RU2453366C1 - Катализатор и способ получения синтез-газа - Google Patents
Катализатор и способ получения синтез-газа Download PDFInfo
- Publication number
- RU2453366C1 RU2453366C1 RU2010148718/04A RU2010148718A RU2453366C1 RU 2453366 C1 RU2453366 C1 RU 2453366C1 RU 2010148718/04 A RU2010148718/04 A RU 2010148718/04A RU 2010148718 A RU2010148718 A RU 2010148718A RU 2453366 C1 RU2453366 C1 RU 2453366C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- methane
- catalyst
- carbon dioxide
- conversion
- content
- Prior art date
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Abstract
Изобретение относится к области разработки катализатора для получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана. Катализатор углекислотной конверсии метана для получения синтез-газа представляет собой сложный носитель на основе церия-циркония, содержащего один или два металла, выбранные из группы редкоземельных элементов, таких как Pr, Sm, La, или их любую комбинацию, в качестве активного компонента содержит металл платиновой группы, выбранный из Pt или Ru; Pt или Ru с добавками Ni; La с добавками Ni; La с добавками Ni, Pt или Ru, при этом катализатор имеет общую формулу М1М2М3[АхВyСе0.35Zr0.35]O2, где: х равен 0-0,3, у=0-0,3, А и/или В выбирают из металлов редкоземельных элементов Pr, La, Sm, M1 - выбирают из металлов платиновой группы - Pt или Ru; M2 - это Ni; М3 - La, при условии, если содержание металла M1=0, то содержание М2≠0, и если содержание М2=0, то содержание М1≠0. Описан способ получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана с использованием вышеописанного катализатора. Технический эффект заключается в высокой активности заявляемых катализаторов, которые позволяют проводить процесс углекислотной конверсии метана или природного газа при высоких нагрузках подачи реакционной смеси, т.е. при малых временах контакта. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 17 пр., 21 табл.
Description
Изобретение относится к области разработки катализатора для получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана.
Процесс углекислотной конверсии природного газа позволяет получить синтез-газ с соотношением Н2/СО~1, что привлекательно для его последующего широкого использования в ряде промышленных синтезов топлив и ценных химических продуктов. Однако проблема дизайна высокоактивных и стабильных к зауглероживанию катализаторов для данного процесса до сих пор не решена и остается одной из самых актуальных в гетерогенном окислительном катализе. Решение данной проблемы требует проведения необходимых патентных и прикладных исследований как в области синтеза нанокомпозитных/наноструктурированных систем, так и при разработке процесса в целом.
Металлы платиновой группы на флюоритоподобных носителях (диоксид циркония, смешанные оксиды церия и циркония) обладают нужной активностью и стабильностью за счет реализации бифункционального механизма реакции (активации метана на металле, СО2 на носителе с образованием карбонатных групп [Х.Е. Verykios. Catalytic dry reforming of natural gas for the production of chemicals and hydrogen. Int. J. Hydrogen Energy 28(2003)1045; A.M. O′Connor, Y.Schuurman, J. R.H. Ross, C.Mirodatos. Transient studies of carbon dioxide reforming of methane over Pt/ZrO2 and Pt/Al2O3, Catalysis Today 115(2006)191]. Однако высокая стоимость ограничивает их применение. Высокоактивный переходный металл - никель быстро зауглероживается на традиционных инертных носителях, но достаточно стабилен при использовании основных носителей (MgO, La2O3) за счет покрытия поверхности такого носителя карбонатными (гидроксокарбонатными) группами, активно взаимодействующими с атомами углерода или активированными углеродными фрагментами предшественниками кокса [Т. Inui. Reforming of CH4 by СО2, О2 and/or H2O, In: Catalysis, V.16, the Royal Society of Chemistry, 2002, p.133-154]. Кроме того, носитель способствует подавлению зауглероживания за счет повышения дисперсности никеля и его покрытия оксикарбонатными фрагментами типа La2О2СО3 [М.Efstathiou, A.Kladi, V.A.Tsipouriari, X.Е.Verykios. Reforming of methane with carbon dioxide to synthesis gas over supported rhodium catalysts. II. A steady-state tracing analysis: mechanistic aspects of the carbon and oxygen reaction pathways to form CO. J. Catal. 158(1996)64], что предотвращает зародышеобразование фазы углерода (графита, нитей, трубок), а также подавляет реакцию Будуара. Однако в результате этого стабильные к зауглероживанию никельсодержащие катализаторы обладают низкой активностью. Большая устойчивость к зауглероживанию и высокая активность никеля обеспечиваются при стабилизации его наночастиц в матрицах с высокой кислородной подвижностью (сложные оксиды Ce-Zr-O [H.S. Potdar, H.-S. Roh et al. Carbon dioxide reforming of methane over co-precipitated Ni-Ce-ZrO2 catalysts, Catal. Lett., 84 (2002) 95; Applied Catalysis A: General 276 (2004) 231-23 9], перовскиты La-Sr-Fe (Co)-O, La1-xCaxRu0.8Ni0.2O3, Ca-Sr-Ti-O etc [M.R.Goldwasser et al. Combined methane reforming in presence of CO2 and O2 over LaFe1-xСоxО3 mixed-oxide perovskites as catalysts precursors, Catalysis Today 107-108 (2005)106;.M.R.Goldwasser et al. Perovskites as catalysts precursors: CO2 reforming of CH4 on LnxCayRu0.8Ni0.2O3 (Ln=La, Sm, Nd), Applied Catalysis A: General 255 (2003) 45], что объясняется участием кислорода носителя в газификации предшественников кокса.
