CN101180125B - 用于生产氢的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用含烃燃料的水煤气转换反应和二氧化碳重整来制备氢的催化剂。所述催化剂镍和/或铜担载在二氧化铈/氧化锆载体上，所述载体用表面活性剂模板法来制备。本发明也包括用这些催化剂制备氢方法、以及使用这些催化剂的反应器和氢生产系统。

Description

用于生产氢的催化剂
技术领域
本发明涉及用于生产氢的催化剂，特别涉及用于水煤气转换反应中的催化剂和用于天然气的二氧化碳(CO2)重整中的催化剂。本发明还包括含有这些催化剂的反应器和氢生产系统。
背景技术
由于其高能效和非常低的污染排放，燃料电池目前在固定应用和运输工具应用中得到了快速的发展。在交通工具方面，在小汽车、卡车、公共汽车等中，燃料电池可以取代内燃(IC)机以符合最严格的排放规定的要求。用于便携装置、住宅(加热器)和交通工具应用的低温质子交换膜燃料电池(PEMFC)正处于领先的发展阶段。
因为燃料电池中用来发电的氢不能从自然中得到，所以需要一种燃料处理器来将常规含碳燃料转化为氢。一种满足燃料电池需要的环境上可接受的创新的氢生产方法为天然气的二氧化碳重整，用下列反应式表述：
CH4+CO2_2CO+2H2  ΔH298＝247.3kJ/mol(1)
所述反应是高度吸热的，并且低压下可同样进行，但是需要较高温度。天然气的CO2重整(CDR)是一种气相方法，该方法能够更有成本效益地生产氢，并且在应用上更有效率。这就是为什么它能够满足氢燃料电池的需要。并且，CDR方法可以与水煤气转换反应(见下文)相结合生产额外的H2，并在捕获CO2的膜反应器中产生用于燃料电池的超纯氢。到目前为止，主要因为催化剂的失活效应问题，所以天然气的CO2重整还没有建立起工业化技术。表1提供了现有技术中研究用于CDR的已知催化剂的概述。目前大部分已知催化剂或者在高温下使用或者在合理的反应温度使用时会受到催化剂失活效应的影响。即使是贵金属类催化剂也需要高反应温度来维持稳定性。所以，昂贵贵金属的使用、高反应温度或低温下失活效应的出现使得现有的催化剂不适于用作CDR的商用催化剂。
一般来说，重整产物气体由H2、CO、CO2、H2O和少量的燃料组成，所述燃料在天然气的情况下是CH4。然而，需要从诸如PEM燃料电池的低温燃料电池的上游降低一氧化碳(CO)的浓度至低100ppm，不仅因为CO是严重的空气污染物，还因为它破坏铂阳极催化剂，从而妨碍了燃料电池的性能。
所述水煤气转换反应(WGSR)是从重整产物气中去除CO的有效方法，通过如下的水(蒸汽)反应将CO转化为CO2和额外的H2：
广泛承认，在将燃料处理为车载氢气发生的应用中的主要障碍是缺乏高活性和稳定性的WGS催化剂。本领域已知的一些特别开发以用于WGSR的催化剂的列于表2。至少对于这种应用来说，WGSR催化剂在循环操作、暴露于空气和冷凝水中时应该是非常活跃和稳定的，并且也应该是廉价的。但是没有符合这种规格的已知催化剂和方法，所以迫切需要新型CO处理技术和催化剂。
化工厂中，目前工艺水平的WGS催化剂包括高温转换(HTS)催化剂(350～450℃)或低温转换(LTS)催化剂(160～250℃)。常规的HTS催化剂(FeO/Cr)在300℃以下失活，而常规的LTS催化剂(Cu-ZnO)在250℃以上降解。这两种催化剂都需要原位预还原步骤来活化。这些催化剂被特别设计来催化反应(2)，并且不能有任何变化。例如，气流中存在CO2、H2或CH4的CO的转换反应会完全不同于没有这些变量存在的转换反应，所以需要不同种类的催化剂和燃料加工系统。所以，目前可得到的催化剂由于不符合所述规格不能用于燃料加工系统。并且，这些催化剂需要谨慎的还原活化，而在还原后可被空气不可逆转的破坏。文献中已报道了为常规WGSR测试的各种不同材料。例如Au担载于TiO2、Fe2O3和ZrO2上，Pt担载于CeO2和ZrO2上，Ru担载于Fe2O3和La2O3上，表现出对于常规水煤气转换反应的高活性。此外，常规转换反应器是所述燃料处理器的最大的部分，影响燃料处理器的大小、重量和启动时间。这些反应器已被评价为不适于在PEM燃料电池中应用，特别是交通工具中。所以，需要改进的水煤气转换催化剂来生产基本不含CO的氢。
目前有许多正活跃地进行的研究是针对进气(例如重整产物气流)中有CO2、H2和/或CH4以及CO和H2O共同存在的，用于WGS反应的催化剂的生产。然而，到目前为止，还没有开发出具体的催化剂或技术来解决这个问题。并且，如上所述，目前还没有用于CDR的合适的商用催化剂。
发明内容
制备了具有中孔载体的镍和/或铜基二氧化铈/氧化锆催化剂用作用于水煤气转换反应(WGSR)的稳定的高温催化剂。所述催化剂包括Ni和/或Cu，各自的含量范围为约1～约5wt％，含量范围在约50～约70wt％的第一氧化物其中掺杂有含量范围在约30～约50wt％的第二氧化物。所述热稳定的中孔载体用表面活性剂模板法得到。并且，制备了具有中孔载体的镍基二氧化铈/氧化锆催化剂用作用于烃类燃料的二氧化碳重整(CDR)的稳定的低温催化剂。该催化剂中Ni的含量范围为约1～约20wt％，第一氧化物的含量范围为约50～约95wt％，其中掺杂有含量范围为约5～约50wt％的第二氧化物。所述镍基二氧化铈/氧化锆催化剂可进一步包括在所述载体上的碱金属，以提高热稳定性。所述碱金属可以是包括但不限于钾、铯或钠的任意这样的金属。在该催化剂中，所述碱金属的含量范围为所述催化剂的约0～约1wt％。同样，所述热稳定的中孔载体用表面活性剂模板法得到。
因此，本发明包括一种水煤气转换反应(WGSR)催化剂，该催化剂包括分散于载体上的催化有效量的镍和/或铜，或其氧化物，其中所述载体包括合适的混合双金属氧化物，并且所述载体用表面活性剂模板法制备。
本发明还包括一种用于从含有H2O和一氧化碳的输入气流生产氢的WGSR催化剂，该催化剂包括：
(a)氧化物载体，包括选自由沸石以及铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物所组成的组中的第一氧化物；和选自由沸石和铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物所组成的组中的第二氧化物，其中第一氧化物与第二氧化物的量的比例范围为约50∶50到约70∶30，并且所述第一和第二氧化物不相同；和
(b)分散于所述氧化物载体上的约1～约10wt％的一种或多种金属，或其氧化物，其中所述一种或多种金属选自铜、镍及其混合物，
其中所述载体用表面活性剂模板法制备。
本发明还包括一种生产氢的方法，该方法包括在大于300℃的温度下使含有H2O和一氧化碳的输入气流与WGSR催化剂相接触，所述WGSR催化剂包括：
(a)一种氧化物载体，包括选自由沸石以及铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物组成的组中的第一氧化物，和选自由沸石和铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物所组成的组中的第二氧化物，其中第一氧化物与第二氧化物的量的比例范围在约50∶50到约70∶30，并且所述第一和第二氧化物不相同；和
(b)分散于所述氧化物载体上的约1～约10wt％的一种或多种金属或其氧化物，其中所述一种或多种金属选自铜、镍及其混合物，
其中所述载体用表面活性剂模板法制备。
在本发明的一个实施方式中，  所述WGSR催化剂由通式NiyCuz[AxB(1-x)]O2表示，其中x在约0.5～约0.7范围内，y和z分别代表Ni和Cu在载体上的重量百分比，其各自的范围在约1～约5％；A和B各自独立选自由Ce，Si，Th，Mg，Y，La，Zr，Al，Ti，Hf，Nb，Ta，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Mo，W，Re，Rh，Sb，Bi，Mn，Ga，Sr和Ba所组成的组中，前提是A不等于B。
在本发明的一个实施方式中，制备所述混合双金属氧化物以克服甲烷化问题。在水煤气转换反应中甲烷的产生，也称为“甲烷化”，是在放热反应中消耗氢气的副反应。所以，对于在水煤气转换反应生产氢气并降低CO浓度的应用中，所述甲烷化反应主要是对含有贵金属的水煤气转换反应催化剂有不利影响。甲烷化通过消耗氢形成甲烷从而降低水煤气转换反应的氢产率，并升高所述催化剂的温度从而降低产氢效率。Ni和Cu都分别担载在所述掺杂的氧化物载体上，以组合它们的各自的转化率和选择性的性能。另外，本发明也利用了Cu和Ni不是贵金属的事实，不如诸如Pt，Rh，Au，Pd之类的贵金属昂贵，所以更加有成本效益。与贵金属催化剂系统相关的另一个问题是失活作用。
在用本发明的WGSR催化剂生产氢的方法的进一步的实施方式中，除了一氧化碳和H2O，所述输入气流进一步包括其他气体，例如CO2、H2和甲烷。所以，本发明也涉及对来自干重整器的CO的处理。
在另一个方面，本发明包括一种二氧化碳重整(CDR)催化剂，该催化剂包括分散于载体上的催化有效量的镍或其氧化物，其中所述载体包括合适的混合双金属氧化物，并且所述载体用表面活性剂模板法制备。
在本发明的一个实施方式中，所述CDR催化剂进一步包括分散于所述载体上的碱金属或其氧化物。
此外，本发明包括一种用于从含有烃类燃料的输入气流生产氢的CDR催化剂，所述催化剂包括：
(a)一种氧化物载体，包括选自由沸石以及铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物组成的组中的第一氧化物，和选自由沸石和铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物所组成的组中的第二氧化物，其中第一氧化物与第二氧化物的量的比例范围在约95∶5到约50∶50，并且所述第一和第二氧化物不相同；和
(b)分散于所述氧化物载体上的约1～约5wt％的镍或其氧化物；其中所述载体用表面活性剂模板法制备。所述CDR催化剂可进一步包括分散于所述氧化物载体上的约0.1～约1 wt％的碱金属或其氧化物。
本发明还包括一种生产氢的方法，该方法包括在550～700℃之间使含有烃类燃料和二氧化碳的输入气流与二氧化碳重整(CDR)催化剂接触，其中所述CDR催化剂包括：
(a)一种氧化物载体，包括选自由沸石以及铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物组成的组中的第一氧化物，和选自由沸石和铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物所组成的组中的第二氧化物，其中第一氧化物与第二氧化物的量的比例范围在约95∶5到约50∶50，并且所述第一和第二氧化物不相同；和
(b)分散于所述氧化物载体上的约1～约5wt％的镍或其氧化物；其中所述载体用表面活性剂模板法制备。所述CDR催化剂可进一步包括分散于所述氧化物载体上的约0.1～约1wt％的碱金属或其氧化物。
在本发明的一个实施方式中，所述CDR催化剂由通式Ni-M[AxB(1-x)]O2表示，其中M为含量为0～约1wt％的碱金属，其中x在约0.5～约0.9的范围内，A和B各自独立地选自由Ce，Si，Th，Mg，Y，La，Zr，Al，Ti，Hf，Nb，Ta，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Mo，W，Re，Rh，Sb，Bi，Mn，Ga，Sr和Ba所组成的组中，前提是A不等于B，M为碱金属，且镍的担载量为约5 wt％。
在本发明的范围内还包括一种用于生产氢的方法，该方法包括：在大于550到700℃的温度下使含有烃类燃料和二氧化碳的第一输入气流与本发明的CDR催化剂接触，以生产含有一氧化碳和氢气的第一输出气流；和在大于300℃的温度下使包含H2O和一氧化碳的第二输入气流与本发明的WGSR催化剂接触，以生产含有二氧化碳和氢气的第二输出气流。在本发明的进一步的实施方式中，使所述第二输出气流与一氧化碳氧化剂接触。
更进一步，在本发明的范围内的一种生产氢的方法，该方法包括：在大于550到700℃的温度下使含有烃类燃料和二氧化碳的第一输入气流与本发明的二氧化碳重整(CDR)  催化剂接触，以产生含有一氧化碳和氢的第一输出气流，然后在大于300℃的温度下使所述第一输出气流与本发明的WGSR催化剂在H2O存在的情况下接触，以产生包含二氧化碳和氢的第二输出气流。在本发明进一步的实施方式中，使所述第二输出气流与一氧化碳氧化剂相接触。
本发明还包括一种制备WGSR催化剂或CDR催化剂的方法，该方法包括：(a)用表面活性剂模板法制备混合双金属氧化物载体；和(b)在所述载体上分散催化有效量的镍和/或铜，或其氧化物。
在本发明的一个实施方式中，所述表面活性剂模板法进一步包括步骤(c)，其中所述WGSR催化剂或所述CDR催化剂成形为合适的形状。更具体地，所述WGSR催化剂或所述CDR催化剂的形状可以选自片状、压出物(extrudate)、丸状、珠状、圆柱体、空心圆柱体、粉末、沉积于整片基质上的基面涂层(washcoat)组合物、高机械强度颗粒和高热客颗粒。
在本发明的一个实施方式中，上述步骤(a)中的表面活性剂模板法包括：将金属氧化物前体水溶液和至少一种表面活性剂的水溶液混合；将得到的混合溶液搅拌适当的时间；加入合适的碱调节所述混合溶液的pH至约10～约13以产生含有沉淀的载体的浆液；在升高的温度下使所述浆液静置适当的时间；从所述浆液中分离所沉淀的载体；以及可选地洗涤所分离的载体以去除残余的溶剂。
在本发明的一个实施方式中，所述表面活性剂为低聚的表面活性剂或四烃基季铵盐。
本发明还包括一种包含本发明的创造性的催化剂的反应器。通常所述反应器包括反应器入口、反应室和反应器排气口。
另一方面，本发明涉及一种将氢供给到PEM燃料电池的装置，所述PEM燃料电池具有烃重整器反应器、水煤气转换反应器、和还可选择性的包括一氧化碳氧化反应器。所述烃重整器反应器在上游并且与所述水煤气转换反应器互相连结，所述选择性的一氧化碳氧化反应器在下游并与所述WGS反应器互相连结。在所述装置的一个实施方式中，所述烃重整器反应器包含根据本发明的CDR催化剂，并且所述WGS反应器含有根据本发明的WGSR催化剂。
本发明的其他特征和优点将通过下面的详细说明而变得明显。然而，应该理解的是，这些为说明本发明优选的实施方式的特定实施例和详细说明仅以示例性方式给出，而通过这些详细说明，对本领域技术人员来说，在本发明的精神和范围内的各种改变和修饰将会变得显而易见。
附图说明
下面结合附图说明本发明，其中：
图1为样品PKC-7和PKC-8在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下WGS的CO转化率的图。
图2为样品PKC-7和PKC-8在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下WGS的氢选择性的图。
图3为样品PKC-7和PKC-8在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下WGS的氢产率的图。
图4为样品PKC-1和PKC-2在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下WGS的CO转化率的图。
图5为样品PKC-1和PKC-2在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下WGS的氢选择性的图。
图6为样品PKC-1和PKC-2在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下WGS的氢产率的图。
图7为样品PKC4A和PKC4B在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下WGS的CO转化率的图。
图8为样品PKC4A和PKC4B在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下WGS的氢选择性的图。
图9为样品PKC4A和PKC4B在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下WGS的氢产率的图。
图10为在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下，用尿素对CTAB作为矿化介质制备的CeO2上担载Ni(5wt％)的WGS活性的柱形图，X、S和Y在表2中定义。
