KR100916523B1 - 중형 기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조방법 - Google Patents

중형 기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조에 사용되는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 블록 공중합체 또는 양이온성 계면활성제를 주형으로 하고 지르코늄 전구체 1몰에 대하여 세륨 전구체가 0.01 내지 100몰의 범위를 갖도록 첨가된 지르코늄 전구체 및 세륨 전구체를 졸-겔법에 의해 수화 및 축합한 후 수열중합법에 의해 제조된 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위의 니켈이 담지된 것을 특징으로 하는 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응(Autothermal Reforming)에 의한 수소 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 촉매를 에탄올 자열 개질반응을 통한 수소제조 공정에 이용할 경우 담지 촉매의 산화 환원 특성 및 구조적 안정성 증가로 인하여 수소의 선택도가 높아지고, 탄소침적에 의한 비활성화 속도를 늦출 수 있으며, 반응활성의 지속시간이 증가한다.
중형 기공성 지르코니아-세리아 복합산화물 담체, 니켈 촉매, 에탄올, 자열개질반응, 수소제조

Description

중형 기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조방법{NICKEL CATALYST SUPPORTED ON MESOPOROUS ZIRCONIA-CERIA MIXED METAL OXIDE, PREPARATION METHOD THEREOF AND METHOD FOR PRODUCING HYDROGEN BY AUTOTHERMAL REFORMING OF ETHANOL USING SAID CATALYST}
본 발명은 중형 기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조에 사용되는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 블록 공중합체 또는 양이온성 계면활성제를 주형으로 하고 지르코늄 전구체 1몰에 대하여 세륨 전구체가 0.01 내지 100몰의 범위를 갖도록 첨가된 지르코늄 전구체 및 세륨 전구체를 졸-겔법에 의해 수화 및 축합한 후 수열중합법에 의해 제조된 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위의 니켈이 담지된 것을 특징으로 하는 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈촉매, 그 제조방법 및 상기 촉매를 이용한 에탄올의 자열개질반응(Autothermal Reforming)에 의한 수소 제조방법에 관한 것이다.
세계 인구 증가와 경제성장에 따른 에너지 사용의 급증으로 인하여 자원고갈 및 환경문제가 부각됨에 따라 신에너지 및 대체에너지에 관한 기술이 각광을 받고 있다. 특히 수소에너지는 연소할 때 공해물질이 생성되지 않으며, 연료전지를 사용하여 수소를 전기화학반응시키면 전기를 생산할 수 있다. 또한 수소는 다양한 형태로 저장하였다가 필요시 회수하여 사용할 수도 있다. 더욱이 수소는 풍부한 물, 바이오매스, 화석연료 등으로부터 생산할 수 있다는 장점이 있다. 특히 발효공정에 의해 제조된 에탄올은 에너지 밀도가 높고, 수송과 저장이 용이하며, 황화합물이나 질소화합물과 같은 환경오염물질을 포함하고 있지 않기 때문에 에탄올로부터의 수소제조는 지속가능하고 친환경적인 수소 생산방법으로 알려져 있다.
일반적으로 에탄올의 수증기 개질반응을 통한 수소제조 반응은 다음과 같은 반응식으로 표현될 수 있다.
Figure 112008022984119-pat00001
이러한 수증기 개질반응은 수소 생산성 측면에서 매우 유리한 반응으로 알려져 있으나[미국특허 2006/0057058 A1, 2006년; 미국특허 2004/0137288 A1, 2004년; 일본특허 0082996A, 2006년], 강한 흡열반응으로 인해 열교환이 원활하게 진행될 수 있는 부수적인 시스템이 별도로 구축되어야 한다. 또한 수증기 개질 반응에서 여러 성분의 금속 촉매가 사용될 경우 코크 생성으로 인한 촉매의 비활성화가 나타난다고 보고되고 있다 [J. Comas, F. Marino, M. Laborde, N. Amadeo, Chem. Eng. J., 98권, 61-68쪽, 2004년/ D. Wang, D. Montane, E. Chornet, Appl. Catal. A, 143권, 245-270쪽, 1996년]. 이러한 수증기 개질반응의 단점을 극복하고자 소량의 산소를 주입하면 다음의 식에 나타낸 바와 같이 열적으로 안정한 상태를 반응이 진행된다.
Figure 112008022984119-pat00002
상기의 식으로 표현되는 수소제조 반응을 에탄올 자열개질반응(Autothermal Reforming) 또는 에탄올 부분산화 수증기 개질반응(Oxidative Steam Reforming)이라고 하는데, 자열개질반응은 수증기 개질반응에 비해 개질기 출구에서의 일산화탄소 농도를 감소시킬 수 있고, 개질기 내 열적 부하가 적기 때문에 소형의 경제적인 개질기 구동이 가능하며, 촉매의 비활성화 방지에도 효과가 있는 것으로 보고되고 있지만, 산소가 개입되기 때문에 반응 메카니즘이 매우 복잡하고 다양한 경로의 부반응이 나타난다는 단점이 있다 [S. Velu, K. Suzuki, M. Vijayaraj, S. Barman, C.S. Gopinath, Appl. Catal. B, 55권, 287-299쪽, 2005년/ S. Cavallaro, V. Chiodo, A. Vita, S. Freni, J. Power Sources, 123권, 10-16쪽, 2003년]. 따라서 에탄올 자열개질반응을 통한 수소 제조공정의 핵심적인 기술은 부반응의 효율적인 제어를 통하여 수소의 선택도를 높이고, 다른 부반응 생성물의 선택도를 최소화하는데 있다.