Образование наночастиц сплавов Ni-Fe, Ni-Co, Ni-Pt(Ru,Rh) на различных носителях [US 6635191, 2002-03-21; J. Zhang et al. Development of stable bimetallic catalysts for carbon dioxide reforming of methane, J. Catal. 249(2007)300; J.Zhang, H.Wang, and A.K.Dalai. Kinetic Studies of Carbon Dioxide Reforming of Methane over Ni-Co/Al-Mg-O Bimetallic Catalyst, Ind. Eng. Chem. Res. 48(2009)677] повышает активность в целевой реакции и стабильность катализаторов в отношении зауглероживания, что объясняется как эффектом разбавления ансамблей атомов никеля, так и изменением прочности связи и реакционной способности атомов кислорода и углерода при образовании сплавов. Такие наночастицы могут образовываться в процессе восстановительной активации сложных оксидных предшественников типа перовскитов [Y.H.Нu and Е.Ruckenstein. Catalytic conversion of methane to synthesis gas by partial oxidation and CO2 reforming. Adv. Catal. 48 (2004) 297; Binary MgO-based solid solution catalysts for methane conversion to syngas, Catal. Rev. 44 (2002) 423; Т. Inui, Reforming of CH4 by CO2, O2 and/or H2O, In: Catalysis, V.16, the Royal Society of Chemistry, 2002, p.133-154; M.R.Goldwasser et al, Perovskites as catalysts precursors: CO2 reforming of CH4 on LnxCayRu0.8Ni0.2O3 (Ln=La, Sm, Nd), Applied Catalysis A: General 255(2003)45] или других сложных оксидов - магнетоплюмбитов, гидротальцитов и пр. [R. Choudhary et al. Methane reforming over a high temperature stable NiCoMgOx supported on zirconia-hafnia catalyst, Chem. Eng. J. 212(2006)73; J.Zhang, H.Wang, and A.K.Dalai, Kinetic Studies of Carbon Dioxide Reforming of Methane over Ni-Co/Al-Mg-O Bimetallic Catalyst, Ind. Eng. Chem. Res. 48(2009)677], в том числе непосредственно в реакционной среде. Как правило, введение никеля путем пропитки носителей раствором соли никеля с последующим прокаливанием и восстановлением дает существенно более крупные частицы, слабо взаимодействующие с носителем и быстро дезактивирующиеся из-за отложения углерода в реальных смесях. Слабое взаимодействие с носителем способствует также отрыву наночастиц никеля растущими волокнами углерода, что приводит к необратимой деградации катализатора. Повышение основности носителя путем введения более основных катионов (кальция, стронция) способствует подавлению зауглероживания, однако при этом снижает активность. Несмотря на перспективность использования таких сложных оксидных предшественников, систематических исследований влияния природы фазы предшественника на закономерности формирования, размеры и свойства (состав, структура) наночастиц никеля и сплавов на его основе, а также специфики взаимодействия с носителем (эффекты эпитаксии, декорирования и пр.) не проводилось.
