제조시 각 성분의 비를 미리 조절함으로써 제어가 가능하다. 본 발명에 있어서 복합금속산화물 담체의 금속성분은 합(a+b)이 1몰의 몰비로 존재하게 되는데, 상기 금속성분의 몰비의 차(｜a-b｜)는 0.2 이상인 것이 바람직하다. 본 발명자들의 연구에 의하면 상기 금속성분의 몰비의 차가 0.2 미만인 경우에는 촉매활성이 떨어지는데 이는 지르코늄과 티타늄 이온이 경쟁적인 치환반응을 일으키면서 다량의 산점을 제공하게 되고, 이렇게 생성된 산점은 니켈촉매의 비활성화를 촉진시키며, 전자적 성질을 변화시켜 활성 저하를 야기한다. 반면, 소량의 이온들이 각각 치환될 경우, 적절한 루이스 산점을 제공하여 담지된 니켈금속의 전자 밀도를 풍부하게 해주며 이는 촉매의 활성점과 연관되기 때문에 활성이 증가하는 것으로 파악하고 있다.
상기 금속전구체로서 금속 알콕사이드 전구체를 사용할 때에는 각 전구체의 수화속도가 다르기 때문에 수화속도가 빠른 지르코늄 알콕사이드 중에서 바람직하게는 지르코늄 부톡사이드를 친수성 용매인 에탄올 및/또는 2-프로판올 및/또는 2-부탄올등의 알콜 용매 중에서 바람직하게는 에탄올 사용하여 녹인 후, 알콕사이드 양에 대하여 0.1 내지 10 범위의 몰비로 킬레이트화제를 첨가하여 수화속도를 조절한다. 본 발명의 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈촉매 제조시 사용되는 킬레이트화제는 금속 이온과의 결합력이 지나치게 강하거나 약한 것이 아니면 되고, 수화 및 축합반응 속도조절에 적절한 것을 선택할 수 있을 것이다. 본 발명에 있어 상기 킬레이트화제의 바람직한 예로는 케톤류, 에테르류, 아민류, 카복실산류 등을 들 수 있으며, 본 발명의 실시예에서는 케톤인 아세틸아세톤 (ACA : Acetylacetone)을 사용하였다.
또한 각 금속 전구체 표면의 전하를 0(zero)에 가깝게 낮추어 두 금속이 결합하기 위한 반발력을 최소화하고, 부분적으로 수화시키기 위하여 산성용액, 바람직하게는 염산이나 질산을 에탄올에 혼합하여 이 혼합액에 준비된 지르코늄과 티타늄의 전구체를 동시에 떨어뜨린다. 이때 산의 양은 전체 알콕사이드양에 대하여 0.001 ∼ 0.5 몰비로 첨가하며, 수화 및 축합단계의 pH는 2내지 10, 바람직하게는 3내지 5의 범위를 유지한다. 교반속도는 가급적 빠르게 하고, 금속전구체 용액을 떨어뜨리는 속도는 최대한 천천히 하여 투명한 졸 상태를 유지하면서 1시간 이상 충분히 교반한다.
상기의 결과물에 에탄올과 물이 혼합된 용액을 천천히 떨어뜨려 부분적으로 수화된 투명한 혼합 졸을 불투명한 겔 상태로 만든다. 이때 첨가되는 물의 양은 전체 알콕사이드 양에 대하여 0.001 내지 0.5 몰비를 유지하며, 첨가되는 물/에탄올의 몰비는 0.01 내지 0.1 몰비가 되도록 하는 것이 바람직하다. 이렇게 제조된 혼합 겔을 상온에서 1-10일 동안 숙성(Aging)시킨 후, 75-100oC의 공기 분위기 하에서 5-24시간 건조하고, 다시 300-800oC의 공기분위기 하에서 5-15시간 동안 소성한다.