에탄올을 분해하여 수소를 제조하는 자열개질반응용 촉매로 Rh/Al2O3 [E. Vesselli, G. Comelli, R. Rosei, S. Freni, F. Frusteri, S. Cavallaro, Appl. Catal. A, 281권, 139-147쪽, 2005년], Pt/Al2O3 [R.M. Navarro, M.C. Alvarez-Galvan, M.C. Sanchez-Sanchez, F. Rasa, J.L.G. Fierro, Appl. Catal. B, 55권, 229-241쪽, 2005년]과 같은 귀금속 담지 촉매계, Ni/Al2O3 [V. Fierro, O. Akdim, H. Provendier, C. Mirodatos, J. Power Sources, 145권, 659-666쪽, 2005년], Co/ZrO2 [H. Song, L. Zhang, R.B. Watson, D. Braden, U.S. Ozkan, Catal. Today, 129권, 346-354쪽, 2007년]와 같은 전이금속 담지 촉매계 및 CuNiZnAl [S. Velu, N. Satoh, C.S. Gopinath, K. Suzuki, Catal. Lett., 82권, 145-152쪽, 2002년]와 같은 복합금속산화물 촉매계 등이 보고되고 있다. 복합금속산화물 형태의 촉매계의 경우, 표면적이 작아 단위 중량당 활성 금속성분이 효율적으로 작용하지 못한다는 단점이 있는 반면, 귀금속 담지 촉매계의 경우는 고가의 귀금속에 의한 가격 경쟁력에서 제약이 따른다. 따라서 본 발명자들은 전이금속이 담지된 촉매계를 중심으로 연구하였고, 다양한 전이금속 중 니켈이 담지된 촉매가 에탄올 자열개질반응에 우수한 활성을 나타냄을 확인하였다.
그러나 니켈이 상기의 에탄올 자열개질 반응에 적용될 경우, 부반응에 의한 탄소침적과 고온공정으로 인한 소결현상으로 인하여 급격하게 비활성화 되는 단점을 가지고 있어 [A.L. Alberton, M.M.V.M. Souza, M. Schmal, Catal. Today, 123권, 257-264쪽, 2007년] 이를 해결하기 위한 적절한 담체를 설계하고 개발하는 것 이 중요하다. 에탄올 자열 개질반응에 보고된 담체 중, 지르코니아(ZrO2)는 담지된 니켈의 산화환원특성을 증가시키는데 효율적인 산화물로 알려져 있으나 고온반응에서 구조적 안정성이 떨어지는 단점이 있다 [P. Biswas, D. Kunzru, Int. J. Hydrogen Energy, 32권, 969-980쪽, 2007년]. 또한 담체로서 세리아(CeO2)는 산소저장능력이 있는 물질로서 니켈에 생성된 코크에 대한 저항성이 큰 장점이 있으나 표면의 소결이 심하여 낮은 표면적을 갖는 것이 단점으로 지적되고 있다 [N. Laosiripojana, S. Assabumrungrat, S. Charojrochkul, Appl. Catal. A, 327권, 180-188쪽, 2007년]. 따라서 지르코니아-세리아 복합산화물 담체 제조를 통해, 지르코니아 담체가 지니는 니켈 촉매의 산화환원특성 증가에 대한 긍정적 효과와 세리아 담체가 지니는 산소저장 능력에 따른 니켈 촉매의 코크 생성 억제라는 긍정적인 효과를 동시에 활용할 수 있다면, 지르코니아-세리아 복합산화물 담체는 에탄올 자열개질반응을 위한 니켈 촉매의 효율적인 담체로 작용할 수 있을 것으로 예상된다.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 에탄올 자열개질반응에 사용되는 니켈촉매에 있어서 탄소침적으로 인한 촉매의 비활성화를 최소화하고, 니켈 입자간 소결현상을 방지하며, 고온에서도 구조적으로 안정성을 갖는 중형기공성의 지르코니아-세리아 복합산화물 담체의 제조방법을 제공하고, 상기의 담체에 담지된 니켈 촉매를 제공하는데 있다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제는 상기 중형기공성의 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈 촉매를 에탄올 자열개질반응에 적용하여 고농도의 수소가스를 제조하는 방법을 제공하는데 있다.