图11为在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下，不同浓度的Ni担载在PKC4载体上的WGS活性的柱形图，X、S、Y和SA在表2中定义。
图12为在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下，用在载体中具有不同浓度氧化锆的含Ni催化剂的WGS的CO转化率的图。
图13为在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下，用在载体中具有不同浓度氧化锆的含Ni催化剂的WGS的氢选择性的图。
图14为在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下，用在载体中具有不同浓度氧化锆的含Ni催化剂的WGS的氢产率的图。
图15为在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下，具有不同氧化锆浓度的含Ni和含Cu的PKC样品的WGS活性的柱形图。
图16为所述载体和双功能催化剂的XRD曲线图。顶部曲线＝橙色＝PKC17-Cu5-Ni3；中间曲线＝蓝色＝PKC17-Ni5-Cu3；底部曲线＝红色＝PKC17。
图17为在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下，双功能催化剂对于WGS活性的CO转化率的图。
图18为在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝4(0℃条件下，双功能催化剂对于WGS活性的氢选择性的图。
图19为在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1，温度＝400℃条件下，双功能催化剂对于WGS活性的氢产率的图。
图20为催化剂Ni(3)Cu(5)-[Ce0.50Zr0.50]O2在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1的条件下、有水存在时的不同温度下，重整产物中CO的转化率曲线图。
图21为催化剂Ni(3)Cu(5)-[Ce0.50Zr0.50]O2在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1的条件下、有水存在时的不同温度下，两种不同的进气中的CO转化率比较的柱形图。
图22为催化剂Ni(3)Cu(5)-[Ce0.50Zr0.50]O2在W/FA0(CO)＝0.014Kg(催化剂)-s-mmol-1的条件下、有水存在时的不同温度下，重整产物中CH4转化率比较的柱形图。
图23为说明用于CDR催化剂的ZrO2(醇凝胶)、3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)、CexZ1-xO2(醇凝胶)和Ni/ZrO2(共沉淀法)的合成过程的示意图。
图24为说明用于CDR催化剂的CeO2(CTAB)和CexZr1-xO2载体的合成过程的示意图。
图25为用于CDR催化剂活性检测的固定床管状反应器实验装置的示意图。
图26为在700℃，进气(CH4/CO2＝1∶1)速度为3.76×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，ZrO2制备方法对用于CDR的13wt％Ni/ZrO2催化剂的CH4转化率影响的图。
图27为在700℃，进气(CH4/CO2＝1∶1)速度为3.76×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，ZrO2制备方法对用于CDR的13wt％Ni/ZrO2催化剂的H2产率影响的图。
图28为在700℃，进气(CH4/CO2＝1∶1)速度为3.76×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，ZrO2制备方法对用于CDR的13wt％Ni/ZrO2催化剂的H2选择性影响的图。
图29为在700℃，进气(CH4/CO2＝1∶1)速度为3.76×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，Ni的担载对用于CDR的Ni/ZrO2(醇凝胶)催化剂的催化剂活性影响的图。
图30为单斜晶结构的ZrO2(醇凝胶)在650℃煅烧5小时后的XRD图。
图31为具有四方晶结构的3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)在650℃煅烧5小时后的XRD图。
图32为在700℃，进气(CH4/CO2＝1∶1)速度为3.76×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，向ZrO2(醇凝胶)中加入Ce对用于CDR的5wt％Ni(醇凝胶)催化剂的CH4转化率的影响的图。
图33为在700℃，进气(CH4/CO2＝1∶1)速度为3.76×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，向ZrO2(醇凝胶)中加入Ce对用于CDR的5wt％Ni(醇凝胶)催化剂的H2产率的影响的图。
图34为在700℃，进气(CH4/CO2＝1∶1)速度为3.76×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，向ZrO2(醇凝胶)中加入Ce对用于CDR的5wt％Ni(醇凝胶)催化剂的H2选择性的影响的图。
图35为CexZr1-xO2(CTAB)在650℃煅烧5h后XRD图。a.Ce0.6Zr0.4O2；b.Ce0.78Zr0.22O2；c.Ce0.92Zr0.08O2。
图36为在700℃，进气(CH4∶CO2∶N2＝2∶2∶1)速度为4.70×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，CexZr1-xO2(CTAB)载体中的Ce∶Zr比例对用于CDR的5wt％Ni/CexZr1-xO2(CTAB)催化剂的CH4转化率的影响的图。
图37为在700℃，进气(CH4∶CO2∶N2＝2∶2∶1)速度为4.70×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，CexZr1-xO2(CTAB)载体中的Ce∶Zr比例对用于CDR的5wt％Ni/CexZr1-xO2(CTAB)催化剂的H2产率的影响的图。
图38为在700℃，进气(CH4∶CO2∶N2＝2∶2∶1)速度为4.70×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，CexZr1-xO2(CTAB)载体中的Ce∶Zr比例对用于CDR的5wt％Ni/CexZr1-xO2(CTAB)催化剂的H2选择性的影响的图。
图39为在700℃，进气(CH4/CO2＝1∶1)速度为3.76×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，Ni的担载对用于CDR的Ni/Ce0.6Zr0.40O2(CTAB)催化剂的TON的影响的图。
图40为在700℃，进气(CH4∶CO2∶N2＝2∶2∶1)速度为4.70×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，CexZr1-xO2载体制备方法对用于CDR的5wt％Ni/CexZr1-xO2催化剂的CH4转化率的影响的图。
图41为在700℃，进气(CH4∶CO2∶N2＝2∶2∶1)速度为4.70×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，CexZr1-xO2载体制备方法对用于CDR的5wt％Ni/CexZr1-xO2催化剂的H2产率的影响的图。
图42为在700℃，进气(CH4∶CO2∶N2＝2∶2∶1)速度为4.70×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，CexZr1-xO2载体制备方法对用于CDR的5wt.％Ni/CexZr1-xO2催化剂的H2选择性的影响的图。
图43为在700℃，进气(CH4∶CO2∶N2＝2∶2∶1)速度为4.70×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，催化剂成分对用于CDR的5wt％Ni催化剂的CH4转化率的影响的图。
图44为在700℃，进气(CH4∶CO2∶N2＝2∶2∶1)速度为4.70×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，催化剂成分对用于CDR的5wt％Ni催化剂的H2产率的影响的图。
图45为在700℃，进气(CH4∶CO2∶N2＝2∶2∶1)速度为4.70×104ml/(h.g-催化剂)的条件下，催化剂成分对用于CDR的5wt％Ni催化剂的H2选择性的影响的图。
图46为在700℃，进气(CH4∶CO2∶N2＝2∶2∶1)速度为4.70×104ml/(h.g-催化剂)的情况下，催化剂成分对用于CDR的5wt％Ni催化剂的CO/H2比例的影响的图。
图47为催化剂a.5％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)，b.5％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(AL)的程序控温还原-H2(TPR-H2)曲线。
图48为催化剂a.5％Ni/Ce0.5Zr0.5O2(CTAB)，b.5％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)，c.5％Ni/Ce0.68Zr0.32O2(CTAB)的TPR-H2曲线。
图49为催化剂a.Ce0.6Zr0.4O2，b.5％Ni/Ce0.6Zr0.4O2，c.15％Ni/Ce0.6Zr0.4O2，d.20％Ni/Ce0.6Zr0.4O2的TPR-H2曲线。
图50为在600℃，不同进气速度下，作为5％Ni/Ce0.6O0.4O2催化剂的运行时间(TOS)的函数的CH4转化率图。
图51为在600℃，不同进气速度下，作为5％Ni/Ce0.6O0.4O2催化剂的运行时间(TOS)的函数的H2产率图。
图52为在600℃，不同进气速度下，作为5％Ni/Ce0.6O0.4O2催化剂的运行时间(TOS)的函数的H2选择性图。
图53为在650℃，不同进气速度下，作为5％Ni/Ce0.6O0.4O2催化剂的运行时间(TOS)的函数的CH4转化率图。
图54为在650℃，不同进气速度下，作为5％Ni/Ce0.6O0.4O2催化剂的运行时间(TOS)的函数的H2产率图。
图55为在650℃，不同进气速度下，作为5％Ni/Ce0.6O0.4O2催化剂的运行时间(TOS)的函数的H2选择性图。
图56为在700℃，不同进气速度下，作为5％Ni/Ce0.6O0.4O2催化剂的运行时间(TOS)的函数的CH4转化率图。
图57为在700℃，不同进气速度下，作为5％Ni/Ce0.6O0.4O2催化剂的运行时间(TOS)的函数的H2产率图。
图58为在700℃，不同进气速度下，作为5％Ni/Ce0.6O0.4O2催化剂的运行时间(TOS)的函数的H2选择性图。
图59为进气(CH4∶CO2∶N2＝2∶2∶1)速度为4.70×104ml/(h.g-催化剂)，反应时间为7h的情况下，反应温度对用于CDR的5wt％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)催化剂的催化活性的影响的图。
图60为在700℃，进气(CH4∶CO2∶N2＝2∶2∶1)速度为4.70×104ml/(h.g-催化剂)合还原温度为710℃的条件下，用于CDR的5wt％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)催化剂的长期催化活性的图。
图61为在650℃，进气(CH4∶CO2∶N2＝2∶2∶1)速度为4.70×104ml/(h.g-催化剂)和还原温度为650℃的条件下，用于CDR的5wt％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)催化剂的长期催化活性的图。
具体实施方式
定义
除非另有说明，下列定义适用于本发明的所有实施方式和各个方面。
此处使用的术语“表面活性剂模板法(surfactant templating method)”指本发明的制备混合双金属氧化物载体的方法。
此处使用的术语“第一与第二氧化物不相同”是指第一氧化物中包含的金属与第二金属氧化物中包含的金属不同。
应注意的是，如果第一或第二氧化物是Al的氧化物的话，得到的氧化铝为主要含有一种或多种γ、θ和δ氧化铝的活化的氧化铝，该氧化铝为高BET表面积氧化铝，例如大于10m2/g，合适的是大于150m2/g。
此处使用的术语“BET表面积”指的是通过N2吸附来测定表面积的Brunauer、Emmett和Teller方法。除非另有说明，此处所说的表面积均指BET表面积。
此处使用的术语“载体”或“催化剂载体”指的是作为催化剂组合物一部分的微粒物质。所述载体以大于约90wt％的量存在于催化剂中。
此处使用的术语“催化有效量”指的是物质存在的量足以影响被该物质所催化的反应的效率。
此处使用的术语“wt％”或“重量百分比”指本发明催化剂的每种成分对于包括载体的那些催化剂的组合的总重量的相对重量。
术语“输入气流”指在通过催化区域之前或者在初次与催化剂组合物的接触之前的气流。
此处使用的术语“烃类燃料”指的是任何形式的矿物燃料，诸如天然气、柴油、汽油、重残渣及其混合物。它还指在煤的气化过程和/或石油焦炭气化过程中产生的产物。更进一步说，该术语还指诸如包括天然乙醇、废木和农业废渣的混合生物量、城市固体废物、纸浆淤泥(pulp sludge)和草杆的非矿物燃料。在本发明的一个实施方式中，所述烃类燃料为甲烷(CH4)。
此处使用的术语“大约”指在实验误差范围内。
说明
制备改进的二氧化铈/氧化锆基催化剂用于催化诸如甲烷的烃类燃料的水煤气转换反应和二氧化碳重整。已发现表面活性剂介导的所述载体的制备提供了中孔性的、热稳定的物质，与Ni和/或Cu的合适的金属担载共同导致了高活性和高稳定性的用于烃类燃料的水煤气转换反应和二氧化碳重整的催化剂。
因此，本发明包括一种水煤气转换反应(WGSR)催化剂，其分散于载体上，含有催化有效量的镍和/或铜，或者其氧化物，其中所述载体包括合适的混合双金属氧化物，并且所述载体用表面活性剂模板法制备。
本发明还包括用于从含有H2O和一氧化碳的输入气流产生氢的WGSR催化剂，其包括：
(a)氧化物载体，包括选自由沸石以及铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物所组成的组中的第一氧化物，和选自由沸石和铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物所组成的组中的第二氧化物，其中第一氧化物与第二氧化物的量的比例范围为约50∶50到约70∶30，并且所述第一和第二氧化物不相同；和
(b)分散于所述氧化物载体上的约1～约10wt％的一种或多种金属或其氧化物，其中所述一种或多种金属选自铜、镍及其混合物，
其中所述载体用表面活性剂模板法来制备。
在本发明的一个实施方式中，用于所述WGSR催化剂的氧化物载体包括选自由沸石和铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和铝(Al)的氧化物所组成的组中的第一氧化物，和选自由沸石和铈(Ce)，硅(Si)，钍(Th)，镁(Mg)，钇(Y)，镧(La)，锆(Zr)和铝的氧化物所组成的组中的第二氧化物。在本发明的进一步的实施方式中，所述第一氧化物为铈的氧化物，第二氧化物为锆的氧化物。在本发明的更进一步的实施方式中，所述氧化物载体包括CeO2(二氧化铈)作为第一氧化物，其掺杂有作为第二氧化物的ZrO2(氧化锆)。