이렇게 제조된 지르코니아-티타니아 복합금속산화물을 담체로 사용하여 담지된 니켈 촉매를 제조하기 위해, 각각의 제조된 담체 100중량부에 대하여 니켈전구체를 니켈 금속 기준으로 계산시 1 내지 50중량부가 되도록 물이나 에탄올과 같은 용매에 완전히 녹인다. 이때 용매의 양은 전체 담체부피의 50%를 넘지 않는 범위내로 제한하여 효과적인 함침이 일어나도록 유도한다. 니켈 전구체 역시 특별한 제한을 두지 않으나, 바람직하게는 수용성인 니켈 아세테이트 또는 나이트레이트 염을 사용하는 것이 유리하다. 이렇게 전구체를 녹인 용액과 상기의 제조된 담체를 충분히 혼합하여 골고루 분산되도록 한 후, 75-100oC의 공기 분위기 하에서 5-24시간 건조하고, 300-800oC의 공기분위기 하에서 5-15시간 동안 소성한다. 이렇게 제조된 담지 촉매를 300-800oC에서 2-5시간 동안 수소/질소의 몰비가 0.1-1, 바람직하게는 0.3인 혼합가스를 흘려주면서 산화상태의 니켈을 환원시킴으로써 에탄올의 자열개질반응을 위한 촉매가 준비된다.
본 발명에서는 상기와 같이 제조된 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매를 수소 제조를 위한 에탄올 자열개질반응에 적용하였다. 에탄올 자열개질반응을 위해, 고체상의 담지 촉매를 연속 흐름식 반응기에 장착한 후, 반응온도를 300-800oC, 공간속도를 1000-50000h-1, 반응물인 물/에탄올의 몰비를 1-10, 산소/에탄올의 몰비를 0.1-5로 유지하였으며, 불활성 기체를 운반기체로 사용하여 예열된 반응혼합물을 반응기에 도입함으로써 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예 등을 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이하의 예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것은 아니다.
제조예 1-5(지르코니아-티타니아 복합금속산화물 담체 제조)
지르코늄과 티타늄 전구체로서 각각 지르코늄 부톡사이드 (Zr[O(CH2)3CH3]4)와 티타늄 부톡사이드 (Ti[O(CH2)3CH3]4)를 몰비를 달리 사용하여, 지르코니아-티타니아 복합금속산화물 담체인 ZraTibO2 (a=0, 0.2, 0.5, 0.8 및 1, b=1, 0.8, 0.5, 0.2 및 0)를 제조하였다. 이를 위해 우선 일정량의 지르코늄 부톡사이드 (Zr[O(CH2)3CH3]4)와 티타늄 부톡사이드 (Ti[O(CH2)3CH3]4)를 100 ml의 에탄올 (CH3CH2OH)에 각각 용해시켰다. 이때 지르코늄 부톡사이드의 수화속도가 티타늄 부톡사이드의 수화속도보다 빠르기 때문에, 킬레이트화제인 아세틸아세톤 (CH3COCH2COCH3)을 사용된 지르코늄 몰수의 0.5배가 되도록 지르코늄 전구체 용액에 먼저 섞어주었다. 또한 50ml의 에탄올 (CH3CH2OH)에 염산을 전체 알콕사이드에 대하여 0.01배의 몰수가 되도록 첨가한 후 상기의 준비된 각각의 전구체 용액을 동시에 떨어뜨리며 강하게 교반하여 균일한 졸 상태의 혼합용액을 얻는다. 혼합 용액이 충분히 섞일 때까지 상온에서 1시간 동안 교반한 후, 물/에탄올의 몰비가 0.05인 혼합액 20ml를 한방울씩 떨어뜨리면서 교반하여 불투명한 혼합 겔을 만든다. 이렇게 제조된 겔 상태의 혼합액을 3일동안 상온에 방치하여 숙성시키고, 80oC 공기 분위기의 건조기에서 12시간 건조시킨다. 건조 후 고체상태의 시료를 도가니에 넣고 5oC/min의 속도로 550oC까지 승온시킨 후 5시간 동안 열처리한 다음 천천히 냉각시켰다.