상기의 기술적 과제를 달성하기 위해, 본 발명은 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조에 사용되는 촉매에 있어서, 상기 촉매는 블록 공중합체 또는 양이온성 계면활성제를 주형으로 하고 지르코늄 전구체 1몰에 대하여 세륨 전구체가 0.01 내지 100몰의 범위를 갖도록 첨가된 지르코늄 전구체 및 세륨 전구체를 졸-겔법에 의해 수화 및 축합한 후 수열중합법에 의해 제조된 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위의 니켈이 담지된 것을 특징으로 하는 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 ⅰ)주형물질이 되는 블록공중합체 또는 계면활성제를 수계 반응매질에 용해하고 물과 pH 조절제를 첨가하여 마이셀(Micelle) 상태를 이루는 pH 2 내지 6 또는 pH 8 내지 12 범위의 용액에 세륨 전구체를 분산시켜 세륨 전구체 혼합용액을 제조하는 단계; ⅱ)수계 반응매질에 지르코늄 전구체를 용해시킨 후 수화속도 조절제를 첨가하여 제조한 지르코늄 전구체 혼합용액을 상기 세륨전구체 혼합용액에 혼입하여 마이셀 주변에 배열된 지르코늄 전구체와 세륨 전구체를 수화 및 축합시켜 겔화시키는 단계; ⅲ)상기 겔을 수열합성하고 숙성시키는 단계; ⅳ)상 기 숙성된 겔을 분리, 건조 및 열처리하여 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체를 제조하는 단계; ⅴ)상기 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체와 니켈 전구체를 용해한 용액을 혼합하여 담체 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부의 니켈이 담지되도록 니켈을 담지하는 단계 및; ⅵ)상기 담지된 촉매를 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 마이셀(Micelle) 상태를 이루는 용액이 수계반응매질 100중량부에 대하여 상기 블록공중합체 또는 계면활성제를 1 내지 20범위의 중량부로 첨가하고, 상기 블록공중합체 또는 양이온 계면활성제의 양에 대하여 0.1 내지 20 범위의 몰비로 물을 첨가하며, 상기 세륨 전구체는 지르코늄 1몰에 대해 세륨함량이 0.01 내지 100 미만의 몰비가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수화속도 조절제가 전구체 내 지르코늄의 몰수를 기준으로 0.1 내지 4 범위의 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물에 담지된 니켈촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 혼합 겔을 수열합성하고 숙성시키는 단계가 50 내지 150oC의 오토클래이브에서 5 내지 48시간 동안 수열합성하고, 상온에서 1 내지 10일간 숙성시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복 합산화물에 담지된 니켈촉매 제조방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 상기 수계 반응매질은 C1 내지 C6의 저급알콜인 것을 특징으로 하는 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물에 담지된 니켈촉매 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 기술적 과제를 달성하기 위하여, 본 발명은 상기 중형 기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈촉매 존재 하에 반응온도 300-600oC, 공간속도 1000-50000h-1, 반응물인 물/에탄올의 몰비 1-20, 산소/에탄올의 몰비 0.1-5의 조건하에서 이루어지는 에탄올 자열개질반응에 의한 수소제조 방법을 제공한다.
본 발명은 종래의 낮은 표면적과 구조적 불안정성을 지니는 지르코니아와 세리아를 중형기공을 갖는 복합산화물 형태로 개량하여 보다 우수한 담체특성을 갖도록 하는 중형기공의 지르코니아-세리아 복합산화물 담체를 제공하고 여기에 니켈을 담지하여 니켈촉매의 단점인 소결과 탄소침적 문제를 개선할 수 있는 니켈 담지촉매를 제공한다. 상기 촉매를 이용하여 에탄올 자열개질반응(Auto-thermal Reforming)에 의한 수소제조 반응을 수행한 결과, 같은 방법으로 제조된 세륨을 포함하지 않는 중형기공의 지르코니아에 담지된 니켈촉매에 비해서 매우 우수한 촉매활성(수소 선택도)을 보였으며, 장시간의 반응에도 매우 안정적인 촉매활성을 나타내었다.
이하에서, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 중형기공 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈촉매는 구조유도체(Template)로 블록 공중합체(Block-copolymer) 또는 다양한 양이온성 계면활성제(Surfactant)를 이용하여 지르코늄 및 세륨 전구체가 마이셀(Micelle)을 이루는 구조 유도체 주위에 배열되도록 혼합하고, 지르코늄 전구체 1몰에 대하여 세륨 전구체가 0.01 내지 100몰의 범위를 갖도록 첨가되며, 졸-겔법과 수열합성법을 사용하여 주형물질의 구조를 혼합된 금속 전구체에 옮긴 후 주형을 제거함으로써 제조된 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체와, 여기에 니켈 금속을 담지한 형태의 것으로, 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소제조용 촉매로 사용된다. 본 발명의 중형기공 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈촉매에서 니켈은 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위로 담지되는 것이 바람직하다.