В отличие от частиц чистых металлов - никеля [Р. Ferreira-Aparicio, Y. Schuurman, С.Mirodatos, et al. A transient kinetic study of the carbon dioxide reforming of methane over supported Ru catalysts, J. Catal. 184(1999)202; H. Provendier et al. Stabilisation of active nickel catalysts in partial oxidation of methane to synthesis gas by iron addition. Applied Catalysis A: General 180 (1999) 163], родия [J.H.Bitter, K.Seshan, J.A.Lercher, Mono and bifunctional pathways of СО2/СH4 reforming over Pt and Rh based catalysts. J. Catal. 176(1998) 93] или платины [А.М.O′Connor, Y.Schuurman, J.R.H.Ross, С.Mirodatos. Transient studies of carbon dioxide reforming of methane over Pt/ZrO2 and Pl/Al2O3, Catalysis Today 115(2006)191; M.C.J.Bradford, M.A.Vannice, CO2 reforming of CH4 over supported Pt catalysts, J.Catal. 173(1998)157] на традиционных носителях, адсорбционные характеристики и реакционная способность как наночастиц никеля/сплавов на его основе, так и центров поверхности стабилизирующих их сложных оксидных носителей практически не изучены, несмотря на очевидную важность таких данных для развития катализаторов с высокой и стабильной активностью. В этой связи ожидаемые результаты проекта, где будет проведено такое исследование, обеспечат необходимый прорыв в области научных основ контролируемого дизайна нанокомпозитных катализаторов процессов окисления углеводородов с участием гетероатомных окислителей, что позволит отнести их к уровню выше мирового.
Патентная литература, посвященная углекислотной конверсии метана, как в чистом виде, так и в присутствии окислителей, за последние 10 лет развита существенно меньше, чем научно-исследовательская. Данный феномен скорее всего связан с тем, что прикладные исследовательские работы, проводимые в частных компаниях, по-видимому, имеют закрытый характер.
В целом, характер объектов патентования можно разделить на несколько направлений: патентование катализатора (активного компонента), его свойств и распределение по носителю; патентование свойств носителей, включая их пористую структуру; патентование промоторов (подложек) для активного компонента, а также процессов на основе вышеуказанных катализаторов.
В качестве активного компонента наиболее распространен никель [US 6271170], в количестве 1-20 мас.% [H.S.Potdar, H.-S.Roh et al. Carbon dioxide reforming of methane over co-precipitated Ni-Ce-ZrO2 catalysts, Catal. Lett., 84(2002)95; Applied Catalysis A; General 276(2004)231-239], отчасти - кобальт [J. Zhang, H. Wang, and A.K.Dalai. Kinetic Studies of Carbon Dioxide Reforming of Methane over Ni-Co/Al-Mg-O Bimetallic Catalyst, Ind. Eng. Chem. Res. 48(2009)677].
Очень широко используются металлы платиновой группы: платина, палладий, родий, иридий [US 663519; Х.Е.Verykios. Mechanistic aspects of the reaction of CO2 reforming of methane over Rh/Al2O3 catalyst, Applied Catalysis A: General 255 (2003) 101; J.H.Bitter, K.Seshan, J.A.Lercher. Mono and bifunctional pathways of CO2/CH4 reforming over Pt and Rh based catalysts. J.Catal. 176(1998)93], в количестве 0,0005-0,1 моль.% [Т. Inui. Reforming of CH4 by СО2, О2 and/or H2O, In: Catalysis, V.16, the Royal Society of Chemistry, 2002, p.133-154].
Особое внимание уделяется свойствам активного компонента: его дисперсности, которая обеспечивает удельную поверхность в пересчете на никель от 150 до 250 м2/г или в пересчете до 0,14 м2 на 1 м2 носителя [А.М.О′Connor, F.C.Meunier, and J.R.H.Ross. An in-situ DRIFT study of the mechanism of the CO2 reforming of CH4 over a Pt/ZrO2 catalyst. Stud. Surf. Sci. Catal. 119(1998)819]. Патентуется также распределение активного компонента между объемом и поверхностью носителя, причем приповерхностное (оболочковое) считается наиболее предпочтительным [M.R.Goldwasser et al, Combined methane reforming in presence of СО2 and O2 over LaFe1-xСоxО3 mixed-oxide perovskites as catalysts precursors. Catalysis Today 107-108 (2005) 106; M.R. Goldwasser et al. Perovskites as catalysts precursors: CO2 reforming of CH4 on LnxCayRu0.8Ni0.2O3 (Ln=La, Sm, Nd). Applied Catalysis A: General 255 (2003) 45].