如上所述，本发明的所述WGSR催化剂包括分散于所述氧化物载体上的约1～约10wt％的一种或多种金属或其氧化物，其中所述一种或多种金属选自由铜、镍及其混合物。在本发明的一个实施方式中，所述WGSR催化剂包括含量分别在约1～约5wt％范围内的铜和镍。在本发明进一步的实施方式中，所述铜和镍的含量在约3～约5wt％范围内。在本发明的更进一步的实施方式中，所述WGSR催化剂包含约5wt％的铜和约3wt％的镍。
在本发明的一个实施方式中，所述WGSR催化剂由通式NiyCuz[AxB(1-x)]O2表示，其中x在约0.5～约0.7的范围内，y和z分别代表Ni和Cu在载体上的重量百分比，并且其各自的范围在约1～约5％；A和B各自独立地选自由Ce，Si，Th，Mg，Y，La，Zr，Al，Ti，Hf，Nb，Ta，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Mo，W，Re，Rh，Sb，Bi，Mn，Ga，Sr和Ba所组成的组中，前提是A不等于B。在本发明的实施方式中，y和z各自独立地在约3～约5的范围内，x为大约0.5，A为Ce，并且B是Zr。
在本发明的WGSR催化剂中A和B的比例(A∶B)在约70∶30到约50∶50范围内。在本发明的实施方式中，所述A∶B的比例为约60∶40到约50∶50。在本发明的进一步的实施方式中，所述A∶B比例为50∶50。
在本发明的进一步的实施方式中，所述WGSR催化剂由选自下组中的分子式代表：
Ni(3)Cu(5)[Ce0.70Zr0.30]O2；
Ni(5)Cu(3)[Ce0.70Zr0.30]O2；
Ni(3)Cu(5)[Ce0.50Zr0.50]O2；和
Ni(5)Cu(3)[Ce0.50Zr0.50]O2。
在更进一步的实施方式中，WGSR催化剂为Ni(3)Cu(5)[Ce0.50Zr0.50]。
如本领域技术人员所熟知，根据WGSR催化剂的特定应用，WGSR催化剂可形成为任何尺寸或形状。
在本发明的实施方式中，WGSR催化剂具有选自如下的形状：片状、压出物、丸状、珠状、圆柱体、空心圆柱体、粉末、沉积于整片基质上的基面涂层组合物、高机械强度颗粒和高热容颗粒。
本发明还包括一种生产氢的方法，该方法包括在大于300℃的温度下使含有H2O和一氧化碳的输入气流与WGSR催化剂相接触，所述WGSR催化剂包括：
(a)一种氧化物载体，包括选自由沸石以及铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物组成的组中的第一氧化物，和选自由沸石和铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物所组成的组中的第二氧化物，其中第一氧化物与第二氧化物的量的比例范围为约50∶50到约70∶30，并且所述第一和第二氧化物不相同；和
(b)分散于所述氧化物载体上的约1～约10wt％的一种或多种金属或其氧化物，其中所述一种或多种金属选自铜、镍及其混合物，
其中所述载体用表面活性剂模板法制备。
在上述本发明的用WGSR催化剂生产氢的方法的一个实施方式中，包括H2O和一氧化碳的所述输入气流在约300℃～约700℃间的温度下与WGSR催化剂接触，合适地在约400℃～约650℃。
在上述用本发明的WGSR催化剂生产氢的方法的进一步的实施方式中，除了一氧化碳和H2O，所述输入气流进一步包括其他气体，例如CO2、H2和烃类燃料。所以，本发明也涉及对来自干重整器的CO的清除。
本发明的所述WGSR催化剂在600～700℃的温度范围内，没有任何甲烷的形成，并且有重整产物的存在下工作，所以它们非常适于结合在干重整单元的下游，其中所述WGSR的放出的热用来供给所述CDR反应所需吸收的热。
在另一个方面，本发明包括一种CDR催化剂，该催化剂包括分散于载体上的催化有效量的镍或其氧化物，其中所述载体包括适合的混合双金属氧化物，并且所述载体用表面活性剂模板法制备。
此外，本发明包括用来从含有烃类燃料和二氧化碳的输入气流生产氢的CDR催化剂，所述催化剂包括：
(a)一种氧化物载体，包括选自由沸石以及铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物组成的组中的第一氧化物，和选自由沸石和铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物所组成的组中的第二氧化物，其中第一氧化物与第二氧化物的量的比例范围为约95∶5到约50∶50，并且所述第一和第二氧化物不相同；和
(b)分散于所述氧化物载体上的约1～约5wt％的镍或其氧化物；
其中所述载体用表面活性剂模板法制备。
所述CDR催化剂可进一步包括大约0.1～1wt％的碱金属或其氧化物。所述碱金属可以是任何包括但不限于钾、铯或钠的这样的金属。
在本发明的一个实施方式中，所述用于CDR催化剂的氧化物载体包括选自由沸石和铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)和铝(Al)的氧化物所组成的组中的第一氧化物，和选自由沸石和铈(Ce)，硅(Si)，钍(Th)，镁(Mg)，钇(Y)，镧(La)，锆(Zr)和铝的氧化物所组成的组中的第二氧化物。在本发明的进一步的实施方式中，所述第一氧化物为铈的氧化物，第二氧化物为锆的氧化物。在本发明的更进一步的实施方式中，所述氧化物载体包括CeO2(二氧化铈)作为第一氧化物，其掺杂有作为第二氧化物的ZrO2(氧化锆)。
如上所述，本发明的所述CDR催化剂包括分散于所述氧化物载体上的约1～约5wt％的镍或其氧化物。在本发明的一个实施方式中，所述CDR催化剂包括约5wt％的镍。
在本发明的一个实施方式中，所述CDR催化剂由通式Ni-M[AxB(1-x)]O2表示，其中M为含量为0～约1wt％的碱金属，其中x在约0.5～约0.9的范围内，A和B各自独立地选自由Ce，Si，Th，Mg，Y，La，Zr，Al，Ti，Hf，Nb，Ta，Pr，Nd，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb，Lu，Mo，W，Re，Rh，Sb，Bi，Mn，Ga，Sr和Ba所组成的组中，前提是A不等于B并且M为碱金属。在本发明的实施方式中，M选自由钾、铯和钠所组成的组中。在本发明的一个实施方式中，M的含量为0wt％，x为约0.6，A为Ce，并且B为Zr。
在本发明的所述CDR催化剂中A和B的比例(A∶B)在约95∶5到约50∶50范围内。在本发明的实施方式中，所述A∶B的比例为约92∶8到约60∶40。在本发明的进一步的实施方式中，所述A∶B比例为60∶40。
在本发明的进一步的实施方式中，所述CDR催化剂由选自下组中的分子式代表：
Ni[Ce0.50Zr0.50]O2；
Ni[Ce0.60Zr0.40]O2；
Ni[Ce0.68Zr0.32]O2；
Ni[Ce0.78Zr0.22]O2；
Ni[Ce0.85Zr0.15]O2；和
Ni[Ce0.92Zr0.08]O2.
在本发明的更进一步的实施方式中，所述CDR催化剂为Ni[Ce0.60Zr0.40]O2。
并且，所述CDR催化剂在下列条件下是稳定的：600℃，气时空速(GHSV)等于或者小于91200ml/(h.g-催化剂)；650℃，气时空速(GHSV)等于或者小于121200ml/(h.g-催化剂)；和700℃，气时空速(GHSV)等于或者小于302400ml/(h.g-催化剂)。
如本领域技术人员所熟知，根据CDR催化剂的特定应用，所述CDR催化剂可以形成为任何尺寸或形状。
在本发明的一个实施方式中，CDR催化剂具有选自如下的形状：片状、压出物、丸状、珠状、圆柱体、空心圆柱体、粉末、沉积于整片基质上的基面涂层组合物、高机械强度颗粒和高热容颗粒。如现有技术所认识到的，根据所述CDR催化剂的特定应用，本发明的CDR催化剂的其他形状也是可能的，甚至是所希望的。
本发明还包括一种生产氢的方法，该方法包括在550～700℃之间的温度下使含有烃类燃料和二氧化碳的输入气流与二氧化碳重整(CDR)催化剂接触，其中所述CDR催化剂包括：
(a)一种氧化物载体，包括选自由沸石以及铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物组成的组中的第一氧化物，和选自由沸石和铈(Ce)、硅(Si)、钍(Th)、镁(Mg)、钇(Y)、镧(La)、锆(Zr)、铝(Al)、钛(Ti)、铪(Hf)、铌(Nb)、钽(Ta)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钼(Mo)、钨(W)、铼(Re)、铑(Rh)、锑(Sb)、铋(Bi)、锰(Mn)、镓(Ga)、锶(Sr)和钡(Ba)的氧化物所组成的组中的第二氧化物，其中第一氧化物与第二氧化物的量的比例范围在约95∶5到约50∶50，并且所述第一和第二氧化物不相同；和
(b)分散于所述氧化物载体上的约1～约5wt％的镍或其氧化物；
其中所述载体用表面活性剂模板法制备。所述CDR催化剂可进一步包括分散于所述氧化物载体上的约0.1～约1wt％的碱金属或其氧化物。
本发明的范围内还包括一种用于生产氢的方法，该方法包括：在大于550到700℃的温度下使含有烃类燃料和二氧化碳的第一输入气流与本发明的二氧化碳重整(CDR)催化剂接触，以生产含有一氧化碳和氢气的第一输出气流；并在大于300℃的温度下使包含H2O和一氧化碳的第二输入气流与本发明的WGSR催化剂接触，以生产含有二氧化碳和氢气的第二输出气流。
在本发明的进一步的实施方式中，将所述第二输出气流与一氧化碳氧化剂相接触。
更具体地，当所述烃类燃料为天然气时，所述天然气和二氧化碳的摩尔比为大约1∶1。
更进一步，在本发明的范围内的一种生产氢的方法，包括：在大于55 0到700℃的温度下使含有烃类燃料和二氧化碳的第一输入气流与本发明的二氧化碳重整(CDR)催化剂相接触，以产生含有一氧化碳和氢的第一输出气流，然后在有H2O存在、大于300℃的温度下使所述第一输出气流与本发明的WGSR催化剂相接触，以产生包含二氧化碳和氢的第二输出气流。在本发明进一步的实施方式中，所述第二输出气流与一氧化碳氧化剂相接触。
本发明还包括制备WGSR催化剂或CDR催化剂的方法，该方法包括：(a)用表面活性剂模板法制备混合双金属氧化物载体；和(b)在所述载体上分散催化有效量的镍和/或铜，或其氧化物。
在本发明的一个实施方式中，所述方法进一步包括步骤(c)，其中将所述WGSR催化剂或所述CDR催化剂成形为合适的形状。所述WGSR催化剂或所述CDR催化剂的形状可以选自片状、压出物、丸状、珠状、圆柱体、空心圆柱体、粉末、沉积于整片基质上的基面涂层组合物、高机械强度颗粒和高热容颗粒。根据WGSR催化剂或CDR催化剂的特定应用，本发明的WGSR催化剂或CDR催化剂的其他形状，如现有技术所认识到的，当然也是可能的，并且甚至是所希望的。
在本发明的一个实施方式中，上述步骤(a)中所述的表面活性剂模板法包括：(i)将金属氧化物前体水溶液和至少一种表面活性剂水溶液混合；(ii)将得到的混合溶液搅拌适当的时间；(iii)加入适当的碱调节所述混合溶液的pH至约10～约13以产生含有沉淀的载体的浆液；(iv)在升高的温度下使所述浆液静置适当的时间；(v)从所述浆液中分离所沉淀的载体；以及(vi)可选地洗涤分离的载体以去除残余的溶剂。
在本发明的一个实施方式中，在室温下合并并混合所述金属氧化物前体溶液和表面活性剂溶液。具体地，在本发明的实施方式中，所述合并的溶液混合约30～约130分钟。更具体地，在本发明的实施方式中，所述合并的溶液混合约60～约120分钟。最具体地，在本发明的实施方式中，所述合并的溶液混合约90分钟。
在本发明的一个实施方式中，用于所述表面活性剂模板法的碱为氨。更具体地，通过加入所述碱，所述混合溶液的pH被调节至约11～约12。或者，所述浆液的pH可以在步骤(iv)之后通过加入碱来重新调节。
在本发明的一个实施方式中，所述浆液在步骤(iv)中被加热至约80～100℃，合适地为约90℃。进一步来说，在本发明的一个实施方式中，所述浆液在步骤(iv)中加热约1～10天。在本发明的一个实施方式中，所述浆液在步骤(iv)中适宜加热约5～8天。在本发明的一个实施方式中，在分离所述载体之前冷却所述浆液。
在本发明的一个实施方式中，所沉淀的载体在步骤(v)中通过过滤的方法从所述浆液中分离出来。
用于表面活性剂模板法中的合适的表面活性剂包括但不限于：低聚表面活性剂和四烃基季铵盐，其中所述烃基基团的长度为从C6到C18不等，其中C6表示烃基链中含有六个碳原子的烃基基团，C18表示烃基链中含有十八个碳原子的烃基基团。所述烃基链可以为直链或支链，或含有双键或三键。适宜地，所述烃基基团的长度为C16，也称为鲸蜡基或十六烷基。在本发明的一个实施方式中，所述四烃基季铵盐为，例如，诸如烃基三甲基氯化铵、烃基三甲基溴化铵或烃基三甲基氢氧化铵的烃基三甲基季铵盐。在本发明进一步的实施方式中，所述四烃基季铵盐为鲸蜡基三甲基溴化铵。更合适的是使用所述表面活性剂鲸蜡基三甲基溴化铵。在本发明的一个实施方式中，金属氧化物前体与所述四烃基季铵盐的摩尔比为约0.7～0.9，合适的是约0.8。
在本发明的另一个实施方式中，用于制备所述载体的表面活性剂是低聚的和包括诸如普郎尼克(pluronics)的共聚物。这些两亲聚合物由两个亲水的聚环氧乙烷嵌段(EO)围绕聚环氧丙烷嵌段(PO)组成。所述两性聚合物的通式表示为(EO)a-(PO)b-(EO)c。有许多可购得的不同的普郎尼克，各自有不同的分子量和EO/PO摩尔比。在本发明的一个特定的实施方式中，使用三嵌段共聚物PluronicTM 123(P-123)，其示意结构为(EO)20-(PO)70-(EO)20。在本发明的一个实施方式中，金属氧化物前体与所述低聚的表面活性剂的mol比为约2.5～3.0，合适的是约2.8。
除了用于所述WGSR或CDR的催化剂外，制备混合金属氧化物材料的表面活性剂模板法的其他应用在Terribile，D.et al.Catalyst Today，1998，79～88中描述，其内容在此通过引用而合并。
镍和/或铜在所述混合双金属载体上的分散可以用任何已知技术来进行，例如，使用初期浸渍法、沉积-沉淀法、倾析和共沉淀法。当使用共沉淀作为所述分散方法时，在用表面活性剂模板法制备所述载体的沉淀过程中，将合适的镍和/或铜金属盐的水溶液与所述金属氧化物前体水溶液混合。
本发明还包括一种包含本发明中的创造性的催化剂的反应器。通常所述反应器包括反应器入口、反应室和反应器排气口。
另一方面，本发明涉及将氢供给到具有烃重整器反应器、水煤气转换反应器、和还可选择性的包括一氧化碳氧化反应器的PEM燃料电池的装置。所述烃重整器反应器在上游并且与所述水煤气转换反应器互相连结，所述选择性的一氧化碳氧化反应器在下游并与所述WGS反应器互相连结。在所述装置的一个实施方式中，烃重整器反应器含有根据本发明的CDR催化剂，并且WGS反应器含有根据本发明的WGSR催化剂。
现有技术中描述了将氢供给到燃料电池的典型的反应器和相应的处理系统，例如，但不限于，PCT专利申请公开号为WO 2004/087304，US专利号为6,090,312和PCT专利申请公开号为WO 02/066380的专利，其内容在此通过引用而被整体合并。
下面的非限制性实施例用于说明本发明：
实施例
(A)水煤气转换反应催化剂
实施例1：载体样品PKC-2的制备
基于15.0g CeO2，大约37.85g的Ce(NO3)36·H2O(Aldrich，99.5％)和120g尿素(Aldrich)溶于450.0ml的去离子水中，向该溶液中滴加(～1ml/min)约15ml的NH4OH(Fluka，25％NH3)。在加入氨溶液前的初始pH为7.8。然后将所得混合物在100℃加热3小时，并持续搅拌直至发生沉淀。过滤前的最终pH为8.7。然后，过滤沉淀，用大量去离子水洗涤，并在烘箱(110℃)中干燥过夜。然后粉碎干燥的沉淀，并在炉中于400℃下煅烧4h。所得到浅黄色，细粉状外观的载体。该样品记为PKC-2。
实施例2：载体样品PKC-3A的制备
基于5.3g催化剂载体，该载体通过在2.5L的去离子水中溶解13.35g的Ce(NH4)2(NO3)6(Aldrich)，3.6g的ZrO(NO3)2·XH2O(Aldrich)和290g的尿素来制备。边搅拌边加热所述溶液至其沸腾温度，直至观察到共沉淀。所述混合物在其沸点温度陈化7h，然后室温下搅拌过夜。过滤得到的混合物并用大量热水洗涤。然后得到的滤饼用异丙醇回流45分钟，并再次过滤。然后将洗涤后的滤出物在70℃干燥过夜，并在500℃煅烧4h。得到淡黄色，细粉状外观的载体。该样品记为PKC-3A.