상기 수계반응매질에 지르코늄 전구체를 용해시킨 후 수화속도 조절제를 첨가한 지르코늄 전구체 혼합용액을 제조하는 단계에서 전체 반응매질과 동일한 알콜용액, 바람직하게는 C1 내지 C6의 저급알콜 용매에 에톡사이드, 프로폭사이드, 부톡사이드 등의 알콕사이드로 이루어진 지르코늄 전구체 중 선택된 1종의 화합물을 용해하고, 수화속도를 조절하기 위한 친수성 용매를 첨가하여 혼합용액을 제조하며, 더욱 바람직하게는 에탄올(C2H5OH)에 지르코늄 부톡사이드(Zr[O(CH2)3CH3]4)를 첨가하 고, 에틸렌글리콜(C2H6O2), 아세틸아세톤(C5H8O2), 에틸아세토아세테이트(C6H10O3), 2,4-펜탄디올(C5H12O2), 부탄-2,3-디올(C4H10O2), 2-메틸-2,4-펜탄디올(C5H11O2), 아크릴산(C3H4O2), 메타크릴산 (C4H6O2), 에틸메타크릴레이트(C6H10O2) 및 알릴아세토아세테이트(C7H10O30)로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상을 수화속도 조절제로 혼합한 용액을 제조한다. 이때 지르코늄 전구체의 양은 전체 반응매질인 알콜용액에 대하여 1 내지 20 중량부를 기준으로 하며, 지르코늄 전구체의 급격한 수화를 방지하기 위하여 전구체 내 지르코늄 1 몰을 기준으로 1 내지 4의 범위를 갖는 몰비의 수화속도 조절제를 첨가한다.
주형물질이 마이셀을 이루는 혼합용액에 세륨 전구체를 분산시킨 혼합용액을 제조하는 단계에서, 상기의 주형물질로서 서로 다른 종류의 사슬이 화학결합을 통해 강제로 연결된 고분자인 블록 공중합체중 플루로닉계 또는 테트로닉계 블록 공중합체인 F108, F98, F88, P123, P105 및 P104로 이루어진 군에서 선택된 1종이 될 수 있으며, 또 다른 구조 유도체로서 계면활성제인 DTAB (Dodecyltrimethylammonium Bromide), TTAB (Tetradecyltrimethylammonium Bromide), CTAB (Cetyltrimethylammonium Bromide), CDEAB (Cetyldimethylethylammonium Bromide) 및 CTAC (Cetyltrimethylammonium Chloride)로 이루어진 군에서 선택된 1종이 될 수 있다. 바람직하게는 블록 공중합체로서는 P123를, 계면활성제로서는 CTAB를 각각 사용하며, 이렇게 선택된 각각 의 주형물질을 50oC 이상 가열된 수계반응매질, 바람직하게는 C1 내지 C6의 저급알콜 용매 100 중량부를 기준으로 1 내지 20중량부 범위로 용해하며, 더욱 바람직하게는 65oC의 에탄올 100중량부에 대하여 5 내지 10 중량부의 주형물질을 용해하고 균일하게 분산된 용액을 제조한다.
상기의 균일하게 주형물질이 분산된 용액에 자기 조립 (Self-assembly)성을 유도하기 위하여 첨가된 주형물질의 양에 대해 0.1 내지 20 범위, 바람직하게는 5 내지 10 중량비의 물을 첨가하여 규칙구조를 갖는 마이셀 (Micelle)을 형성한다. 이때 첨가되는 물의 양과 주형물질 농도에 따라 2차원 또는 3차원 구조 조절이 가능하며, 초기 주형물질의 종류에 따라 마이셀의 크기와 형태 역시 조절 가능하다. pH는 주형물질과 전구체간의 결합을 주도하는 중요한 요인이므로 주형물질과 전구체의 종류에 따라 적절한 pH 조절제를 선택하여 최종 혼합용액의 pH를 2 내지 6 또는 pH 8 내지 12의 범위로 조절하며, 보다 바람직하게는 CTAB과 같은 계면활성제를 주형물질로 사용할 경우 낮은 농도의 염산수용액이나 질산수용액과 같은 산을 사용하여 pH를 2 내지 6의 범위로 조절하고, P-123과 같은 블록 공중합체를 주형물질로 사용할 경우, 낮은 농도의 암모니아 또는 수산화나트륨 수용액을 사용하여 pH를 8 내지 12의 범위로 조절하는 것이 바람직하다. 상기의 pH가 적절하지 않을 경우, 마이셀 표면과 전구체간의 전기적 반발에 의해 중형기공 구조를 갖는 산화물이 제대로 제조되지 않는다.
주형물질이 자기조립 (Self-assembly)을 이루고 있는 상기 혼합용액에 탄산 염, 질산염, 수산화물, 산화물 중 선택된 1종의 세륨 전구체를 수계 반응매질에 용해한 용액을 첨가하여 마이셀 주변에 분산되도록 충분히 교반하며, 더욱 바람직하게는 상온의 에탄올에 세륨 나이트레이트 (Ce(NO3)2ㆍ6H2O)가 포함된 용액을 한방울씩 천천히 떨어뜨리고 급격하게 교반하여 세륨이 분산된 주형물질 혼합용액을 제조한다. 세륨 전구체의 양은 지르코늄 1몰에 대해 세륨 함량이 0.01 내지 100의 몰비, 보다 바람직하게는 0.05 내지 10 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1의 몰비를 갖도록 첨가하고, 세륨 전구체의 혼합용액은 전체 반응매질 양에 대하여 50중량비가 넘지 않도록 한다.
본 발명에서는 상기의 주형물질과 세륨 전구체가 포함된 혼합용액에 지르코늄 전구체가 포함된 혼합용액을 천천히 떨어뜨리면서 빠르게 교반하되 두 금속 전구체가 충분히 분산된 상태에서 수화와 축합이 진행되어 혼합겔을 제조하게 된다.