В качестве промоторов (активных подложек) в первую очередь патентуются оксиды щелочных в количестве 0,01-10 мас.% и щелочноземельных элементов в количестве 1-20 мас.% [Х.Е.Verykios. Mechanistic aspects of the reaction of CO2 reforming of methane over Rh/Al2O3 catalyst. Applied Catalysis A: General 255 (2003) 101; J.H. Bitter, K. Seshan, J.A. Lercher. Mono and bifunctional pathways of CO2/CH4 reforming over Pt and Rh based catalysts. J. Catal. 176 (1998) 93]. Данные промоторы снижают закоксовываемость катализаторов, однако общая активность катализаторов обычно также снижается. Более перспективны в качестве промоторов оксиды редкоземельных элементов, обладающие высокой кислородной подвижностью и способствующие окислению образовавшегося на поверхности углерода, в количестве 0,5-10 мас.% [CN 101352687]. Однако данные промоторы значительно дороже.
Большое внимание уделяется свойствам носителя для катализаторов углекислотной конверсии. Наиболее распространен оксид алюминия [CN 101352687; Y.H.Нu and E.Ruckenstein. Catalytic conversion of methane to synthesis gas by partial oxidation and СО2 reforming, Adv. Catal. 48 (2004) 297; Х.Е.Verykios. Mechanistic aspects of the reaction of CO2 reforming of methane over Rh/Al2O3 catalyst. Applied Catalysis A: General 255 (2003) 101]. В качестве носителей используют цеолиты или другие алюмосиликаты с различным отношением Al (Ni)/Si [V.C.H.Kroll, H.M.Swaan, S.Lacombe, C.Mirodatos. Methane reforming reaction with carbon dioxide over Ni/SiO2 catalyst. II. A mechanistic study, J.Catal. 164(1997)387]. Для увеличения теплопроводности в качестве носителя используют фехраль (сплав Fe-Al-Cr), а также сплавы Ni3Al [RU 2349380], Fе3Аl [RU 2351392], получаемые в процессе самовоспламеняющегося (СВС) синтеза. Пористая структура также имеет большое значение. В данной работе [US 6852668] запатентован носитель, имеющий удельную поверхность не менее 25 м2/г. В [US 7056488] был запатентован носитель для получения синтез-газа, имеющий удельную поверхность более 1 м2/г, объем пор 0,01-0,1 мл/г и диаметр пор 10-150 нм.
Во всех случаях патентуются также процессы, основанные на использовании вышеупомянутых катализаторов. Для процессов чистой углекислотной конверсии характерны температуры 400-1000°С, давление 1-10 атм, состав газа СО2:СН4~0,5:1 и скорость потока 1000-100000 час-1 [RU №2349380; US №5753143; RU №2351392]. Процессы парциального окисления метана в синтез-газ можно проводить при существенно больших скоростях потока (нагрузках), достигающих 10000000 час-1, и давлениях, достигающих 320 атм [US №6633591; US №7056488]. Однако для парциального окисления метана с синтез-газ необходимо использовать чистый кислород, что требует больших дополнительных материальных затрат.
Промежуточные по величине скорости потока (до 500000 час-1) и давления смеси (до 100 атм) можно достичь используя добавление кислорода или пара в смесь СO2 и СН4 [US №5431855; US №5855815; US №6312660]. По-видимому, данное направление является наиболее перспективным для получения синтез-газа.
Наиболее близким к заявленному по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для процесса углекислотной конверсии метана [US 7824656, B01J 23/00, 28.09.2006]. Данный катализатор имеет формулу Ni-M[AxB(1-x)]O2, где М - это щелочной металл в количестве от 0 до 1 мас.%, А и В независимо выбранные из группы элементов: Се, Si, Th, Mg,Y, La, Zr, Al, Ti, Hf, Nb, Та, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er, Tm, Yb, Lu, Mo, W, Re, Rh, Sb, Bi, Mn, Ga, Sr, Ba, при этом х изменяется от 0,5 до 0,9. Отношение А к В может меняться от 92:8 до 50:50. В качестве активного компонента данный катализатор содержит никель или его оксид в количестве от 1-5 мас.%. Используемый катализатор позволяет достигать высоких степеней конверсии метана до 96%. Показано, что катализатор обладает активностью и стабильностью в реакции углекислотной конверсии метана при температурах 600, 650 и 700°С и объемных скоростях подачи реакционной смеси 91200, 121200 и 302400 ч-1, соответственно.