상기의 제조예 1-5에서 제조된 ZraTibO2 (a=0, 0.2, 0.5, 0.8, 1) 복합산화물 담체의 티타늄과 지르코늄 성분비를 SEM-EDX로 분석한 결과를 표 1에 나타내었다. 표 1에 나타낸 바와 같이, 각 금속성분의 구성비에 대한 이론적 수치와 측정 수치가 거의 일치하는 것으로 나타나 ZraTibO2 (a=0, 0.2, 0.5, 0.8, 1) 복합산화물 담체가 성공적으로 제조되었음을 알 수 있다.
Figure 112008020148704-pat00004
(제조)실시예 및 비교예(지르코니아-티타니아 복합금속산화물 담체에 니켈금속 담지)
상기 제조예와 같이 제조된 지르코니아-티타니아 복합금속산화물 담체에, 20 중량%의 니켈 금속을 담지시키기 위하여 니켈 전구체인 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 증류수에 녹인 용액에 상기에서 제조된 지르코늄-티타늄 복합금속산화물 각각을 넣어 혼합하였다. 이때 첨가되는 니켈 전구체의 양은 니켈 금속 양으로 환산하였을 때 담체인 복합금속산화물 양에 대해 20 중량%의 니켈 금속이 담지되도록 조절하였다. 금속산화물 파우더가 완전히 적셔지지 않도록 물의 함량을 조절하여 니켈입자가 골고루 분산되도록 담지한 후, 이를 105oC로 유지된 건조기에서 8시간 동안 건조시켰다. 건조된 시료를 도가니에 넣고 5oC/min의 속도로 550oC까지 승온시킨 후 5시간 동안 열처리한 다음 천천히 냉각함으로써 지르코니아-티타니아 복합금속산화물 담체를 제조하였다.
제조된 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈촉매의 결정구조를 확인하기 위하여 X선 회절(XRD)분석을 수행하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 또한 각각의 제조된 ZraTibO2 (a=0, 0.2, 0.5, 0.8, 1)복합산화물의 표면적과 니켈이 담지된 촉매인 Ni/ZraTibO2 (a=0, 0.2, 0.5, 0.8, 1)의 표면적을 표 2에 정리하였다. 결과에서 알 수 있듯이 모든 촉매에서 산화상태의 니켈상이 형성되었고, 티타늄과 지르코늄이 같은 성분비로 존재하는 20wt% Ni/Zr0.5Ti0.5O2 촉매의 경우 무결정의 특성을 보였으며 상대적으로 넓은 표면적을 가지는 것으로 나타났다. 20wt% Ni/Zr0.5Ti0.5O2 촉매를 기준으로, 지르코늄의 함량이 증가할수록 단사정(monoclinic)에서 정방형(tetragonal)의 지르코니아 결정상이 형성되면서 표면적이 감소함을 알 수 있고, 티타늄의 함량이 증가할수록 아나타아제 타입의 티타니아 결정상이 발달하면서 표면적은 마찬가지로 감소하는 것을 확인할 수 있었다.