이렇게 제조된 혼합 겔을 50 내지 100oC의 오토클레이브에 5 내지 48시간 수열합성하여 보다 규칙적이고 구조적으로 안정한 지르코늄-세륨 침전물을 얻어내어 상온에서 1 내지 10일간 숙성(Aging)시킨다. 이렇게 얻어낸 침전물을 통상적인 여과, 세척, 원심분리 등의 방법을 이용하여 흰색 분말형태의 침전물을 분리하여 내고, 75 내지 100oC에서 충분히 건조시킨다. 건조된 시료는 주형물질과 지르코니아-세리아의 복합된 상태로 존재하므로, 300 내지 600oC에서 공기를 불어넣어 열처리하 여 주형물질을 완전히 제거하여, 남은 지르코니아-세리아 구조체의 열적 안정성을 증가시키는 것이 바람직하다. 이때 소성온도가 너무 낮으면 주형물질과 다른 불순물이 남아 있어서 세공구조가 발현되지 않을 수 있으며, 너무 높으면, 세공구조의 균일도가 및 구조붕괴가 일어날 위험이 있으므로 소성조건은 상기 범위이내에서 충분한 공기분위기를 유지해 주는 것이 바람직하다. 본 명세서에서 상기 '중형기공'은 2 내지 1000nm 범위의 평균기공크기를 의미한다.
이렇게 제조된 중형 기공성의 지르코니아-세리아를 담체로 사용하여 담지된 니켈 촉매를 제조하기 위해, 제조된 담체 100중량부에 대하여 니켈전구체를 니켈 금속 기준으로 계산시 1 내지 50중량부가 되도록 물이나 에탄올과 같은 용매에 완전히 녹인다. 이때 용매의 양은 전체 담체부피의 50%를 넘지 않는 범위내로 제한하여 효과적인 함침이 일어나도록 유도한다. 니켈 전구체 역시 특별한 제한을 두지 않으나, 바람직하게는 수용성인 니켈 아세테이트 또는 나이트레이트 염을 사용하는 것이 유리하다. 이렇게 전구체를 녹인 용액과 상기의 제조된 담체를 충분히 혼합하여 골고루 분산되도록 한 후, 75-100oC의 공기 분위기 하에서 5-24시간 건조하고, 300-600oC의 공기분위기 하에서 5-15시간 동안 소성한다. 이렇게 제조된 담지 촉매를 300-600oC에서 2-5시간 동안 수소/질소의 몰비가 0.1-1, 바람직하게는 0.3인 혼합가스를 흘려주면서 산화상태의 니켈을 환원시킴으로써 에탄올의 자열개질반응을 위한 촉매가 준비된다.
본 발명에서는 상기와 같이 제조된 중형 기공성의 지르코니아-세리아에 담지 된 니켈 촉매를 수소 제조를 위한 에탄올 자열 개질 반응에 적용하였다. 에탄올 자열 개질 반응을 위해, 고체상의 담지 촉매를 연속 흐름식 반응기에 장착한 후, 반응온도를 300-800oC, 공간속도를 1000-50000h-1, 반응물인 물/에탄올의 몰비를 1-10, 산소/에탄올의 몰비를 0.1-5로 유지하였으며, 불활성 기체를 운반기체로 사용하여 예열된 반응혼합물을 반응기에 도입함으로써 반응을 수행하는 것이 바람직하다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나 이하의 예들은 본 발명을 예증하기 위한 것으로서 본 발명의 범위를 국한시키는 것은 아니다.