Изобретение решает задачу создания стабилизированного массивного катализатора для процесса получения синтез-газа путем углекислотной конверсии метана, в том числе в микроструктурированных реакторах и при малых временах контакта.
Задача решается путем создания высокоэффективного и стабильного катализатора, способного работать при малых временах контакта (при высоких объемных скоростях подачи) в процессе получения синтез-газа путем проведения реакции углекислотной конверсии метана.
Катализатор для получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана представляет собой сложный носитель на основе оксида церия-циркония с нанесенным активным компонентом, сложный носитель на основе оксида церия-циркония содержит один или два металла, выбранные из группы редкоземельных элементов, таких как Pr, Sm, La или их любую комбинацию, в качестве активного компонента дополнительно содержит металл платиновой группы, выбранный из Pt или Ru; Pt или Ru с добавками Ni; La с добавками N; La с добавками Ni, Pt или/и Ru, при этом катализатор имеет общую формулу М1М2М3[АхВуСе0.35Zr0.35]O2, где: х равен 0-0,3, у=0-0,3, А и/или В выбирают из металлов редкоземельных элементов Pr, La, Sm, M1 - выбирают из металлов платиновой группы - Pt или Ru; M2 - это Ni; М3- La, при условии, если содержание металла M1=0, то содержание М2≠0, и если содержание M2=0, то содержание M1≠0.
Содержание Ni составляет от 0 до 6,6 мас.%.
Содержание Pt или Ru составляет от 0 до 1,4 мас.%;
Содержание La составляет от 0 до 4,7 мас.%
Способ получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана осуществляют с использованием предлагаемого катализатора при температуре 650-850°С.
Технический результат заключается в высокой активности и стабильности заявляемых катализаторов, которые позволяют проводить процесс углекислотной конверсии метана, в том числе природного газа, при более высоких нагрузках до 540000 ч-1 (при более коротких временах контакта до 0,015 сек).
Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами
Примеры 1-6
Для приготовления сложного оксидного носителя AxByCe0.35Zr0.35О2 по модифицированному методу Пекини используют 8-водный оксихлорид циркония (чда), 6-водный нитрат церия (чда), 6-водный нитрат празеодима (осч) и/или 6-водный нитрат самария (осч) и/или 6-водный нитрат лантана (чда), лимонную кислоту (ЛК, чда), этиленгликоль (ЭГ, ч), этилендиамин (ЭД). Этиленгликоль и лимонную кислоту используют как комплексообразователи, этилендиамин был взят как дополнительный комплексообразователь. Реагенты берут в мольных соотношениях ЛК:ЭГ:ЭД:Ме ((Pr и/или Sm и/или La)+Ce+Zr)=3,75:11,25:3,75:1. В отличие от оригинального метода Пекини [US Patent 3330697. Method of preparing lead and alkaline earth titanates and niobates and coating method using the same to form a capacitor / M.P.Pechini, filed 08.1963, patented, 11.07.1967] для синтеза данных оксидов используют большее количество органики.
Лимонную кислоту растворяют в этиленгликоле в соотношение ЛК:ЭГ=1:3 при перемешивании на водяной бане (60-80°С). Параллельно в 30 мл дистиллированной воды растворяют кристаллогидрат нитрата церия при перемешивании на водяной бане, при этом раствор был прозрачным, затем в него добавляют кристаллогидрат нитрата празеодима и/или самария, и/или лантана и перемешивают до полного растворения, образовавшийся раствор был бесцветный (салатовый - для празеодима). В смешанный раствор добавляют раствор лимонной кислоты в этиленгликоле, полученный ранее. При постоянном перемешивании без водяной бани добавляют этилендиамин, происходил разогрев раствора, и он становился темно-желтым (иногда темно-коричневым) и густым, при этом рН раствора повышается до ~ 5. Полученный раствор выдерживают при 80°С в течение 3 суток для удаления избытка растворителя, затем полученное вещество прокаливают в интервале температур до 900°С.