实施例3：催化剂样品PKC-7的制备
基于6.6g样品，该催化剂通过在30.0g尿素存在下，在225ml水中溶解17.25g的Ce(NH4)2(NO3)6(Aldrich)，5.84g的La(NO3)3和1.163g的Cu(NO3)3·2.5H2O来制备。所述溶液加热至90℃持续7h并用旋转蒸发器(rotavapour)持续混合。共沉淀后，得到的Ce和La的凝胶用1L去离子水稀释，并剧烈煮沸以去除过量的尿素(如果有的话)，然后将其在室温下陈化过夜。陈化之后，过滤所述沉淀，用沸腾的去离子水洗涤两次，并在预热烘箱中于90℃下干燥过夜。粉碎干燥的样品，并在空气气氛中于650℃煅烧4h。得到褐色，细粉状的物质。该样品记为PKC-7。
实施例4：催化剂样品PKC-8的制备
基于12.1g样品，该催化剂通过在65.6g尿素存在下，在500ml水中溶解37.5g的Ce(NH4)2(NO3)6(Aldrich)，14.1g的ZrO(NO3)2(35％的水溶液，Aldrich)和2.326g的Cu(NO3)3·2.5H2O来制备。所述溶液在90℃回流90h。共沉淀后，得到的Ce和Zr的凝胶用1L去离子水稀释，并剧烈煮沸以去除过量的尿素(如果有的话)，然后在室温下陈化过夜。陈化之后，过滤所述沉淀，用沸腾的去离子水洗涤两次，并在预热烘箱中于90℃干燥过夜。粉碎干燥的样品，并在空气气氛中于650℃煅烧4h。得到褐色，细粉状的物质。该样品记为PKC-8。
实施例5：催化剂样品PKC-9的制备
基于5.0g样品，该催化剂通过在300ml去离子水中客解12.5g的Ce(NO3)3·6H2O来制备。另一个溶液为将0.146g的Cu(NO3)2·2.5H2O溶于6.5g的去离子水。这两种溶液在一起混合，并滴加到80℃水浴上的持续搅拌的KOH溶液(5.6g于1L去离子水中)中，pH10。阳离子以其氢氧化物的形式被沉淀出来。所述混合物在此温度下再蒸煮4h，然后冷却至室温。过滤沉淀，并用大量水洗涤，然后在空气烘箱中120C下干燥过夜。所述干燥的物质进一步在500℃煅烧5h。得到亮褐色的物质，记为PKC-9。
实施例6：载体样品PKC-1 A的制备
基于2.5g样品，该催化剂通过分别在去离子水中溶解6.5g的Ce(NO3)3·6H2O和4.8g的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)，并将得到的溶液混合到一起(Ce/CTAB的摩尔比＝1.2)来制备。加入的水的总量为275ml。然后在90分钟的时间内将氨水溶液(125ml)缓慢加入上述溶液中。加入氨溶液之前的初始pH为4.8(温度34℃)，完全加入氨溶液后，pH上升至11.2。这使水合的二氧化铈以凝胶状浅黄色固体沉淀。沉淀之后，将所述浆液密封于玻璃容器中并在90℃的烘箱中静置90h。然后将得到的混合物冷却至室温，过滤沉淀并洗涤，先用大量水然后用丙酮洗涤以除去没有结合到氧化物中的游离表面活性剂。得到的黄色粉末在90℃干燥过夜，并在空气流下于450℃的炉中煅烧4h，以去除所述表面活性剂。基于所述组合物计算的产率为92％。表征所述粉末，并记为PKC-1A。
实施例7：载体样品PKC-1B的制备
基于2.5g样品，该催化剂通过分别在去离子水中溶解6.5g的Ce(NO3)3·6H2O和4.8g的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)，并将得到的溶液混合到一起(Ce/CTAB的摩尔比＝1.2)来制备。加入的水的总量为275ml。然后在90分钟的时间内缓慢将氨水溶液(125ml)  加入上述溶液中。加入氨溶液之前的初始pH为4.8(温度34℃)，完全加入氨溶液后，pH上升至11.2。这造成了水合的二氧化铈以凝胶状浅黄色固体沉淀。沉淀之后，将所述浆液密封于玻璃容器中并在90℃的烘箱中静置120h。然后将得到的混合物冷却至室温，过滤沉淀并洗涤，先用大量水然后用丙酮洗涤以除去残余的没有加入到所述氧化物中的游离表面活性剂。得到的黄色粉末在90℃干燥过夜，并在空气流下于450℃的炉中煅烧4h，以去除所述表面活性剂。根据该组合物计算的产率为92％。表征所述粉末，并记为PKC-1B。
实施例8：载体样品PKC-4A的制备
基于固溶体中的Ce∶Zr::68∶32(原子％)的7.5g样品，将14.75g的Ce(NO3)3·6H2O溶于500ml去离子水中，5.3g的ZrOCl3·8H2O单独溶于500ml去离子水中。这两种溶液一起混合形成清澈溶液。24.45g的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)溶于1000ml去离子水中，然后该溶液与先前制备的溶液一起缓慢混合(Ce+Zr/CTAB的摩尔比＝0.8)，并在室温下搅拌90分钟。然后在120分钟的时间内将氨水溶液(1200ml)缓慢加入到上述溶液中。加入氨溶液之前的初始pH为2.0(温度34℃)，完全加入氨溶液后，pH上升至11.45。这造成了水合的氧化铈锆以凝胶状黄褐色固体沉淀。沉淀之后，将所述浆液搅拌1h，然后密封于玻璃容器中并在90℃的烘箱中静置5天。然后将得到的混合物冷却至室温，过滤沉淀并洗涤，先用大量的水，然后用丙酮洗涤以除去没有结合到所述氧化物中的游离表面活性剂。得到的淡黄色粉末，在90℃干燥过夜，并在空气流下于450℃的炉中煅烧4h，以去除所述表面活性剂。根据该组合物计算的产率为95％。表征所述粉末，并记为PKC-4A。
实施例9：载体样品PKC-4B的制备
基于固溶体中Ce∶Zr::68∶32(原子％)的7.5g样品，将14.75g的Ce(NO3)3·6H2O溶于500ml去离子水中，5.3g的ZrOCl3·8H2O单独溶于500ml去离子水中。这两种溶液一起混合形成清澈溶液。24.45g的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)溶于1000ml去离子水中，然后该溶液与先前制备的溶液一起缓慢混合(Ce+Zr/CTAB的摩尔比＝0.8)，并在室温下搅拌90分钟。然后在120分钟的时间内将氨水溶液(1200ml)缓慢加入到上述溶液中。加入氨溶液之前的初始pH为2.0(温度34℃)，完全加入氨溶液后，pH上升至11.45。这造成了水合的氧化铈锆以凝胶状黄褐色固体沉淀。沉淀之后，将所述浆液搅拌1 h，然后密封于玻璃容器中并在保持90℃的烘箱中静置8天。然后将得到的混合物冷却至室温，过滤沉淀并洗涤，先用大量的水，然后用丙酮洗涤以除去没有结合到所述氧化物中的游离表面活性剂。得到的淡黄色粉末在90℃干燥过夜，并在空气流下于450℃的炉中煅烧4h，以去除所述表面活性剂。根据该组合物计算的产率为95％。表征所述粉末，并记为PKC-4A。
实施例10：载体样品PKC-18的制备
基于固溶体中Ce∶Zr::85∶15(原子％)的13.2g样品，31.6g的CeCl3·7H2O溶于500 ml去离子水中。10.31g的ZrOCl3·XH2O也单独溶于500ml去离子水中。这两种溶液一起混合形成清澈溶液。24.45g的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)溶于1000ml去离子水中，然后该溶液与较早溶液一起缓慢混合(Ce+Zr/CTAB的摩尔比＝0.8)，并在室温下搅拌90分钟。然后在120分钟的时间内将氨水溶液(1200ml)缓慢加入到上述溶液中。加入氨溶液之前的初始pH为2.0(温度34℃)，完全加入氨溶液后，pH上升至11.45。这造成了水合的氧化铈锆以凝胶状黄褐色固体沉淀。沉淀之后，将所述浆液搅拌1 h，然后密封于玻璃容器中并在90℃的烘箱中静置5天。然后将得到的混合物冷却至室温，过滤沉淀并洗涤，先用大量的水，然后用丙酮洗涤以除去没有结合到所述氧化物中的游离表面活性剂。得到的淡黄色粉末在90℃干燥过夜，并在空气流下于450℃的炉中煅烧4h，以去除所述表面活性剂。根据所述组合物计算的产率为95％。表征所述粉末，并记为PKC-18。
实施例11：载体样品PKC-17的制备
基于固溶体中Ce∶Zr::70∶30(原子％)的25g样品，60.8g的Ce(NO3)3·6H2O溶于500ml去离子水中。13.87g的ZrOCl3·8H2O也单独溶于500ml去离子水中。这两种溶液一起混合形成清澈溶液。91.0g的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)溶于1000ml去离子水中，然后该溶液与先前制备的溶液一起缓慢混合(Ce+Zr/CTAB的摩尔比＝0.8)，并在室温下搅拌90分钟。然后在120分钟的时间内将氨水溶液(1200ml)缓慢加入到上述溶液中。加入氨溶液之前的初始pH为2.0(温度34℃)，完全加入氨溶液后，pH上升至11.6。这造成了水合的氧化铈锆以凝胶状黄褐色固体沉淀。沉淀之后，将所述浆液搅拌1h，然后密封于玻璃容器中并在90℃的烘箱中静置5天。然后将得到的混合物冷却至室温，过滤沉淀并洗涤，先用大量的水，然后用丙酮洗涤以除去没有结合到所述氧化物中的游离表面活性剂。得到的淡黄色粉末在90℃干燥过夜，并在空气流下于450℃的炉中煅烧4h，以去除所述表面活性剂。根据该组合物计算的产率为95％。表征所述粉末，并记为PKC-17。
实施例12：载体样品PKC-17B的制备
基于固溶体中Ce∶Zr::70∶30(原子％)的6.0g的样品，将15.2g的Ce(NO3)3·6H2O溶于200ml的去离子水中。5.3g的ZrOCl3·8H2O也单独溶于200ml去离子水中。这两种溶液一起混合形成清澈溶液。22.6g of鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)溶于1000ml去离子水中，然后该溶液与先前制备的溶液一起缓慢混合(Ce+Zr/CTAB的摩尔比＝0.8)，并在室温下搅拌90分钟。然后在120分钟的时间内将氨水溶液(1200ml)缓慢加入到上述溶液中。加入氨溶液之前的初始pH为2.0(温度34℃)，完全加入氨溶液后，pH上升至11.6。这造成了水合的氧化铈锆以凝胶状黄褐色固体沉淀。沉淀之后，将所述浆液搅拌1 h，然后密封于玻璃容器中并在90℃的烘箱中静置8天。然后将得到的混合物冷却至室温，过滤并洗涤沉淀，先用大量的水，然后用丙酮洗涤以除去没有结合到所述氧化物中的游离表面活性剂。得到的淡黄色粉末在90℃干燥过夜，并在空气流下于450℃的炉中煅烧4h，以去除所述表面活性剂。根据该组合物计算的产率为95％。表征所述粉末，并记为PKC-17B。
实施例13：载体样品PKC-20的制备
该样品为含有二氧化铈-氧化锆混合氧化物的镍共沉淀产物。基于固溶体中Ce∶Zr∶Ni::70∶25∶5(原子％)的11.7g样品，该催化剂通过分别溶解24.6g的CeCl3·7H2O于400ml的去离子水中，5.48g的ZrOCl3·XH2O于400ml去离子水中，以及1.45g的Ni(NO3)3·6H2O于200ml去离子水中来制备。这些溶液一起混合形成清澈溶液。45.55g的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)溶于1000ml的去离子水中，然后与先前制备的混合物一起混合(Ce+Zr/CTAB的摩尔比＝0.8)，并在室温下搅拌90分钟。然后在120分钟的时间内将氨水溶液(1200ml)缓慢加入到上述溶液中。加入氨溶液之前的初始pH为2.0(温度34℃)，完全加入氨溶液后，pH上升至11.0。这造成了水合的氧化铈锆以凝胶状黄褐色固体沉淀。沉淀之后，将所述浆液搅拌1h，然后密封于玻璃容器中并在363K的烘箱中静置5天。然后将得到的混合物冷却至室温，过滤并洗涤沉淀，先用大量的水，然后用丙酮洗涤以除去没有结合到所述氧化物中的游离表面活性剂。得到的淡黄色粉末在90℃干燥过夜，并在空气流下于450℃的炉中煅烧4h，以去除所述表面活性剂。根据该组合物计算的产率为95％。表征所述粉末，并记为PKC-20。
实施例14：载体样品PKC-21的制备
基于固溶体中Ce∶Zr::50∶50(原子％)的11.5g样品，将21.71g的Ce(NO3)3·6H2O溶于500ml去离子水。11.43g的ZrOCl3·8H2O也单独溶于500ml去离子水中。这两种溶液一起混合形成清澈溶液。45.55g的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)溶于1000ml去离子水中，然后与先前制备的溶液一起混合(Ce+Zr/CTAB的摩尔比＝0.8)，并在室温下搅拌90分钟。然后在120分钟的时间内将氨水溶液(1200ml)缓慢加入到上述溶液中。加入氨溶液之前的初始pH为2.0(温度34℃)，完全加入氨溶液后，pH上升至11.6。这造成了水合的氧化铈锆以凝胶状黄褐色固体沉淀。沉淀之后，将所述浆液搅拌1h，然后密封于玻璃容器中并在90℃的烘箱中静置8天。然后将得到的混合物冷却至室温，过滤并洗涤沉淀，先用大量的水，然后用丙酮洗涤以除去没有结合到所述氧化物中的游离表面活性剂。得到的淡黄色粉末在90℃干燥过夜，并在空气流下于450℃的炉中煅烧4h，以去除所述表面活性剂。根据该组合物计算的产率为95％。表征所述粉末，并记为PKC-21。
实施例15：载体样品PKC-22的制备
基于固溶体中Ce∶Zr::60∶40(原子％)的12.0g样品，将26.05g的Ce(NO3)3·6H2O溶于500ml去离子水中。将9.25g的ZrOCl3·8H2O单独溶于500ml去离子水中。将这两种溶液一起混合形成清澈溶液。45.55g的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)溶于1000ml去离子水中，然后与先前制备的溶液一起混合(Ce+Zr/CTAB的摩尔比＝0.8)，并在室温下搅拌90分钟。然后在120分钟的时间内将氨水溶液(1200ml)缓慢加入到上述溶液中。加入氨溶液之前的初始pH为2.0(温度34℃)，完全加入氨溶液后，pH上升至11.6。这造成了水合的氧化铈锆以凝胶状黄褐色固体沉淀。沉淀之后，将所述浆液搅拌1h，然后密封于玻璃容器中并在保持90℃的烘箱中静置8天。然后将得到的混合物冷却至室温，过滤并洗涤沉淀，先用大量的水，然后用丙酮洗涤以除去没有结合到所述氧化物中的游离表面活性剂。得到的淡黄色粉末在90℃干燥过夜，并在空气流下于450℃的炉中煅烧4h，以去除所述表面活性剂。根据该组合物计算的产率为95％。表征所述粉末，并记为PKC-22。
实施例16：载体样品PKC-23的制备
基于固溶体中Ce∶Y::50∶50(原子％)的11.5g样品，将21.71g的Ce(NO3)3·6H2O溶于500ml去离子水中，将19.17g的Y(NO3)3·6H2O单独溶于500ml去离子水中。这两种溶液一起混合形成清澈的溶液。45.55g的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)溶于1000ml去离子水中，然后该溶液与先前制备的溶液一起混合(Ce+Y/CTAB的摩尔比＝0.8)，并在室温下搅拌90分钟。然后在120分钟的时间内将氨水溶液(1100ml)缓慢加入到上述溶液中。加入氨溶液之前的初始pH为4.5(温度34℃)，完全加入氨溶液后，pH上升至10.8。这造成了水合的氧化铈锆以凝胶状黄白色固体沉淀。沉淀之后，将所述浆液搅拌1h，然后密封于玻璃容器中并在90℃的烘箱中静置5天。然后将得到的混合物冷却至室温，过滤并洗涤沉淀，先用大量的水，然后用丙酮洗涤以除去没有结合到所述氧化物中的游离表面活性剂。得到的淡黄色粉末在90℃干燥过夜，并在空气流下于450℃的炉中煅烧4h，以去除所述表面活性剂。根据该组合物计算的产率为95％。表征所述粉末，并记为PKC-23。