(제조)실시예 1-4(블록공중합체(P123)를 주형물질로 이용하여 제조된 중형기공 지르코니아-세리아 복합산화물에 담지된 니켈촉매의 제조)
65oC로 가열된 에탄올 200 ml에 주형물질인 P123 ((Ethylene Oxide)20(Propylene Oxide)70(Ethlylene Oxide)20) 8 그램을 넣고 균일한 상태가 되도록 충분히 교반한 뒤 43 ml의 물을 첨가하고 2 ml의 염산을 첨가하여 P123이 마이셀을 이루는 투명한 혼합액을 제조한 후, 또 다른 에탄올 50 ml에 세륨 나이트레이트를 지르코늄 1몰에 대하여 세륨량이 0.1, 0.3, 0.5, 0.7몰이 되도록 계산하여 투입한 혼합액을 각각 제조하여 상기의 혼합액에 천천히 떨어뜨려 세륨 전구체가 마이셀 주변에 골고루 분산되도록 준비하였다. 또 다른 에탄올 200 ml에 지르코늄 부톡사이드(Zr[O(CH2)3CH3]4)를 첨가하여 충분히 분산시킨 후 수화속도를 조절하기 위한 첨가제로 에틸렌글리콜 (HO(CH2)2OH)을 15 ml 투입하고 교반하였다. 이렇게 제조된 세륨과 지르코늄을 포함하는 두 용액을 혼합하여 P123의 마이셀 주변에 지르코늄과 세륨이 고르게 분산되면서 수화 및 축합이 일어나 혼합 겔이 생성되도록 24시간 동안 천천히 교반하였다. 생성된 혼합 겔은 다시 100oC 오토클래이브에서 24시간 동안 수열 합성하였고, 다시 상온에서 4일간 방치하여 충분히 숙성된 겔이 하얀 분말로 침전되도록 하였다. 이 침전물을 여과하고 에탄올로 수차례 세척하여 미반응된 지르코늄과 표면의 불순물을 제거하고, 80oC 오븐에서 12시간 동안 건조시킨다. 건조된 시료를 도가니에 넣고 5oC/min의 속도로 450oC까지 승온시킨 후 공기를 20 ml/min의 속도로 불어가며 5시간 동안 열처리한 다음 천천히 냉각시켰다. 이렇게 제조된 중형기공 지르코니아-세리아 담체에 니켈 금속을 담지시키기 위하여, 니켈 전구체인 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 증류수에 녹인 용액에, 상기에서 지르코늄 및 세륨 함량 변화에 따라 제조된 각각의 중형기공 지르코니아-세리아 복합산화물을 넣어 혼합하였다. 이때 첨가되는 니켈 전구체의 양은 니켈 금속 양으로 환산하였을 때 담체인 중형기공 지르코니아-세리아 복합산화물 양에 대해 20 중량%의 니켈 금속이 담지되도록 조절하였다. 제조된 지르코니아-세리아 복합산화물 파우더가 완전히 적셔지지 않도록 물의 함량을 조절하여 니켈입자가 골고 루 분산되도록 담지한 후, 이를 105oC로 유지된 건조기에서 8시간 동안 건조시켰다. 건조된 시료를 도가니에 넣고 5oC/min의 속도로 550oC까지 승온시킨 후 5시간 동안 열처리한 다음 천천히 냉각함으로써 중형기공의 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈촉매를 제조하였다. 상기에서 제조된 중형기공 지르코니아-세리아 복합산화물은 지르코늄 1몰에 대해 세륨이 0.1, 0.3, 0.5 및 0.7몰이 함유되도록 제조되었으며, 이렇게 각각 제조된 지르코니아-세리아 복합산화물 담체를 Zr-Ce-O-X (X=0.1, 0.3, 0.5, 0.7)로 명명하였다. 또한 상기 복합산화물 담체에 담지된 각각의 니켈촉매를 Ni/Zr-Ce-O-X (X=0.1, 0.3, 0.5, 0.7)로 명명하였다.
(제조)비교예 1(블록공중합체(P123)를 주형물질로 이용하여 제조된 세륨이 첨가되지 않은 중형기공 지르코니아에 담지된 니켈촉매의 제조)
상기의 (제조)실시예 1에서와 같이 세륨을 포함하는 중형기공의 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈촉매와의 비교를 위해, (제조)실시예 1과 유사한 방법으로 세륨을 포함하지 않는 중형기공 지르코니아 담체에 담지된 니켈촉매를 제조하였다. 65oC로 가열된 에탄올 200 ml에 주형물질인 P123((Ethylene Oxide)20(Propylene Oxide)70(Ethlylene Oxide)20) 8 그램을 넣고 균일한 상태가 되도록 충분히 교반한 뒤 43 ml의 물을 첨가하고 2 ml의 염산을 첨가하여 P123이 마이셀을 이루는 투명한 혼합액을 제조하였다. 또 다른 에탄올 200 ml에 지르코늄 부 톡사이드(Zr[O(CH2)3CH3]4)를 첨가하여 충분히 분산시킨 후 수화속도를 조절하기 위한 첨가제로 에틸렌글리콜 (HO(CH2)2OH)을 15 ml 투입하고 교반하였다. 이렇게 제조된 두 용액을 혼합하여 P123의 마이셀 주변에 지르코늄이 고르게 분산되어 수화 및 축합이 일어나 혼합 겔이 생성되도록 24시간 동안 천천히 교반하였다. 생성된 혼합 겔은 다시 100oC 오토클래이브에서 24시간 동안 수열 합성하였고, 다시 상온에서 4일간 방치하여 충분히 숙성된 겔이 하얀 분말로 침전되도록 하였다. 이 침전물을 여과하고 에탄올로 수차례 세척하여 미반응된 지르코늄과 표면의 불순물을 제거하고, 80oC 오븐에서 12시간 동안 건조시킨다. 건조된 시료를 도가니에 넣고 5oC/min의 속도로 450oC까지 승온시킨 후 공기를 20 ml/min의 속도로 불어가며 5시간 동안 열처리한 다음 천천히 냉각시켰다. 이렇게 제조된 중형기공 지르코니아 담체에 니켈 금속을 담지시키기 위하여, 니켈 전구체인 니켈나이트레이트(Ni(NO3)2·6H2O)를 증류수에 녹인 용액에 상기에서 제조된 중형기공 지르코니아를 넣어 혼합하였다. 이때 첨가되는 니켈 전구체의 양은 니켈 금속 양으로 환산하였을 때 담체인 중형기공 지르코니아 양에 대해 20 중량%의 니켈 금속이 담지되도록 조절하였다. 지르코니아 파우더가 완전히 적셔지지 않도록 물의 함량을 조절하여 니켈입자가 골고루 분산되도록 담지한 후, 이를 105oC로 유지된 건조기에서 8시간 동안 건조시켰다. 건조된 시료를 도가니에 넣고 5oC/min의 속도로 550oC까지 승온시킨 후 5 시간 동안 열처리한 다음 천천히 냉각함으로써 중형기공의 지르코니아에 담지된 니켈촉매를 제조하였다. 이렇게 제조된 담지 촉매를 Ni/ZrO2이라 명명하였다.