На полученные по методу Пекини допированные оксиды церия-циркония наносят платину или рутений в количестве 1-1,5 мас.% методом пропитки раствором Н2РtСl6 или RuCl3 по влагоемкости. Полученные вещества сушат на воздухе и прокаливают при 900°С (для платины) или при 800°С (для рутения) в течение 1 ч.
Катализатор, содержащий смешанный оксид церия-циркония в соотношении 1:1 и содержащий празеодим и/или самарий, празеодим и/или лантан с нанесенным активным компонентом - платиной или рутением, прессуют в таблетки диаметром 15 мм под давлением 2 МПа. Затем из таблетки, предварительно измельченной в агатовой ступке, используя сита с фиксируемым размером отверстий, готовят фракцию с размером частиц 0,25-0,5 мм.
Каталитические испытания
Навеску фракции катализатора 30 мг тестируют в реакции углекислотной конверсии метана в интервале температур 650-850°С при скорости подачи реагентов 540000 ч-1 (время контакта - 0,015 сек). Реакционная смесь поступает в проточный реактор идеального вытеснения в соотношении 7% метана, 7% диоксида углерода и 86% азота. Для анализа исходных веществ и продуктов реакции используют газоанализатор « ТЕСТ 201», фирмы «Бонэр». Газоанализатор предназначен для оперативного измерения концентраций кислорода (O2), оксида углерода (СО), двуокиси углерода (СO2), метана СН4, водорода (Н2) и воды.
В таблице 1 приведены данные по составам и удельной поверхности катализаторов
Таблица 1 | |||
Пример | Катализатор | Удельная поверхность, м2/г | Pt/Ru, весовой, % |
1 | Pt/Sm0,15Pr0,15Се0,35Zr0,35O2 | 30 | 1,4 |
2 | Pt/Sm0,3Ce0,35Zr0,35O2 | 41 | 1,4 |
3 | Ru/Pr0,3Ce0,35Zr0,35O2 | 23,5 | 1,0 |
4 | Ru/Sm0,15Pr0,15Ce0,35Zr0,35O2 | 20 | 1,4 |
5 | Pt/Sm0,15Pr0,15Ce0,35Zr0,35O2 | 29,5 | 1,0 |
6 | Ru/Sm0,15Pr0,15Ce0,35Zr0,35O2 | 23,5 | 0,5 |
В таблице 2 приведены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для примера 1.
Таблица 2 | ||||
Т реакции, °С | Конверсия СН4, % | Конверсия СO2, % | Н2/СО | Н2+СО |
650 | 31,6 | 45,9 | 0,59 | 8,21 |
700 | 44,1 | 57,7 | 0,68 | 11,23 |
750 | 58,1 | 69 | 0,75 | 14,26 |
800 | 66,4 | 76,6 | 0,78 | 16,27 |
850 | 73,8 | 82,7 | 0,82 | 18,15 |
В таблице 3 приведены данные по каталитической активности в реакции угдекислотной конверсии метана для примера 2.
Таблица 3 | ||||
Треакции, °С | Конверсия CH4, % | Конверсия СO2, % | Н2/СО | Н2+СО |
650 | 44,6 | 52,3 | 0,66 | 10,1 |
700 | 57,9 | 64,4 | 0,74 | 13,04 |
750 | 65,2 | 70,4 | 0,76 | 14,6 |
800 | 69,6 | 75,1 | 0,78 | 15,6 |
850 | 75,5 | 80 | 0,79 | 17,03 |
В таблице 4 приведены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для примера 3.
Таблица 4 | ||||
Температура, °С | Конверсия СН4, % | Конверсия СО2, % | Н2/СО | H2+CO, % |
650 | 13,1 | 27,5 | 0,23 | 3,66 |
700 | 30,1 | 46,3 | 0,51 | 7,96 |
750 | 50,7 | 63,7 | 0,68 | 12,59 |
800 | 67 | 76,8 | 0,79 | 16,54 |
850 | 79,2 | 85,9 | 0,87 | 19,7 |
В таблице 5 приведены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для примера 4.
Таблица 5 | ||||
Температура °С | Конверсия CH4, % | Конверсия СО2, % | H2/CO | H2+CO, % |
650 | 46.6 | 54.5 | 0.65 | 10.4 |
700 | 67 | 69.7 | 0.77 | 14.9 |
750 | 81.7 | 81.2 | 0.85 | 18.4 |
800 | 88.6 | 87.1 | 0.89 | 20.2 |
850 | 92.1 | 89.7 | 0.91 | 21.1 |
В таблице 6 приведены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для примера 5.