实施例17：载体样品PKC-24的制备
基于固溶体中La∶Y::50∶50(原子％)的5.7g样品，将10.83g的La(NO3)3·6H2O溶于500ml去离子水中，将9.58g的Y(NO3)3·6H2O单独溶于500ml去离子水中。这两种溶液一起混合形成清澈的溶液。30.5g的鲸蜡基三甲基溴化铵(CTAB)溶于700ml去离子水中，然后该溶液与先前制备的溶液一起混合(La+Y/CTAB的摩尔比＝0.8)，并在室温下搅拌90分钟。然后在120分钟的时间内将氨水溶液(900ml)缓慢加入到上述溶液中。加入氨溶液之前的初始pH为5.2(温度34℃)，完全加入氨溶液后，pH上升至11.1。这造成了水合的氧化铈锆以凝胶状白色固体沉淀。沉淀之后，将所述浆液搅拌1h，然后密封于玻璃容器中并在保持90℃的烘箱中静置5天。然后将得到的混合物冷却至室温，过滤并洗涤沉淀，先用大量的水，然后用丙酮洗涤以除去没有结合到所述氧化物中的游离表面活性剂。得到的淡黄色粉末在90℃干燥过夜，并在空气流下于450℃的炉中煅烧4h，以去除所述表面活性剂。根据该组合物计算的产率为95％。表征所述粉末，并记为PKC-24。
实施例18：载体样品PKC-25的制备
基于固溶体中Ce∶Zr::68∶32(原子％)的5.75g样品，将10.85g的Ce(NO3)3·6H2O溶于500ml去离子水中，并将5.71g的Zr(NO3)2·XH2O单独溶于500ml去离子水中。这两种溶液一起混合形成清澈的溶液，称为溶液A。将5.6g的聚(乙二醇)-嵌-聚(丙二醇)-嵌-聚(乙二醇)(P123)溶于250)ml的2(M)盐酸溶液中得到清澈的溶液。然后将该清澈的P123的溶液与溶液A一起缓慢混合，并在室温下搅拌90分钟。然后在120分钟的时间内将氨水溶液(1500ml)缓慢加入到上述溶液中。加入氨溶液之前的初始pH为1.0(温度34℃)，完全加入氨溶液后，pH上升至11.0。这造成了水合的氧化铈锆以凝胶状黄褐色固体沉淀。沉淀之后，将所述浆液搅拌1h，然后密封于玻璃容器中并在90℃的烘箱中静置1天。在水热条件下经过第一天之后，通过在搅拌条件下加入另外的500ml氨溶液，所述pH又从9.5升至10.5。所述混合物又在90℃的烘箱中静置4天。然后将得到的混合物冷却至室温，过滤并洗涤沉淀，先用大量的水，然后用丙酮洗涤以除去没有结合到所述氧化物中的游离表面活性剂。得到的淡黄色粉末在90℃干燥过夜，并在空气流下于450℃的炉中煅烧4h，以去除所述表面活性剂。根据该组合物计算的产率为95％。表征所述粉末，并记为PKC-25。
讨论1：金属在制备的载体上的担载
催化剂的最终制备包括在所述载体上的金属(Cu，Ni)担载。四种不同的技术用于金属担载。初期的湿润浸渍方法(WI)适用于许多金属氧化物的组合，特别是少量金属担载。理论上可以通过改变浸渍溶液的性质(浓度、温度、pH)控制最终催化剂的性质。浸渍法也可以通过仔细选择具有所希望的规格、大小和形状的载体物质来预先确定最终催化剂的性质。然而，用浸渍法难以在催化剂中制备高浓度的金属，也难以获得催化剂成分在表面上的均匀分布。所以，在本研究中，所述载体(CeO2或CeO2:ZrO2)用适当浓度(不大于10wt％)的金属硝酸盐溶液浸渍，该溶液的体积等于所述载体的孔隙总体积。浸渍之后，所述样品在真空控制的旋转蒸发器中脱气来缓慢去除水，并使得所述金属盐溶液充满所述载体的孔。在110℃的烘箱中干燥过夜后，粉碎所述样品并于预定温度下在空气气氛中煅烧3h。沉积-沉淀法(DP)通过使用50～100ml的1(M)碳酸铵溶液也用来担载所述金属。这种办法是在受控的环境中水解所述盐溶液(Ni或Cu)。另一个技术是倾析法，其中固定量的载体在固定量的金属盐溶液中浸泡过夜。通过改变水中金属盐的浓度来改变金属的担载。在各个情况下，完成浸泡后，倾倒出剩余的溶液。然后用标准曲线揭示存在于载体中的担载量。所述金属也可以在制备催化剂时与所述载体共沉淀。共沉淀法用于制备样品PKC-7、PKC-8和PKC-9(分别为实施例3、4和5)。各种不同组合的制备如表3所示。
为方便比较，根据建议的分子式结构制备的催化剂的总结和基于WGSR的典型的活性数据列于表4中。
讨论2：在所制备的载体中掺杂的影响
用含有掺杂的二氧化铈的共沉淀的铜的样品评价掺杂的影响。掺杂物质为La或Zr。从催化剂PKC7和PKC8得到的一氧化碳(CO)转化率、氢的选择性和氢的产率的结果分别示于图1、2和3。这些实验在H2O/CO的化学计量摩尔比为2，400℃的条件下进行。基于CO转化率，可以说Zr掺杂的样品活性更高并且具有很高的H2选择性。不希望局限于理论的情况下，CeO2晶格中较小晶体离子半径的Zr4+的取代表现为诱导高缺陷结构和晶格应变，并引发高离子迁移率。用X射线衍射(XRD)测得用Zr掺杂比用La掺杂使粒径降低更多，这也验证了上述事实。结果，在CO吸附过程中，比起La掺杂的催化剂，Zr掺杂的催化剂可得到更多的活性氧核素。所以，更高的活性和对H2更高的选择性可以归因于Zr4+取代所产生的大量的氧的空位。
讨论3：矿化介质的作用
已合成了中孔范围内具有纳米孔隙氧化物的二氧化铈或掺杂的二氧化铈载体材料。在尿素-和CTAB-介导的纯二氧化铈上检测WGSR活性，其上用湿润浸渍技术担载了Ni。评价这些催化剂的活性和H2选择性，样品PKC1和PKC2的结果分别示于图4，5和6中。从结果中可明显看出，在相似的条件下，该合成方法对WGSR活性有影响。与尿素相比，CTAB辅助的二氧化铈载体导致了中孔的二氧化铈，结果导致了Ni的高度单层分散，从而具有了较高的活性。看起来，载体的物化性质和结构特征能够影响催化剂的制备和后续的活性。
讨论4：金属的作用
在用表面活性剂(CTAB)辅助的方法制备的Zr掺杂的二氧化铈中Ni或Cu的存在提高了CO的转化率。这可以从分别示于图7、8和9中的由Ni/PKC4A和Cu/PKC4B得到的结果看出来。为了便于比较，所有的实验都在与讨论1中限定的相同条件下进行。从这些结果明显看出：WGSR在金属-二氧化铈，或金属-氧化锆/二氧化铈的界面上发生。在载体和金属的界面上，在反应过程中发生CO的吸附。不希望局限于理论的情况下，发现所述载体的高表面积导致了镍和铜的单层分布并有助于催化表面二氧化铈的还原。这不仅影响了还原反应温度向更低温度的移动，还影向了还原的程度或还原的量。表面二氧化铈还原的程度越大，二氧化铈表面上产生的活化的成对OH基越多，这促进了加入CO时表面甲酸盐的形成。然后水的加入分解该甲酸盐以释放出H2和CO2。基于转化率数据可以推断，镍比铜具有更高的还原表面二氧化铈的能力，在高温下导致更高的活性。
讨论5：制备单一氧化物(二氧化铈)载体的方法的影响
在相似的条件下用不同的矿化介质(例如尿素和CTAB)制备的载体对其整体的活性有影响。虽然尿素(PKC2)和CTAB(PKC1)都导致载体的中孔性，但是CTAB的表面活性剂模板化学性质使得热稳定的金属氧化物的分子水平的合成成为可能。在不希望局限于理论的情况下，发现在干燥和煅烧过程中，表面活性剂的存在促使了表面张力的降低，从而与尿素相比，得到更好的材料。从图10可以看出制备二氧化铈的方法的影响。总的来说，在CTAB介导的载体的制备中具有更高的转化率、选择性和产率。
讨论6：Ni担载的影响
镍在载体上的量与CO的转化率和甲烷选择性直接相关。在载体(PKC4)上用DP技术确定担载镍的最佳量。结果示于图11。很明显，在CTAB的情况下表面积的下降可以忽略不计，这暗示CTAB介导的样品的坚固的中孔性和镍的单层分布。虽然在5％和3％Ni担载中的转化率差不多相同，但是更好的镍分布导致了更高的选择性。PKC4上镍的不同担载量呈现线性相关性，转化率随着镍的担载量的增加而升高。正如从高表面积和更好的镍分布所表明的，这暗示所述载体材料的更好的中孔性。假定所述载体材料以Ce0.68Zr0.32O2的纳米晶体的性状存在，其诱导了与良好分散的纳米尺寸的NiOx晶体间的强相互作用，导致高转化率和选择性。基于这些结果，在PKC4上担载更多的镍成为可能。从而为调整和优化用于其他应用的催化剂提供了很大的空间。
讨论7：载体上氧化锆的量的影响
在二氧化铈中作为掺杂剂的氧化锆的作用不仅仅是改善CeO2的氧储存容量(OSC)，还促进金属的分散。载体中的氧化锆含量也影响所述催化剂的氧化还原性质和耐热性。在不希望局限于理论的情况下，这种性质归因于在CeO2晶格中Zr4+对Ce4+的部分取代，这导致了如上所述的固溶体的形成。并且，诸如0.5和0.6的CeO2-ZrO2结合的立方体相一般比其他二氧化铈氧化物具有更大的OSC。在本发明中立方体相形成的范围从0.5到1不等。作为典型性实施例，具有立方体结构的载体中的三种不同的氧化锆浓度的比较分别示于图12、13和14。样品PKC4(0.68Ce)表现出比PKC18(0.85Ce)更好的性能。可以预见，PKC18(0.85Ce)具有比PKC4(0.68Ce)更小的OSC，所以影响了该WGS活性检测。在含有32％氧化锆的PKC4中全部CO转化率和H2选择性是最高的。较高的氧化锆浓度改善了总OSC，这有助于氢选择性的提高。PKC18中的甲烷形成较高，这可能与较差的镍分散和可能由所述载体中的低氧化锆浓度(15％)引起的与载体较低的相互作用有关。
讨论8：镍和铜的比较
担载于二氧化铈或掺杂的二氧化铈上的铜和镍具有固有的性质，例如表面氧空位的形成，混合氧化物的氧化还原性质的提高和位于金属和载体间界面的高活性中心的产生。这些事实被图15中所示的WGSR的实验结果所证明，其中展示了两种用相同浓度Ni和Cu浸渍的具有不同氧化锆含量的二氧化铈(PKC4和PKC18)样品的结果。很明显含镍样品具有高转化率，说明Ni通常驱动了所述转化。除了当超过一定浓度时Ni倾向于形成甲烷以外，这两种金属对氢的选择性差不多相似。Cu一般不是甲烷化催化剂，这也在该反应条件下得到证明。这些在Ce-Zr氧化物上的金属对表面不均匀性的保持明显是这些催化剂具有良好活性的原因之一。
讨论9：双功能催化剂的影响
以上设定的实验条件清楚地表明CO转化率与镍的担载直接相关，而氢选择性与催化剂上担载的铜直接相关。所以，开发了基于这两种金属的催化系统来探索双功能催化系统的可能性。在PKC17、PKC17B、PKC21和PKC22上同时担载了Cu和Ni，其浓度为1、3和5wt％。所开发的双功能催化剂的物理化学性质及其平均催化活性列于表5中。
可见，虽然某些单功能催化剂组合物也表现出比其他更好的CO转化率和对H2的选择性，但这样制备的双功能催化剂与单功能催化剂相比活性更高，这说明双功能金属是更好的催化剂。实际上，最好的催化剂的X射线衍射图(图16)表明诸如Ni(5)Cu(3)-[Ce0.70Zr0.30]O2和Ni(3)Cu(5)-[Ce0.70Zr0.30]O2类型与载体PKC17非常相似。该X射线衍射图说明载体上没有Cu或Ni的晶体形成，表明所述金属沉积为单层。PKC17催化剂上的转化率、选择性和产率相对于运行时间(TOS)的比较分别示于图17、18和19。
CO转化率似乎与催化剂中的镍含量相关，但是仅仅在一定的转化率下相关。例如，Ni(5)-Cu(1)表现出在所有检测中最低的转化率。这表明当在Ce-Zr载体上制备双功能催化剂时金属的担载量是应该考虑的一个因素。
另一方面，对氢的选择性看起来取决于Cu。可以看到仅含Ni的催化剂表现出最低的选择性，而且其选择性随着Cu的加入而增加。在其他Ce-Zr组合物上此事实也被确证。然而，仅仅在特定的双功能浓度下，氢选择性才是最好的。有趣地是，已发现催化剂Ni(3)Cu(5)-[Ce0.70Zr0.30]O2比较好，其中任何一种金属都没有晶体的形成，从而意味着这些金属单层的存在，而没有形成任何簇或团聚。
Ni(3)Cu(5)-[Ce0.70Zr0.30]O2的产率作为转化率和选择性的函数是最好，虽然其他含Cu催化剂也表现出相当的性能。基于这些结果，在设定的反应条件下，可以得出在水煤气转换反应条件下，所述双功能催化剂配方设计是提高氢选择性以及CO转化率的有效方式的结论。
讨论10：温度的影响
本研究的目的是开发一种高温水煤气转换催化剂。WGSR是放热反应。高温有利于反应速率。然而，该反应也被高温下的平衡所限制。通过诸如膜分离的任何方法移除产物可以克服高温下减少的平衡。所以，在高温下开发和检测催化剂的效率是一个重要考虑。在设定的反应条件下只有最好的催化剂(用所有的性能标准)用于高温检测。高温下结果的总结示于表6。
可以从表6的结果中看到温度对转化率的影响。在相同的镍担载条件下，与400℃相比，高温下(500℃)下甲烷的形成增加。这表明镍本身是在高温下的甲烷化催化剂。铜也在500℃产生甲烷，但是程度较小(200ppm)。所述双功能系统在另一方面也产生甲烷，这取决于镍的含量。400℃，催化剂组成为Ni(3)Cu(5)-[Ce0.70Zr0.30]O2时观察到最低的平均甲烷产量(60ppm)。这与XRD结果一致，即：在载体表面没有观察到金属晶体的形成。虽然如预料的那样，以甲烷的产生为代价，Ni(5)Cu(3)-[Ce0.70Zr0.30]O2具有相对较高的转化率，然而发现Ni(3)Cu(5)-[Ce0.70Zr0.30]O2和Ni(5)Cu(3)-[Ce0.70Zr0.30]O2的双功能催化剂在500℃下具有非常相似的活性。一般来说，500℃时活性比400℃时好，但是在600℃，转化率下降，说明最优温度应该小于600℃。在所有催化剂系统中，氢选择性都非常相似。另一方面，在具有较高氧化锆含量的载体上相似的金属担载对在高温下减少甲烷有一些影响，虽然在转化率和选择性上没有很大区别。这说明氧化锆在所述载体中起了作用，特别是对甲烷的减少。较低温度下，如400℃的转化率，似乎取决于Ce:Zr的组成，如表6可见。具有更高氧化锆含量(意味着0.7～0.6)的催化剂似乎比那些含量较低的(例如0.5)催化剂表现出更好的性能。然而，在较高温度下的转化率没有很大不同。基于这些研究，氧化锆含量范围在0.5～0.7似乎对于二氧化铈-氧化锆担载的催化剂对WGSR在相对较高温度下的研究是最适宜的。在较低温度下(300℃)，转化率较低，说明这些催化剂在高温下性能更好，例如在400～650℃之间。甚至在700℃，该催化剂表现出显著的活性和非常高的选择性，这反映了这些催化剂是高温WGSR的极好的候选物。在700℃，甲烷形成被急剧降低到40ppm，说明如预料的那样，在700℃发生了甲烷的蒸汽转化。铈的摩尔组成在0.5～0.7范围内的二氧化铈-氧化锆催化剂似乎是最佳的。此外发现，在目前条件下，其中含有5％Cu和3％Ni的双功能金属，具有均为0.5的摩尔组成的二氧化铈-氧化锆在高温下是最优的。
讨论11：作为进气的重整产物的影响