상기의 (제조)실시예 1-4 및 (제조)비교예 1의 방법에 따라, 블록공중합체(P123)를 주형물질로 이용하여 제조된 중형기공 지르코니아-세리아 담체 중 지르코늄 1몰에 대하여 0.3몰의 세륨이 포함된 복합산화물 담체(Zr-Ce-O-0.3) 및 세륨이 포함되지 않은 중형기공 지르코니아 담체(ZrO2)의 질소 흡탈착 등온선을 도 1에 나타내었다. 질소 흡탈착 등온선은 77K에서 질소가스가 흡착되는 양을 측정한 것으로, 기공의 형태에 따라서 등온선의 형태가 달라지는데, 도 1에 나타낸 바와 같이 중형기공 지르코니아에 세륨이 첨가되면 보다 뚜렷한 기공특성이 나타나고, 표면적 증가로 인하여 흡탈착된 질소량이 증가함을 확인할 수 있었다. 또한 도 2는 (제조)실시예 1-4 및 (제조)비교예 1의 방법에 따라 제조된 중형기공 지르코니아-세리아 담체(Zr-Ce-O-X (X=0.1, 0.3, 0.5, 0.7)) 및 세륨이 포함되지 않은 중형기공 지르코니아 담체(ZrO2)에 각각 담지된 니켈촉매의 X-선 회절분석 그래프를 나타낸 것이다. 도 2에 나타낸 바와 같이 첨가되는 세륨의 양이 증가할수록 정방정계(Tetragonal)의 지르코니아 특성피크가 감소함과 동시에 표면의 니켈옥사이드(NiO) 피크 역시 감소하는 것을 확인할 수 있다. 이는 담체인 지르코니아-세리아 복합산화물의 표면에 담지된 니켈산화물이 세륨함량이 증가함에 따라 보다 작은 결정성을 이루며 니켈 금속종이 담체의 표면에 고분산되었음을 의미한다.
(사용)실시예 1-4 및 (사용)비교예 1(중형기공 지르코니아-세리아 복합산화물 및 중형기공 지르코니아에 담지된 니켈촉매 상에서 에탄올 자열개질반응에 의한 수소 제조)
상기의 (제조)실시예 1-4 및 (제조)비교예 1의 방법에 따라 제조된 니켈 담지촉매를 이용하여 에탄올 자열개질반응 반응에 의한 수소 제조 반응을 수행하였다. 반응을 위해 각각의 촉매 0.05 그램을 고정층 반응기에 충천한 다음, 550oC에서 수소(10 ml/min)와 질소(30 ml/min)로 이루어진 혼합가스를 흘려주면서 3시간 동안 촉매를 환원시켰다. 이후 반응기의 온도를 반응온도인 500oC로 유지하면서 반응물을 반응기에 주입하였다. 이를 위해, 실린지 펌프를 이용하여 물과 에탄올 혼합물(물/에탄올 몰비=3)을 1.6 ml/min의 속도로 주입시키되, 원활한 반응물 공급을 위하여 운반기체인 질소를 30 ml/min의 속도로 함께 흘려주었으며, 물, 에탄올, 질소 혼합물이 반응기에 도달하기 전에 170oC로 유지되는 예열기를 통과하면서 충분히 기화된 상태에서 반응기에 유입되도록 하였다. 또 다른 반응물인 산소는 물/산소의 몰비가 0.5이 되도록 질량유속조절기를 통하여 주입하였으며, 생성물의 분석은 열전도도 검출기가 장착된 가스크로마토그래피를 이용하여 온라인으로 이루어졌다. 생성가스 중에서의 수소선택도는 다음의 수학식에 의거하여 계산되었다.
Figure 112008022984119-pat00003
도 3은 에탄올 자열개질반응에서 본 발명의 (제조)실시예 1-4 및 (제조)비교예 1의 방법에 따라 제조된 니켈 촉매의 시간에 따른 수소 선택도를 나타낸 것이다. 도 3에 나타낸 바와 같이, 세륨이 포함되지 않은 중형기공 지르코니아에 담지된 니켈촉매보다 중형기공의 지르코니아-세리아 복합산화물에 담지된 니켈촉매가 보다 우수한 활성(수소선택도)을 나타내었으며, 첨가된 세륨 함량이 증가함에 따라 수소 선택도가 증가하는 것을 확인할 수 있었다.