Figure 112008020148704-pat00005
(사용)실시예 및 비교예(지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈촉매를 이용한 에탄올 자열개질 반응실험)
각각 상기의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 20wt% Ni/ZraTibO2(a=0(비교예 1), 0.2(실시예 1), 0.5(비교예 2), 0.8(실시예 2), 1(비교예 3)) 촉매를 이용하여 에탄올 자열개질반응 반응에 의한 수소 제조 반응을 수행하였다. 반응을 위해 각각의 촉매 0.05그램을 고정층 반응기에 충천한 다음, 550oC에서 수소(10 ml/min)와 질소(30 ml/min)로 이루어진 혼합가스를 흘려주면서 3시간 동안 촉매를 환원시켰다. 이후 반응기의 온도를 반응온도인 500oC로 유지하면서 반응물을 반응기에 주입하였다. 이를 위해, 실린지 펌프를 이용하여 물과 에탄올 혼합물(물/에탄올 몰비=3)을 1.6 ml/min의 속도로 주입시키되, 원활한 반응물 공급을 위하여 운반기체인 질소를 30 ml/min의 속도로 함께 흘려주었으며, 물, 에탄올, 질소 혼합물이 반응기에 도달하기 전에 170oC로 유지되는 예열기를 통과하면서 충분히 기화된 상태에서 반응기에 유입되도록 하였다. 또 다른 반응물인 산소는 물/산소의 몰비가 0.5이 되도록 질량유속조절기를 통하여 주입하였으며, 생성물의 분석은 열전도도 검출기가 장착된 가스크로마토그래피를 이용하여 온라인으로 이루어졌다. 생성가스 성분 중 수소의 선택도, 일산화탄소나 메탄 등 탄소화합물인 Cχ의 선택도는 다음의 수학식에 의거하여 계산되었다. 이때 χ는 화합물에 포함된 탄소의 개수를 의미한다.
수학식1
Figure 112008020148704-pat00006
수학식2
Figure 112008020148704-pat00007
도 2는 본 발명의 (제조)실시예 및 비교예에서 제조한 20wt% Ni/ZraTibO2(a=0, 0.2, 0.5, 0.8, 1) 촉매에 의한 에탄올 자열개질반응 반응특성을 나타낸 그래프이다. 도 2에 나타낸 바와 같이, 제조된 지르코늄-티타늄 복합금속산화물에 담지된 니켈촉매 중에서 지르코늄과 티타늄의 몰비의 차(｜a-b｜)가 0.6인 실시예 1 및 2의 20wt% Ni/Zr0.2Ti0.8O2 및 20wt% Ni/Zr0.8Ti0.2O2 촉매가 비교예에 비해 우수한 촉매활성(수소 선택도)을 보였다.
(사용)비교예 4-8(Al 2 O 3 , ZnO, MgO 등의 상용담체에 담지된 니켈촉매와 제조된 복합금속산화물에 담지된 니켈촉매의 반응활성비교)
본 발명에서 제조된 지르코니아-티타니아 복합산화물의 성능을 비교하기 위하여 상용 담체인 MgO, ZnO, Al2O3에 니켈을 담지한 촉매를 제조하였다. 니켈 전구체인 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 증류수에 녹인 용액에 MgO, ZnO, Al2O3 산화물 담체 각각을 넣어 혼합하였다. 이때 첨가되는 니켈 전구체의 양은 니켈 금속 양으로 환산하였을 때 담체인 금속산화물 양에 대해 20 중량%의 니켈 금속이 담지되도록 조절하였다. 금속산화물 파우더가 완전히 적셔지지 않도록 물의 함량을 조절하여 니켈입자가 골고루 분산되도록 담지한 후, 이를 105oC로 유지된 건조기에서 8시간 동안 건조시켰다. 건조된 시료를 도가니에 넣고 5oC/min의 속도로 550oC까지 승온시킨 후 5시간동안 열처리한 다음 천천히 냉각시켰다. 이렇게 제조된 담지촉매를 이용하여 상기 (사용)실시예의 방법에 따라 에탄올 자열개질 반응에 의한 수소제조반응을 수행하였으며, 상기의 실시예 중 단일화합물로 이루어진 TiO2, ZrO2와 가장 좋은 성능을 보였던 Zr0.8Ti0.2O2에 담지된 니켈촉매에 대하여 수소선택도 및 일산화탄소의 선택도를 각각 비교하여 표 3에 나타내었다. 각각의 결과는 반응시작 후 15시간 후에 얻은 결과를 정리한 것이다. 상용 담체에 담지된 니켈촉매에 비해 본 발명에 의해 제조된 지르코니아-티타니아의 복합산화물에 담지된 니켈촉매의 수소 선택도는 10%이상 높은 것을 확인할 수 있으며, 일산화탄소의 선택도 역시 월등히 감소하는 것을 확인할 수 있다.