设想本发明的催化剂能够用于在干重整器的下游CO清除系统的一部分的方法中。紧跟在干重整器后面的重整产物包括CO和其他一些一般在这类气流中发现的气体。这些气体主要由氢气、甲烷、氮气和二氧化碳组成。在这样的环境中，载体材料的不可逆的还原导致的催化剂的失活以前已经被报道过[5]。预期本发明的催化剂会在这样的环境中理想地工作。在如上设定的同样的反应条件下，在300～700℃的温度范围内，对催化剂Ni(3)Cu(5)-[Ce0.50Zr0.50]O2的重整产物检测所含有成分的摩尔百分比为：H2＝2.4％，CO＝24％，CH4＝2.1％，CO2＝1.5％以及N2＝70％。结果示于图20，其中展示了不同温度下的重整产物中的CO的转化率。
正如预料的那样，在重整产物中，CO转化率随着温度的升高而升高。在400～700℃的温度范围内，所述催化剂显示优异的性能。与用纯CO在相似条件下测定的相同催化剂的比较示于图21。两种情况下CO的平均转化率相当，这说明所述催化剂在重整产物条件下也有活性。一般来讲，所述Ni基催化剂在高温下产生甲烷，但是由于热力学和发生甲烷蒸汽转化的原因，甲烷在重整产物中的存在会抑制高温下甲烷的形成。也就是说，在重整产物存在的情况下部分催化剂用于高温下甲烷的蒸汽转化，从而与仅有CO存在于进气中的情况相比，导致CO转化率的轻微降低。然而，重整产物系统中包括CO转化率和甲烷转化率之和的累计转化率要比纯CO系统中的CO转化率好，或与之相同。由图22可见，所开发的双功能催化剂不产生甲烷，其中可见，在600～700℃的温度范围内的各温度下没有甲烷形成。然而，我们发现在400～500℃有一些甲烷形成。与500℃相比，在400℃的甲烷形成很少。这意味着本发明的催化剂适用于温度范围在600～700℃，这时没有甲烷存在于重整产物中。因而这些催化剂非常适于结合干重整单元下游重整产物气的WGSR，其中WGSR放出的热量在同样温度下(600～700℃之间)用作所述干重整单元供给的在后面的反应中需要吸收的热量。
(B)用于二氧化碳重整反应的催化剂
(i)催化剂制备
除了Ni/ZrO2是通过共沉淀法来制备，所有的Ni基催化剂都用将特定浓度的Ni(NO3)2·6H2O的水溶液湿润浸渍载体来制备。得到的溶液室温下搅拌24h，在70℃使用旋转蒸发器蒸发掉水，并在110℃烘箱中干燥过夜。然后在流动的空气中于650℃下煅烧所述样品5h。
(ii)载体的制备
用总结如下的各种方法来制备载体：
a)3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)和CexZr1-xO2(醇凝胶)，ZrO2(水凝胶)，ZrO2(醇凝胶)和Ni/ZrO2(共沉淀)
按照图23中所示的流程合成3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)和CexZr1-xO2(醇凝胶)，ZrO2(水凝胶)，ZrO2(醇凝胶)和Ni/ZrO2(共沉淀)。
通过在剧烈搅拌下将一定体积的ZrOCl2溶液加入到2.5wt％氨水中，并小心控制pH＝10，以制备ZrO2(水凝胶)。沉淀的Zr(OH)4水凝胶再搅拌2h，然后室温下陈化过夜。得到的凝胶被过滤并用去离子水洗涤，直至其中不含Cl-离子。该“湿饼”被分为两部分。一部分在烘箱中于110℃干燥过夜，然后在流动的空气中650℃煅烧5h，得到ZrO2(水凝胶)。为得到ZrO2(醇凝胶)，另一部分用乙醇洗涤并过滤几次，将Zr(OH)4水凝胶转化为Zr(OH)4醇凝胶。得到的Zr(OH)4醇凝胶在流动的氮气中于270℃干燥过夜，然后在流动的空气中于650℃煅烧5h，得到ZrO2(醇凝胶)。
用共沉淀法制备3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)和CexZr1-xO2(醇凝胶)。用预定量的CeCl3·7H2O(Aldrich)和ZrOCl2·8.33H2O(Aldrich)制备水溶液，该溶液加入到2.5wt％的氨水中来制备Ce(OH)4-Zr(OH)4的共沉淀。然后该共沉淀用乙醇洗涤并过滤几次，将Ce(OH)4-Zr(OH)4水凝胶转化为Ce(OH)4-Zr(OH)4醇凝胶。得到的Ce(OH)4-Zr(OH)4醇凝胶在流动的氮气中于270℃干燥过夜，然后在流动的空气中于650℃煅烧5h，得到3.8mol％的CeO2-ZrO2(醇凝胶)或CexZr1-xO2(醇凝胶)。
用共沉淀技术合成Ni/ZrO2(共沉淀)催化剂。用预定量的Ni(NO3)2和ZrOCl2制备水溶液，在剧烈搅拌下将该溶液滴入2.5wt％的氨水中得到Ni(OH)2-Zr(OH)4的共沉淀。搅拌该共沉淀2h，并在25℃陈化过夜。然后，用去离子水洗涤得到的沉淀，直至其中不含Cl-离子。上述前体在110℃烘箱中干燥过夜，然后于650℃煅烧5h。
b)用商购的ZrO2的Ni/ZrO2
商购的ZrO2载体的Ni/ZrO2催化剂用在流动空气中800℃下煅烧6h的商品化的氧化锆(Aldrich，99.9％)的湿润浸渍来制备，以所需浓度的硝酸镍水溶液作为前体。得到的溶液室温下搅拌24h，于100℃下蒸发掉水，在110℃烘箱中干燥过夜。然后将得到的样品在流动的空气中于650℃煅烧5h。
c)CeO2和CexZr1-xO2载体
CeO2(CTAB)和一系列CexZr1-xO2(CTAB)载体用图24中所示的流程来制备。初始组分含有Ce/Zr(mol％)为100/0、92/8、85/15、78/22、68/32、50/50、40/60和60/40。一系列CeO2-ZrO2固溶体用阳离子表面活性剂与在碱性条件下共沉淀产生的水合混合氧化物的反应来制备。在标准实验中，通过将合适浓度的鲸蜡基三甲基溴化铵，C16(0.1M，Aldrich)的水溶液加入含有化学计量的CeCl3·7H2(Aldrich)和ZrOCl2·8.33H2O(Aldrich)([Ce]+[Zr]＝0.1M)的水溶液中来制备所述材料。所述混合物搅拌40分钟，然后在剧烈搅拌下滴加氨水(28～30％)至pH达到11.5。得到的混合物在玻璃反应器中搅拌2h，然后密封，并置于90℃烘箱中5天。之后，过滤所述混合物并用热水洗涤直至其中不含氯。得到的淡黄色粉末在90℃干燥1天，然后在650℃煅烧5h。
(iii)催化剂的表征
a)BET
在-196℃下用微粒学ASAP 2010仪器(Micromeritics ASAP 2010instrument)用氮吸附技术测量样品的BET表面积。在吸附测量前，样品于200℃脱气8h。
b)XRD
催化剂的晶体结构用粉末X射线衍射(XRD)技术来评价，用Bruker D8Discover with GADDS X-射线衍射仪，Cu-Kα射线(λ＝1.5418_)在40kV，40mA下测定，衍射图的2θ范围为20～82，步长0.05°。
c)TPR
用Quantachrome仪器(ChemBET 300，美国佛罗里达洲Quantachrome公司制造)进行煅烧的催化剂的程序控温还原(Temperature ProgramReduction，TPR)分析。大约0.15g催化剂样品装于U型玻璃管中。将所述样品在电炉上200℃脱气2h，然后在大气压下，以80ml/min的流速，在N2平衡的5％H2(从加拿大Praxair得到)的还原气流中，以15℃/min的线性程序从室温加热至1100℃。用在线数据采集系统绘出TPR曲线。
(iv)催化剂活性检测
在如图25所示的固定床反应器系统中进行所述实验。所述重整反应在固定反应器中进行，该反应器由内径1.27cm，长47cm的不锈钢管组成。在每个循环中，用17.8g在反应条件下为惰性的石英砂(50～70目，Aldrich)稀释0.15g的煅烧催化剂(50～70目)，并装入反应器中。在反应之前，该催化剂在710℃，用5％H2/N2(200ml/min)原位还原3h，用流动的N2(80ml/min)冲洗，然后在N2中冷却至700℃。该反应在700℃，以CH4∶CO2为1∶1，流速为3.76×104ml/(h.g-催化剂)的条件下进行。输出气体用冰水冷却，用在线气相色谱(Agilent Technologies 6890N Network GC system，美国制造)分析，该色谱装备有热导检测器，Hayessep Q柱和分子筛13X柱，能够分离H2，CO，CO2和CH4。所使用的载气为氦。用不同比例的反应物和产物校准的GC得到每种气体的摩尔/面积比。
催化剂活性用下列参数评价：
(v)MAxB1-xO2催化剂的活性评价实验结果和讨论
(a)Ni/ZrO2催化剂
经常报道ZrO2是许多催化剂系统在各种催化反应中的唯一载体，因为它具有作为催化剂载体的高热稳定性，并且既具有酸性又具有碱性。所以，首先研究用各种制备方法合成ZrO2载体的Ni/ZrO2催化剂。
(b)Ni/ZrO2催化剂的表征
表7总结了来源于不同制备方法的ZrO2载体和Ni/ZrO2催化剂的表面积、孔体积和孔径。测量之前，除了商购的ZrO2在800℃煅烧6h外，所有的样品在流动的空气中650℃下煅烧5h。表7中的结果清楚的表明了ZrO2载体的制备方法对ZrO2样品的表面积、孔体积和孔径有很大的影响。用ZrO2(醇凝胶)的制备方法得到了大BET表面积的ZrO2。此外，在N i担载于所述载体上之后，催化剂的表面积有不同程度的降低。
(c)用于甲烷的CO2重整的Ni/ZrO2催化剂的催化活性
Ni/ZrO2催化剂的催化活性用CH4转化率、H2产率和H2选择性来评价。首先，检测13wt％Ni/ZrO2催化剂在CDR中的活性，结果示于图26～29中。图26表明Ni/ZrO2(醇凝胶)催化剂在所有Ni/ZrO2催化剂中具有最高的CH4转化率和稳定性。然而，其活性会随着运行时间而降低。图27表明Ni/ZrO2(醇凝胶)催化剂在所有Ni/ZrO2催化剂中具有最高的H2产率和稳定性。然而，这也会随着运行时间而降低。图28表明Ni/ZrO2(醇凝胶)催化剂具有在Ni/ZrO2催化剂中最高的H2选择性和稳定性。这些结果说明Ni/ZrO2催化剂的催化活性和稳定性很大程度上取决于催化剂制备方法，特别是载体的制备方法。在当前对CDR的实验中，ZrO2(醇凝胶)是目前测试的Ni/ZrO2催化剂最好的催化剂载体。同样，Ni/ZrO2(醇凝胶)的Ni担载的影响根据对CH4转化率的转换数(TON)来评价。结果示于图29。结果表明比起其他镍担载，5wt％的Ni/ZrO2(醇凝胶)催化剂具有最大的TON。这说明ZrO2(醇凝胶)上5wt％的镍担载足以得到高初始活性。
总的来说，ZrO2的制备方法影响Ni/ZrO2催化剂的活性和稳定性。在所检测的Ni/ZrO2催化剂中，Ni/ZrO2(醇凝胶)  催化剂表现出最高的最稳定的活性和对失活最好的耐受性。然而，失活并没有完全消除，因为其活性仍旧随着运行时间而下降。此外，5wt％的Ni/ZrO2(醇凝胶)催化剂在用于Ni/ZrO2(醇凝胶)催化剂中的Ni担载中是最有效的。
(d)Ni/3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)催化剂
为了提高Ni/ZrO2催化剂的稳定性，3.8mol％的CeO2用溶胶-凝胶法加入到ZrO2载体中，从而制备出Ni/3.8mol％CeO2-ZrO2催化剂。然后研究向ZrO2(醇凝胶)中加入Ce对催化剂结构和催化活性的影响。
(e)Ni/3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)催化剂的表征
BET
表8总结了ZrO2(醇凝胶)，3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)，CeO2(CTAB)及其5wt％的Ni催化剂的BET表面积、孔体积和平均孔径。在测量前，所有的样品在空气中、650℃煅烧5h。表8中的数据表明用溶胶-凝胶法向ZrO2(醇凝胶)中加入3.8mol％的CeO2将载体的BET表面积从56.3提高到60.3(m2/g)。当5wt％Ni担载于所述载体后，催化剂的BET表面积被降低至不同的程度。
XRD
ZrO2(醇凝胶)和3.8mol％的CeO2-ZrO2(醇凝胶)的XRD图分别示于图30和图31。将3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)的XRD图与ZrO2(醇凝胶)的XRD图比较时可见，向氧化锆中加入3.8mol％的Ce清楚地改变了ZrO2(醇凝胶)的相图。ZrO2(醇凝胶)具有单斜晶结构，而3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)具有四方晶结构。所以3.8mol％CeO2的加入稳定了ZrO2的四方晶结构，否则对于纯的ZrO2来说，在没有CeO2存在的情况下如果在煅烧中加热到650℃并冷却至室温，会改变为单斜晶结构，如图30所示。
(f)用于甲烷的CO2重整的Ni/3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)和Ni/CeO2(CTAB)催化剂的催化活性
为了确定向ZrO2(醇凝胶)中加入Ce对Ni/ZrO2(醇凝胶)催化剂的催化活性的影响，5wt％Ni/ZrO2(醇凝胶)和5wt％Ni/3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)和5％Ni/CeO2(CTAB)催化剂的CDR活性结果绘于图32～34中。图32和图33说明向ZrO2(醇凝胶)中加入3.8mol％CeO2能增强Ni/ZrO2(醇凝胶)催化剂的CH4转化率和H2产率的稳定性。然而，失活并不能完全消除，5wt％Ni/3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)催化剂的CH4转化率和H2产率仍然会随着运行时间而下降。相反，5wt％Ni/CeO2(CTAB)催化剂在重整反应的早期表现出高CH4转化率，但是该催化剂表现出的失活现象与5wt％Ni/3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)催化剂相似，都是反应时间的函数。图34表明3.8mol％的CeO2加入ZrO2(醇凝胶)中不会影响Ni/ZrO2(醇凝胶)催化剂的H2选择性。然而，5wt％Ni/CeO2(CTAB)催化剂表现出最低的H2选择性。
总的来说，3.8mol％的CeO2加入ZrO2(醇凝胶)中增强了Ni/ZrO2(醇凝胶)催化剂的活性和稳定性，但是不足以完全消除失活现象，因为5wt％Ni/3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)催化剂的活性还会随着运行时间而下降。因此，5wt％Ni/CeO2(CTAB)不是用于CDR的最优催化剂。
(g)Ni/CexZr1-xO2催化剂
前面的结果表明3.8mol％的CeO2加入ZrO2(醇凝胶)中能增强Ni/ZrO2(醇凝胶)催化剂的活性和稳定性，但是5wt％Ni/3.8mol％CeO2-ZrO2(醇凝胶)催化剂的活性还是会随着运行时间而下降。为了进一步提高Ni/ZrO2催化剂的稳定性，更大浓度的二氧化铈被加入到氧化锆中，用辅助表面活性剂方法(CTAB)来合成CexZr1-xO2载体，然后研究CexZr1-xO2载体中Ce∶Zr比例对Ni/CexZr1-xO2催化剂的结构和活性的影响。