Таблица 6 | ||||
Т реакции, °С | Конверсия СН4, % | Конверсия CO2, % | H2/CO | H2+CO |
650 | 30,1 | 40,9 | 0,61 | 7,34 |
700 | 41,3 | 51,3 | 0,65 | 10,13 |
750 | 52,6 | 64.5 | 0,76 | 13,67 |
800 | 63,1 | 71,8 | 0,78 | 15,17 |
850 | 70,8 | 78,3 | 0,80 | 17,81 |
В таблице 7 приведены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для примера 6.
Таблица 7 | ||||
Температура °С | Конверсия СН4, % | Конверсия СО2, % | H2/CO | H2+CO,% |
650 | 36.3 | 31.1 | 0.62 | 08.1 |
700 | 48,7 | 53.4 | 0.73 | 10.3 |
750 | 56.7 | 69.2 | 0.81 | 12.8 |
800 | 69.2 | 74.5 | 0.85 | 13.6 |
850 | 81.4 | 76.4 | 0.89 | 15.4 |
Примеры 7-9
На носители, приготовленные способом, аналогичным как в Примере 1-6, наносят активный компонент на основе лантана (содержание 4-5 мас.%) и никеля (1,5-2 мас.%). Для этого 6-водный нитрат никеля 6-водный нитрат лантана растворяют в воде, после чего полученным раствором LaNiO3 пропитывают оксидный носитель по влагоемкости с последовательной сушкой на воздухе и прокаливанием при 800°С в течение 2 ч в муфельной печи.
Фракцию катализатора готовят и испытывают в реакции углекислотной конверсии метана способом, аналогичным в Примере 1-6.
В таблице 8 представлены данные по составам и удельной поверхности катализаторов 7-9.
Таблица 8 | ||||
Пример | Формула | Удельная поверхность, м2/г | Ni, мас.% | La, мас.% |
7 | LaNi/La0,15Pr0,15Се0,35Zr0,35O2 | 21 | 1,9 | 4,5 |
8 | LaNi/Sm0,15Pr0,15Ce0,35Zr0,35O2 | 28 | 1,9 | 4,5 |
9 | LaNi/Pr0,3Ce0,35Zr0,35O2 | 24 | 1,5 | 4,0 |
В таблице 9 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 7.
Таблица 9 | ||||
Температура, °С | Конверсия СН4, % | Конверсия СО2, % | H2/CO | H2+CO |
650 | 36,8 | 41,6 | 0,52 | 7,2 |
700 | 49,7 | 54,2 | 0,61 | 9,9 |
750 | 54,7 | 59,2 | 0,64 | 11,0 |
800 | 67,2 | 63,7 | 0,65 | 11,7 |
850 | 70,0 | 66,1 | 0,65 | 12,2 |
В таблице 10 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 8.
Таблица 10 | ||||
Температура, °С | Конверсия СН4, % | Конверсия СO2, % | H2/СО | H2+CO |
750 | 56,7 | 63,5 | 0,70 | 13,0 |
800 | 64,8 | 70,7 | 0,72 | 14,8 |
850 | 70,6 | 76,2 | 0,77 | 16,0 |
В таблице 11 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 9.
Таблица 11 | ||||
Температура, °С | Конверсия СН4, % | Конверсия СO2, % | Н2/СО | Н2+СО |
750 | 23,4 | 47,5 | 0,61 | 08,9 |
800 | 36,8 | 51,5 | 0,64 | 10,3 |
850 | 54,6 | 71,3 | 0,67 | 12,6 |
Пример 10-13
На носители, приготовленные способом, аналогичным как в Примере 1-6, наносят активный компонент на основе лантана и никеля по методу, как описано в Примере 7-9. Затем на прокаленные при 800°С катализаторы наносили платину или рутений методом пропитки по влагоемкости в количестве от 0,2 до 0,5 весовых % сушили на воздухе и прокаливали при температуре 800°С в течение 2 часов. Полученные катализаторы испытывали в реакции углекислотной конверсии метана, как описано в Примере 1-6.
В таблице 12 представлены данные по составам и удельной поверхности катализаторов для Примеров 10-13.