Figure 112008020148704-pat00008
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
도 1은 본 발명의 (제조)실시예 및 비교예에서 제조한 20wt% Ni/ZraTibO2 (a=0, 0.2, 0.5, 0.8, 1)로 표현되는 지르코니아-티타니아 복합산화물에 담지된 니켈 촉매의 X선 회절패턴을 나타낸 그래프
도 2는 본 발명의 실시예에서 제조한 20wt% Ni/ZraTibO2 (a=0, 0.2, 0.5, 0.8, 1)로 표현되는 지르코니아-티타니아 복합산화물에 담지된 니켈 촉매에 의한 에탄올 자열개질반응에서의 반응특성을 나타낸 그래프

Claims (5)

  1. 에탄올 자열개질반응에 의해 수소를 제조하는데 사용되는 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 티타늄 또는 지르코늄 전구체를 동시에 수화 및 축합하여 제조된 지르코니아-티타니아 복합산화물 담체 100중량부에 대해 니켈금속을 1 내지 50중량부의 비로 담지시켜 Ni/ZraTibO2 (0＜a＜1, 0＜b＜1이고 a+b=1이되, ｜a-b｜≥0.2)의 화학식을 가진 것을 특징으로 하는 지르코니아-티타니아 복합산화물에 담지된 니켈촉매.
  2. ⅰ)티타늄 및 지르코늄의 금속전구체를 각각 친수성 용매에 킬레이트화제와 함께 용해하여 금속 전구체 용액을 제조하는 단계;
    ⅱ)pH가 2내지 10의 범위로 조절된 에탄올 및 산을 첨가한 용액에 상기 단계에서 제조된 각각의 금속전구체를 각각 떨어뜨려 동시에 수화 및 축합시켜 졸(sol)을 만드는 단계;
    ⅲ)상기 졸에 에탄올과 물이 혼합된 용액을 떨어뜨려 겔(gel)화 하는 단계;
    ⅳ)상기 겔을 상온에서 숙성(Aging)시키는 단계;
    ⅴ)상기 숙성된 겔을 건조 및 열처리하여 복합산화물 담체를 제조하는 단계;
    ⅵ) 니켈 전구체를 용매에 용해하여 상기 ⅵ)단계의 담체와 혼합하여 니켈을 담지하는 단계 및;
    ⅶ)상기 담지된 촉매를 건조하고 열처리하는 단계를 포함하는 Ni/ZraTibO2 (0＜a＜1, 0＜b＜1이고 a+b=1이되, ｜a-b｜≥0.2)의 화학식으로 표현되는 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 지르코늄 및 티타늄 전구체는 각각 지르코늄 알콕사이드 및 티타늄 알콕사이드이고 상기 킬레이트화제는 각각의 알콕사이드 양에 대해 0.1 내지 10 범위의 몰비로 첨가하여 수화 및 축합속도를 조절하는 것을 특징으로 하는 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 겔화단계는 물이 전체 지르코늄 및 티타늄 전구체 전체 몰수에 대해 0.001 내지 0.5 몰비를 유지하고, 첨가되는 물/에탄올의 몰비는 0.01 내지 0.1 몰비가 되도록 한 것을 특징으로 하는 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매 제조 방법.
  5. 제1항의 지르코니아-티타니아 복합금속산화물에 담지된 니켈 촉매 존재 하에 반응온도 300-800oC, 공간속도 1000-50000h-1, 반응물인 물/에탄올의 몰비 1-20, 산소/에탄올의 몰비 0.1-5의 조건하에서 이루어지는 에탄올 자열개질반응에 의한 수 소 제조방법.
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