(h)Ni/CexZr1-xO2(CTAB)催化剂的表征
BET
用表面活性剂辅助方法(CTAB)制备一系列CexZr1-xO2载体。用氮吸附法测定载体和催化剂的表面积和孔径。结果示于表9，其中总结了BET表面积、孔体积和平均孔径。测量前所有的样品在流动的空气中650℃煅烧5小时。可以看到，该系列氧化物表现出相似的结构性质。它们的高表面积与其可观的孔体积和小的平均孔径相关。与相应的CexZr1-xO2载体相比，担载有5 wt％Ni的催化剂的表面积有一定程度的下降。
不希望局限于理论，看来CexZr1-xO2材料的高BET表面积与表面活性剂的作用有关，表面活性剂通过在干燥和煅烧过程中降低毛细管压力来减少孔内部的表面张力。更好的热稳定性与无机-有机复合物的形态和结构排列有关，该复合物通过在干燥和煅烧时氧化物的去质子化的羟基与烃基铵阳离子之间的交换而产生。与常规的沉淀法制备的材料相比，这些特征也增强了这些材料的结构稳定性。CexZr1-xO2(CTAB)材料的高表面积有益于获得高氧储存容量(OSC)，因为OSC主要限于表面。
XRD
CexZr1-xO2(CTAB)(a∶x＝0.6，b∶x＝0.78，c∶x＝0.92)固溶体在650℃煅烧5小时后的XRD图示于图35。该图表明了具有立方体萤石结构的混合氧化物相的真正存在，并且显示了关于(111)、(200)、(220)、(311)、(222)和(400)面的反射。其中显示没有诸如ZrO2或CeO2的其他相的存在。这也表明Ce和Zr离子均匀混合的事实。当CexZr1-xO2(CTAB)中的x从0.40变至0.92时，XRD图所有峰的反射有一点向更高角度偏移，这是由于Zr++离子插入到CeO2晶格中引起的，但是所有的XRD图清楚的表明立方体CexZr1-xO2(CTAB)的存在。Ce-ZrO2的立方体相具有更大的氧容量，并且比四方晶相更易于还原。同样，正如已经说明的，Ni担载不影响CexZrx-1O2(CTAB)的结构。
(i)用于甲烷的CO2重整的Ni/CexZr1-xO2(CT4B)催化剂的催化剂活性
CexZr1-xO2(CTAB)载体中Ce∶Zr比例对Ni/CexZr1-xO2(CTAB)催化剂的催化活性的影响示于图36～38。图36表明在甲烷的CO2重整中，CexZr1-xO2(CTAB)载体中的Ce∶Zr比例影响CH4转化率和Ni/CexZr1-xO(CTAB)催化剂的失活性质。当x的范围为0.50～0.92时，CH4转化率非常稳定，并且显示不随运行时间的增加而下降。不在这个范围的话，CH4转化率随着运行时间下降。担载Ni的CexZr1-xO2(CTAB)催化剂的CH4转化率顺序如下：Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)～Ce0.85Zr0.15O2(CTAB)＞Ce0.5Zr0.5O2(CTAB)～Ce0.68Zr0.32O2(CTAB)～Ce0.78Zr0.22O2(CTAB)～Cc0.92Zr0.08O2(CTAB)＞Ce0.4Zr0.6O2(CTAB)。图37表明CexZr1-xO2(CTAB)载体中的Ce∶Zr比例影响了用于甲烷的CO2重整的Ni/CexZr1-xO2(CTAB)催化剂的H2产率。当x的范围为0.50～0.92时，H2产率非常稳定，并且显示不随运行时间的增加而下降。不在这个范围内的话，H2产率随着运行时间下降。CexZr1-xO2(CTAB)担载的Ni催化剂的H2产率具有以下顺序：Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)～Ce0.92Zr0.08O2(CTAB)～Ce0.85Zr0.15O2(CTAB)＞Ce0.5Zr0.5O2(CTAB)～Ce0.68Zr0.32O2(CTAB)～Ce0.78Zr0.22O2(CTAB)＞Ce0.4Zr0.6O2(CTAB)。图38表明CexZr1-xO2(CTAB)载体中的Ce∶Zr比例影响用于甲烷的CO2重整的Ni/CexZr1-xO2(CTAB)催化剂的H2选择性。当x的范围为0.50～0.92时，H2选择性非常稳定，并且显示不随运行时间的增加而下降。不在这个范围内的话，H2选择性较低，但是随着运行时间的变化却保持恒定。CexZr1-xO2(CTAB)担载的Ni催化剂的H2选择性具有以下顺序：Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)～Ce0.92Zr0.08O2(CTAB)＞Ce0.85Zr0.15O2(CTAB)～Ce0.5Zr0.5O2(CTAB)～Ce0.68Zr0.32O2(CTAB)＞Ce0.78Zr0.22O2(CTAB)～Ce0.4Zr0.6O2(CTAB)。图39表明了Ni担载对用于甲烷的CO2重整的Ni/Ce0.6Zr0.40O2(CTAB)催化剂的活性的影响。图中结果表明5wt％Ni/Ce0.6Zr0.40O2(CTAB)催化剂是三个Ni担载的Ni/Ce0.6Zr0.40O2(CTAB)催化剂中最有效的。
总的来说，CexZr1-xO2(CTAB)中的Ce∶Zr比例影响了Ni/CexZr1-xO2(CTAB)催化剂的活性和稳定性。当x的范围为0.50～0.92时，催化剂活性高而且又很稳定，并且不随着运行时间而失活。不在这一范围的话，其活性较低，并且会随着运行时间而降低。并且，在目前对Ni/Ce0.6Zr0.40O2(CTAB)催化剂的研究中，在5wt％、10wt％和15wt％的Ni担载的催化剂中具有5wt％Ni担载的催化剂表现出最有效的活性。
(j)CexZr1-xO2载体的制备方法对用于CDR的Ni/CexZr1-xO2催化剂的催化活性的影响
CexZr1-xO2分别用表面活性剂辅助方法(CTAB)和溶胶-凝胶法(醇凝胶)制备。CexZr1-xO2载体的制备方法对5wt％Ni/CexZr1-xO2催化剂的催化活性的影响示于图40～42。图40～42显示，在x＝0.5～0.85的宽范围内，5wt％Ni/CexZr1-xO(CTAB)催化剂具有高而且稳定的活性，而5wt.％Ni/CexZr1-xO2(醇凝胶)催化剂仅在x＝0.6时才具有高且稳定的活性。表10列出了5wt％Ni/CexZr1-xO2(CTAB)催化剂和5wt％Ni/CexZr1-xO2(醇凝胶)催化剂的催化活性和性能比较。表10清楚地表明对于同样的x，在两个催化剂系统中，5wt％Ni/CexZr1-xO2(CTAB)催化剂表现出比5wt％Ni/CexZr1-xO2(醇凝胶)催化剂更高的稳定性以及更高的(或至少是相似的)CH4转化率和H2产率。这两个催化剂系统的H2选择性没有大区别。5wt％Ni/CexZr1-xO2(CTAB)催化剂的高稳定性和高催化活性得益于它们的高表面积和由此导致的载体上Ni核素的高度分散，以及它们的热稳定性。这些结果表明所表面活性剂辅助方法(CTAB)是比溶胶-凝胶法(醇凝胶)更有效的制备高活性且稳定的Ni/CexZr1-xO2催化剂的方法。
(k)用于甲烷的CO2重整的基于5wt％Ni的催化剂的催化剂活性
表1 1总结了用于CDR的基于5wt％Ni的催化剂的活性和H2选择性。表11中标有*的催化剂随着运行时间的增加而失活，所以它们不是用于CDR的理想催化剂。从表中结果可见，在所有检测的催化剂中，5wt％Ni/CexZr1-xO2(CTAB)催化剂(x＝0.5，0.6，0.68，0.78，0.85，0.92)和5wt％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(醇凝胶)催化剂具有最高的活性和稳定性。
(l)催化剂载体成分对用于CDR的催化活性的影响
在700℃下催化剂载体成分对用于CDR的5wt％Ni催化剂的催化活性的影响示于图43～46。图43～45表明60％CeO2-40％ZrO2(CTAB)、60％CeO2-40％Al2O3(CTAB)、60％La2O3-40％Al2O3(CTAB)担载的Ni催化剂表现出高且稳定的CH4转化率、H2产率和H2选择性，其比用于甲烷的CO2重整的Ni/60％La2O3-40％ZrO2(CTAB)催化剂要高的多。图46说明Ni/60％CeO2-40％Al2O3(CTAB)和Ni/60％La2O3-40％Al2O3(CTAB)催化剂的CO/H2比例随着运行时间快速升高，比Ni/60％CeO2-40％ZrO2(CTAB)和Ni/60％La2O3-40％ZrO2(CTAB)催化剂要高。已经报道CO/H2比例指示着逆向水煤气转换反应(RWGS)(CO2+H2→CO+H2O)进行的程度。高的CO/H2比例指示着在前两个催化剂上的RWGS反应的程度要比后两者上的高。所以可得出结论：60％CeO2-40％Al2O3(CTAB)，60％La2O3-40％Al2O3(CTAB)担载的Ni催化剂具有与Ni/60％CeO2-40％ZrO2(CTAB)催化剂相当的催化活性，但是其缺点是它们比后者更易进行RWGS反应。我们的结果表明Ni/60％La2O3-40％ZrO2(CTAB)催化剂不是用于CDR的好催化剂。
(m)所制备催化剂的程序控温还原(TPR)分析：
(i)载体制备方法对5％Ni/Ce0.6Zr0.4O2还原性的影响
5％Ni/Ce0.6Zr0.4O2醇凝胶(AL)和5％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)的TPR图的比较示于图47。图47说明Ce0.6Zr0.4O2载体的制备方法影响镍或二氧化铈的还原性。用醇凝胶法合成的5％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(AL)显示出中心在440℃的NiO的还原峰，在用表面活性剂模板法合成5％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)的情况下也是如此。另一方面，比起5％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)中的664℃，相应于5％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(AL)中Ce0.6Zr0.4O2中CeO2的还原的主峰向更高温度(747额定)偏移。这说明用表面活性剂模板法制备的Ce0.6Zr0.4O2比用醇凝胶法制备的更容易还原。不希望局限于理论，看起来这种区别与这两种不同催化剂的形态和物化性能相关。表面活性剂模板法导致更高的比表面积，更小的孔径和Ni核素更好的分散。在CTAB载体中CeO2的更高的还原性使该载体能够利用其氧储存容量并参与到所述催化剂的氧化还原功能中，从而提高了其在甲烷的干重整中的稳定性。
(ii)x对5％Ni/CexZr1-xO2还原性的影响
用表面活性剂模板法合成的5％Ni/CexZr1-xO2(x＝0.5～0.68)的TPR-H2曲线示于图48中。图48表明5％Ni/Ce0.6Zr0.4O2催化剂具有两个峰：一个是在440℃的尖锐峰，另一个是在大约662℃的宽峰。比起NiO和Ce0.6Zr0.4O2的TPR曲线，第一个峰归因于Ni核素的还原，而第二个峰是由于CexZr1-xO2固溶体中高度分散的CeO2还原。这是因为纯的ZrO2不可还原，且5％Ni的存在看起来不会影响Ce0.6Zr0.4O2中的CeO2的还原性。x在0.5～0.68的范围内时，x的变化不会明显影响两个峰的位置。这说明5％Ni/CexZr1-xO2(x＝0.5～0.68)催化剂具有大致相似的还原性。5％Ni/CexZr1-xO2(x＝0.5～0.68)的相似的还原性有可能与CexZr1-xO2(x＝0.5～0.68)的相当的氧储存容量  (OSC)和相同的立方体萤石结构相关，如(g)中所讨论的。
(iii)Ni担载对5％Ni/CexZr1-xO2还原性的影响
Ni担载(5～20％)对NiO和CexZr1-xO2还原性的影响示于图49。如上所述，对于5％Ni/Ce0.6Zr0.4O2，440℃处的峰为NiO的还原峰，而662℃处的峰是Ce0.6Zr0.4O2中的CeO2的还原峰。比较Ce0.6Zr0.4O2和5％Ni/Ce0.6Zr0.4O2的TPR曲线可见，5％Ni核素存在的情况下，CeO2还原峰从662℃向较低温度652℃移动。所以，这说明在5％Ni的存在下，CeO2更容易还原。然而，随着Ni担载量从5％增加到15％，然后到20％，NiO的还原峰分别从440℃向更高的500℃，然后向520℃移动。CeO2还原峰分别也从652℃向更高的667℃然后向679℃移动。看起来低担载意味着最佳的金属载体相互作用，从而获得镍的更好的分散。另一方面，NiO担载量的增加导致了NiO和CeO2还原性的下降。这可能是形成金属结块或形成尖晶石的结果。
(n)进气的气时空速(GHSV)对5wt％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)的催化活性的影响
在600～700℃不同的GHSV下，对于用于CDR的5wt％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)的催化活性进行了研究。分别在600℃、650℃和700℃反应3h之后，GHSV对催化活性的影响示于图50～58。图50～58说明催化剂的稳定性受气时空速(GHSV)影响。当GHSV分别在600℃等于或小于91200ml/(h.g-催化剂)、在650℃等于或小于121200ml/(h.g-催化剂)、以及在700℃等于或小于302400ml/(h.g-催化剂)时，5wt％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)表现出随着运行时间增加具有高稳定性和活性。相反，当GHSV分别为在600℃大于91200ml/(h.g-催化剂)，在650℃大于121200ml/(h.g-催化剂)以及在700℃大于302400ml/(h.g-催化剂)时，催化剂的稳定性随着运行时间下降。显然随着温度的升高，催化剂保持稳定的GHSV范围变大。不希望被理论所限制，看起来随着升高的GHSV，CH4在催化剂上的加载速率升高。这导致了碳形成率的升高，其引起了催化剂的失活。因此，为了保持催化剂的稳定性，5wt％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)分别在600℃下GHSV等于或小于91200ml/(h.g-催化剂)、650℃下等于或小于121200ml/(h.g-催化剂)以及700℃下等于或小于302400ml/(h.g-催化剂)具有最佳的性能。
(o)反应温度对用于CDR的5wt％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)催化剂的催化活性的影响