앞에서 설명된 본 발명의 일실시예는 본 발명의 기술적 사상을 한정하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 보호범위는 청구범위에 기재된 사항에 의하여만 제한되고, 본 발명의 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상을 다양한 형태로 개량 변경하는 것이 가능하다. 따라서 이러한 개량 및 변경은 통상의 지식을 가진 자에게 자명한 것인 한 본 발명의 보호범위에 속하게 될 것이다.
도 1은 블록공중합체(P123)를 주형물질로 이용하여 제조된 중형기공 지르코니아-세리아 담체 중 지르코늄 1몰에 대하여 0.3몰의 세륨이 포함된 복합산화물((제조)실시예 2, Zr-Ce-O-0.3) 담체 및 세륨이 포함되지 않은 중형기공 지르코니아 ((제조)비교예 1, ZrO2) 담체의 질소 흡탈착 등온선을 나타낸 그래프
도 2는 (제조)실시예 1-4 및 (제조)비교예 1의 방법에 따라 제조된 중형기공 지르코니아-세리아 (Zr-Ce-O-X (X=0.1, 0.3, 0.5, 0.7)) 담체 및 세륨이 포함되지 않은 중형기공 지르코니아 (ZrO2) 담체에 담지된 니켈촉매 (Ni/Zr-Ce-O-X 및 Ni/ZrO2)의 X-선 회절분석 그래프
도 3은 (제조)실시예 1-4 및 (제조)비교예 1의 방법에 따라 제조된 각각의 니켈 담지 촉매에 의한 에탄올 자열개질반응에서 반응 시간에 따른 수소 선택도를 나타낸 그래프

Claims (7)

  1. 에탄올의 자열개질반응에 의한 수소 제조에 사용되는 촉매에 있어서,
    상기 촉매는 블록 공중합체 또는 양이온성 계면활성제를 주형으로 하고 지르코늄 전구체 1몰에 대하여 세륨 전구체가 0.01 내지 100몰의 범위를 갖도록 첨가된 지르코늄 전구체 및 세륨 전구체를 졸-겔법에 의해 수화 및 축합한 후 수열중합법에 의해 제조된 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체 100중량부에 대해 1 내지 50중량부 범위의 니켈이 담지된 것을 특징으로 하는 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈촉매
  2. ⅰ)주형물질이 되는 블록공중합체 또는 양이온성 계면활성제를 수계 반응매질에 용해하고 물과 pH 조절제를 첨가하여 마이셀(Micelle) 상태를 이루는 pH 2 내지 6 또는 pH 8 내지 12 범위의 용액에 세륨 전구체를 분산시켜 세륨 전구체 혼합용액을 제조하는 단계;
    ⅱ)수계 반응매질에 지르코늄 전구체를 용해시킨 후 수화속도 조절제를 첨가하여 제조한 지르코늄 전구체 혼합용액을 상기 세륨전구체 혼합용액에 혼입하여 마이셀 주변에 배열된 지르코늄 전구체와 세륨 전구체를 수화 및 축합시켜 겔화시키는 단계;
    ⅲ)상기 겔을 수열합성하고 숙성시키는 단계;
    ⅳ)상기 숙성된 겔을 분리, 건조 및 열처리하여 중형기공을 갖는 지르코니아 -세리아 복합산화물 담체를 제조하는 단계;
    ⅴ)상기 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체와 니켈 전구체를 용해한 용액을 혼합하여 담체 100 중량부에 대해 1 내지 50 중량부의 니켈이 담지되도록 니켈을 담지하는 단계 및;
    ⅵ)상기 담지된 촉매를 건조 및 열처리하는 단계를 포함하는 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈촉매 제조방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 마이셀(Micelle) 상태를 이루는 용액은 수계반응매질 100중량부에 대하여 상기 블록공중합체 또는 양이온성 계면활성제를 1 내지 20범위의 중량부로 첨가하고, 상기 블록공중합체 또는 양이온성 계면활성제의 양에 대하여 0.1 내지 20 범위의 몰비로 물을 첨가하며,
    상기 세륨 전구체는 지르코늄 1몰에 대해 세륨함량이 0.01 내지 100의 몰비가 되도록 첨가하는 것을 특징으로 하는 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈촉매 제조방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 수화속도 조절제는 전구체 내 지르코늄의 몰수를 기준으로 0.1 내지 4 범위의 몰비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물에 담지된 니켈촉매 제조방법.
  5. 제2항에 있어서,
    상기 혼합 겔을 수열합성하고 숙성시키는 단계는 50 내지 150oC의 오토클래이브에서 5 내지 48시간 동안 수열합성하고, 상온에서 1 내지 10일간 숙성시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물에 담지된 니켈촉매 제조방법.
  6. 제2항에 있어서,
    상기 수계 반응매질은 C1 내지 C6의 저급알콜인 것을 특징으로 하는 중형기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물에 담지된 니켈촉매 제조방법.
  7. 제1항의 중형 기공을 갖는 지르코니아-세리아 복합산화물 담체에 담지된 니켈촉매 존재 하에 반응온도 300-600oC, 공간속도 1000-50000h-1, 반응물인 물/에탄올의 몰비 1-20, 산소/에탄올의 몰비 0.1-5의 조건하에서 이루어지는 에탄올 자열개질반응에 의한 수소제조 방법.
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