在550～700℃范围内研究了用于CDR的5wt％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)催化剂的催化活性。在反应7h后反应温度对催化活性的影响示于图59。图59说明随着温度从550℃升高到700℃，5wt.％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)催化剂的CH4转化率和H2产率相应增加，但是650℃以上催化剂活性的增加很小。并且，反应温度不会太多影响H2选择性。这意味着在反应温度范围在550～700℃时，CDR反应能够令人满意地发生。在700℃以下在催化剂填充的床管状反应器中进行CDR反应的能力是一个重大突破。一个显著的优点是如果CDR在600～650℃之间的任何温度进行，并且布置于在高于或等于650℃运行的WGSR上游并与其相互连结，那么WGSR中释放的热量可用作吸热的CDR反应的热源，而不需外部加热。
(p)用于CDR的5wt％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)催化剂催化活性的长期测试
在两种实验条件下检测5wt％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)催化剂。一个是在还原温度为710℃，反应温度700℃条件下在5wt.％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)催化剂上进行CDR。另一个是在还原温度为650℃，反应温度为650℃条件下进行。CO2重整反应数据示于图60～61。图60～61表明5wt％Ni/Ce0.6Zr0.4O2(CTAB)催化剂在700℃具有大于68％的CH4转化率达70小时，在650℃具有大于53％的CH4转化率达80小时而没有任何失活。具我们所知，5wt％Ni催化剂在700℃和650℃都表现出这么高的活性和稳定性是很少见的情况。并且，在热循环模式中进行所述催化剂的长期实验，其中所述催化剂交替进行加热并保持在反应温度下大约11 h，然后冷却并保持在室温大约13小时，作为一个循环过程。这意味着将所述催化剂暴露于苛刻的温度环境中，众所周知该环境会破坏所述催化剂。很可能Ni/CexZr1-xO2(CTAB)催化剂(x＝0.5-0.92)的高活性和稳定性与如下因素有关：其高表面积，立方体CexZr1-xO2(CTAB)(x＝0.5～0.92)载体的纳米晶体性质，其中该载体由表面活性剂辅助法制备，由此导致更好的NiO颗粒分散和更好的Ni和载体间的初始接触，以及CDR中增强的氧传送。
虽然已结合目前认为是优选的实施例对本发明进行了描述，应理解的是本发明并不限于这些公开的实施例。相反，本发明意在涵盖包括在所附的权利要求书的精神或范围中的各种修改和等同替换。
所有的出版物、专利和专利申请在此通过引用而整体合并，与各个单独的出版物、专利或专利申请特别地单独指出通过引用而整体合并一样。当本申请中的术语与在此通过引用而合并的文件所定义的不同时，以在此定义的为准。
表1：已研究的用于CH4的CO2(干)重整的催化剂系统
表1(续)：已研究的用于CH4的CO2(干)重整的催化剂系统
表2：现有技术中开发的用于WGSR的催化剂
*其他反应为用分子氧(PROX)和甲醇分解的CO氧化反应。
1甲烷在550℃的催化的部分氧化反应
2钯膜反应器
表2(续)：现有技术中开发的用于WGSR的催化剂
*氧辅助的WGSR
1与气流重整和干重整结合
2与优选的氧化反应(PROX)结合
参考文献号#：
a)USP 20020147103 A1
b)USP 20030026747 A1
c)USP 20030230029 A1
d)USP 20020141938 A1
e)WO 02/066380 A2
f)WO 03/082461 A1
g)USP 20030064887 A1
h)USP 20020114762 A1
i)USP 6,090,312(2000)
j)WO 2004/087304 A2
k)WO 03/082740 A1
表3：建议的金属担载的总结
表4：开发的在400℃下用于改变的WGSR的催化剂的总结
x＝1-0.5at％
y＝0-5at％
z＝0-5at％
M＝Ni
N＝Cu
A＝Ce或Y
B＝Zr或La
CP＝共沉淀
WI＝湿润浸渍
X＝XCO＝(CO入的摩尔数-CO出的摩尔数/CO入的摩尔数)*100
S＝SH2＝(H2出/XCO*CO入的摩尔数)*100
Y＝YH2＝(H2出/CO入的摩尔数)*100
CH4＝在设定的反应条件下甲烷的形成
SA＝仅为载体的表面积(m2/g)
表5：400℃下双功能催化剂在WGSR中的活性小结
*500℃下的活性
表6：在选择的催化剂上的用于WGSR的高温活性检测的总结
表7：ZrO2载体和Ni/ZrO2催化剂的物化性质
表8：ZrO2(醇凝胶)，5wt％Ni/ZrO2(醇凝胶)，CeO2(CTAB)及其催化剂的物化性质
表9：CexZr1-xO2和Ni/CexZr1-xO2催化剂的物化性质
*Ni通过浸渍结合到载体中。
表10.在700℃CO2重整反应5h后Ni/CexZr1-xO2催化剂的催化活性比较及其物化性质
表11用于CDR的5wt％Ni基催化剂在反应时间＝5时的活性比较
在本说明书中作为参考引用的所有参考文献
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Claims (58)

1.一种用于从含有H2O和一氧化碳的输入气流生产氢的水煤气转换反应(WGSR)催化剂，所述催化剂包括分散于载体上的镍和铜，或其氧化物，其中所述载体包括混合双金属氧化物，且所述载体用表面活性剂模板法制备，所述WGSR催化剂由通式Ni(y)Cu(z)[CexZr1-x]O2表示，其中x为约0.5～约0.7，y和z分别表示Ni和Cu的重量百分比，且各自独立地为约3wt％～约5wt％。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其中x为约0.5～0.6。
3.根据权利要求2所述的催化剂，其中x为约0.5。
4.根据权利要求1所述的催化剂，由选自如下组中的分子式表示：
Ni(3)Cu(5)[Ce0.70Zr0.30]O2；
Ni(5)Cu(3)[Ce0.70Zr0.30]O2；
Ni(3)Cu(5)[Ce0.50Zr0.50]O2；和
Ni(5)Cu(3)[Ce0.50Zr0.50]O2。
5.根据权利要求4所述的催化剂，所述催化剂为Ni(3)Cu(5)[Ce0.50Zr0.50].
6.根据权利要求1～5中任意一项所述的催化剂，其中所述催化剂具有选自片状、丸状、珠状和圆柱体中的形状。
7.根据权利要求6所述的催化剂，其中所述催化剂的形状为空心圆柱体。
8.一种生产氢的方法，包括在大于300℃的温度下使含有H2O和一氧化碳的输入气流与WGSR催化剂相接触，其中所述WGSR催化剂为根据权利要求1～7中任意一项所述的催化剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述输入气流进一步包括CO2、H2和烃类燃料.
10.根据权利要求8或9所述的方法，其中所述输入气流在约300℃到约700℃间的温度下与WGSR催化剂接触。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述输入气流在约400℃到约650℃间的温度下与WGSR催化剂相接触。
12.一种用于从含有烃类燃料和二氧化碳的输入气流生产氢的二氧化碳重整(CDR)催化剂，所述催化剂包括分散于载体上的镍或其氧化物，其中所述载体包括适当的混合双金属氧化物，所述载体用表面活性剂模板法制备，且所述镍通过用湿润浸渍方法混合到载体上，所述二氧化碳重整(CDR)催化剂包括由通式Ni-[CexZr(1-x)]O2表示，其中x为约0.5～约0.92，且镍为约5wt％。
13.根据权利要求12所述的催化剂，其中x为约0.6～约0.92。
14.根据权利要求13所述的催化剂，其中x为约0.6。
15.根据权利要求12所述的催化剂，由选自如下组中的分子式表示：
Ni[Ce0.50Zr0.50]O2；
Ni[Ce0.60Zr0.40]O2；
Ni[Ce0.68Zr0.32]O2；
Ni[Ce0.78Zr0.22]O2；
Ni[Ce0.85Zr0.15]O2；和
Ni[Ce0.92Zr0.08]O2。
16.根据权利要求15所述的催化剂，所述催化剂为Ni[Ce0.60Zr0.40]O2。
17.根据权利要求12～16中任意一项所述的催化剂，其中所述催化剂在600℃、气时空速(GHSV)等于或小于91200ml／(h.g-催化剂)，650℃、气时空速(GHSV)等于或者小于121200ml／(h.g-催化剂)，和700℃、气时空速(GHSV)等于或者小于302400ml／(h.g-催化剂)的条件下是稳定的。
18.根据权利要求12所述的催化剂，其中所述催化剂具有选自片状、丸状、珠状和圆柱体中的形状。
19.根据权利要求18所述的催化剂，其中所述催化剂的形状为空心圆柱体。
20.一种生产氢的方法，包括：在大于550到700℃的温度下使含有烃类燃料和二氧化碳的输入气流与二氧化碳重整(CDR)催化剂接触，其中所述CDR催化剂为根据权利要求12～19中任意一项所述的催化剂。
21.根据权利要求20所述的方法，其中当所述烃类燃料为天然气时，所述烃类燃料和二氧化碳的摩尔比为大约1∶1。
22.一种生产氢的方法，包括：
在大于550到700℃的温度下使含有烃类燃料和二氧化碳的第一输入气流与CDR催化剂接触，以产生含有一氧化碳和氢的第一输出气流；其中所述CDR催化剂为根据权利要求12～19中任意一项所述的催化剂；和
在大于300℃的温度使含有H2O和一氧化碳的第二输入气流与wGSR催化剂接触，以产生含有二氧化碳和氢的第二输出气流；其中所述WGSR催化剂为根据权利要求1～7中任意一项所述的催化剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中使所述第二输出气流与一氧化碳氧化剂相接触。
24.一种用于生产氢的方法，包括：
在大于550到700℃的温度下使含有烃类燃料和二氧化碳的第一输入气流与CDR催化剂相接触，以产生含有一氧化碳和氢的第一输出气流；其中所述CDR催化剂为根据权利要求12～19中任意一项所述的催化剂；和
随后在大于300℃的温度使所述第一输出气流与WGSR催化剂在H2O存在的情况下相接触，以产生包含二氧化碳和氢的第二输出气流；其中所述WGSR催化剂为根据权利要求1～7中任意一项所述的催化剂。
25.根据权利要求24所述的方法，其中使所述第二输出气流与一氧化碳氧化剂相接触。
26.一种权利要求1～7中任意一项所述的WGSR催化剂或权利要求12～19中任意一项所述的CDR催化剂的制备方法，包括(a)用表面活性剂模板法制备混合双金属氧化物载体；和(b)在所述载体上分散催化有效量的镍和／或铜，或其氧化物。
27.根据权利要求26所述的方法，进一步包括步骤(c)，其中所述WGSR催化剂或所述CDR催化剂成形为合适的形状。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述WGSR催化剂或所述CDR催化剂的形状可以选自片状、丸状、珠状和圆柱体。
29.根据权利要求28所述的催化剂，其中所述催化剂的形状为空心圆柱体。
30.根据权利要求26所述的方法，其中步骤(a)中的表面活性剂模板法包括：
(i)将金属氧化物前体水溶液和至少一种表面活性剂的水溶液混合；
(ii)将得到的混合溶液搅拌适当的时间；
(iii)加入合适的碱调节所述混合溶液的pH至约10～约13以产生含有沉淀的载体的浆液；
(iv)在升高的温度下使所述浆液静置适当的时间；
(v)从所述浆液中分离所沉淀的载体；和
(vi)可选地洗涤所分离的载体以去除残余的溶剂。
31.根据权利要求30所述的方法，其中所述混合的溶液在室温下混合。
32.根据权利要求31所述的方法，其中所述混合的溶液混合约30～130分钟。
33.根据权利要求32所述的方法，其中所述混合的溶液混合约60～120分钟。
34.根据权利要求33所述的方法，其中所述混合的溶液混合约90分钟。
35.根据权利要求30～34中任意一项所述的方法，其中所述碱为氨。
36.根据权利要求30所述的方法，其中所述混合溶液的pH被调至约11～约12。
37.根据权利要求30所述的方法，其中所述沉淀通过过滤从所述浆液中分离出来。
38.根据权利要求30所述的方法，其中在步骤(iv)中所述浆液被加热至约80～100℃的升高的温度。
39.根据权利要求38所述的方法，其中在步骤(iv)中所述浆液被加热至约90℃的升高的温度。
40.根据权利要求30所述的方法，其中在步骤(iv)中所述浆液被加热约1～10天。
41.根据权利要求40所述的方法，其中在步骤(iv)中所述浆液被加热约5～8天。
42.根据权利要求30所述的方法，其中通过在步骤(iv)之后进一步加入碱来再次调节所述浆液的pH。
43.根据权利要求30所述的方法，其中在步骤(v)中分离所述载体之前冷却所述浆液。
44.根据权利要求30所述的方法，其中所述表面活性剂为低聚的表面活性剂或四烃基季铵盐。
45.根据权利要求44所述的方法，其中所述低聚的表面活性剂为具有通式(EO)a-(PO)b-(EO)c的共聚物，其中EO为亲水的聚环氧乙烷嵌段，PO为聚环氧丙烷嵌段，并且其中a、b和c为各自独立地选自1～100中的整数。
46.根据权利要求45所述的方法，其中所述低聚的表面活性剂具有分子式(EO)20-(PO)70-(EO)20。
47.根据权利要求44～46中任意一项所述的方法，其中所述金属氧化物前体与低聚的表面活性剂的摩尔比为约2.5～3.0。
48.根据权利要求47所述的方法，其中所述摩尔比为约2.8。
49.根据权利要求44所述的方法，其中所述四烃基季铵盐选自烃基三甲基氯化铵、烃基三甲基溴化铵或烃基三甲基氢氧化铵。
50.根据权利要求49所述的方法，其中所述烃基基团具有6～18个碳原子。
51.根据权利要求49所述的方法，其中所述四烃基溴化铵盐为鲸蜡基三甲基溴化铵。
52.根据权利要求49～51中任意一项所述的方法，其中所述金属氧化物前体与所述四烃基季铵盐的摩尔比为约0.7～0.9。
53.根据权利要求52所述的方法，其中所述摩尔比为约0.8。
54.根据权利要求26所述的方法，其中所述镍和／或铜用初期浸渍法、沉积-沉淀法、倾析法或共沉淀法分散在混合双金属载体上。
55.一种包括根据权利要求1～7中任意一项所述的催化剂的反应器。
56.一种包括根据权利要求12～19中任意一项所述的催化剂的反应器。
57.根据权利要求55或56所述的反应器，包括反应器入口、反应室和反应器排气口。
58.一种将氢供给到PEM燃料电池的装置，所述PEM燃料电池具有烃重整器反应器、水煤气转换反应器、和还可包括选择性的一氧化碳氧化反应器，其中烃重整器反应器在上游并且与所述水煤气转换反应器互相连结，所述还可包括的一氧化碳氧化反应器在下游并与所述水煤气转换反应器互相连结，所述水煤气转换反应器为权利要求55所述的水煤气转换反应器，所述烃重整器反应器为权利要求56所述的烃重整器反应器。
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