Таблица 12 | |||||
Пример | Катализатор | Удельная поверхность, м2/г | Pt/Ru, весовой % | Ni, мас.% | La, мас.% |
10 | PtLaNi/Sm0,15Pr0,15Ce0,35Zr0,35O2 | 32 | 0.5 | 1.9 | 4.5 |
11 | RuNiLa/Pr0,3Ce0,35Zr0,35O2 | 34 | 0.2 | 2 | 4.7 |
12 | RuNiLa/Sm0,15Pr0,15Се0,35Zr0,35O2 | 19 | 0.2 | 2 | 4.7 |
13 | RuNiLa/Sm0,3Ce0,35Zi0,35O2 | 0.4 | 1.9 | 4.5 |
В таблице 13 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 10.
Таблица 13 | ||||
Температура, °С | Конверсия СН4, % | Конверсия СO2, % | H2/СО | H2+СО |
650 | 42,8 | 49,2 | 0,60 | 9,21 |
700 | 52,1 | 61,4 | 0,70 | 12,50 |
750 | 62,6 | 71,6 | 0,75 | 15,1 |
800 | 69,5 | 77,1 | 0,77 | 16,7 |
850 | 77,8 | 82,8 | 0,81 | 18,4 |
В таблице 14 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 11.
Таблица 14 | ||||
Температура, °С | Конверсия СH4, % | Конверсия CO2, % | H2/СО | H2+СО |
750 | 7,4 | 23.5 | 0,02 | 2,43 |
800 | 17,7 | 37,2 | 0,26 | 5 |
850 | 33,4 | 53,7 | 0,46 | 8,72 |
В таблице 15 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 12.
Температура, °С | Конверсия СH4, % | Конверсия СO2, % | H2/СО | H2+СО |
650 | 38,4 | 47,2 | 0,6 | 8,9 |
700 | 53,4 | 60 | 0,7 | 12,1 |
750 | 67,6 | 72.2 | 0,78 | 15,4 |
800 | 82,4 | 82,7 | 0,84 | 18,6 |
850 | 91,6 | 89,4 | 0,89 | 20,8 |
В таблице 16 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 13.
Таблица 16 | ||||
Температура, °С | Конверсия СH4, % | Конверсия CO2, % | H2/СО | H2+СО |
650 | 36,2 | 42,6 | 0,63 | 7,8 |
700 | 49,4 | 53,5 | 0,72 | 10,3 |
750 | 62,8 | 68,2 | 0,78 | 12,9 |
800 | 79,5 | 79,1 | 0,81 | 15,8 |
850 | 89,6 | 84,7 | 0,83 | 18,8 |
Примеры 14-17
На носители, приготовленные способом, аналогичным как в Примере 1-6, наносят платину или рутений методом пропитки по влагоемкости в количестве от 0,2 до 0,9 мас.%, сушат на воздухе и прокаливают при температуре 800°С в течение 1 ч. Затем на прокаленные катализаторы наносят никель в количестве от 1,9 до 7 мас.%, сушат на воздухе и прокаливают при температуре 800°С в течение 2 ч. Полученные катализаторы испытывают в реакции углекислотной конверсии метана, как описано в Примере 1-6.
В таблице 17 представлены данные по составам и удельной поверхности катализаторов для Примеров 14-17.
Таблица 17. | ||||
Пример | Катализатор | Удельная поверхность, м2/г | Pt/Ru, весовой % | Ni, мас.% |
14 | RuNi/Pr0,3Ce0,35Zr0,35O2 | 27 | 0.5 | 6.6 |
15 | RuNi/Sm0,15Pr0,15Ce0,35Zr0,35O2 | 21 | 0.9 | 6.6 |
16 | PtNi/Sm0,3Ce0,35Zr0,35O2 | 24 | 0.3 | 6.5 |
17 | PtNi/Sm0,3Ce0,35Zr0,35O2 | 25,5 | 0,7 |
В таблице 18 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 14.
Таблица 18 | ||||
Температура, °С | Конверсия СН4, % | Конверсия СО2, % | Н2/СО | H2+CO |
650 | 71.5 | 74.3 | 0.91 | 17.5 |
700 | 85.1 | 84.7 | 0.97 | 20.8 |
750 | 93.3 | 93.7 | 0.98 | 23.5 |
800 | 95.7 | 96.1 | 0.99 | 24.3 |
850 | 97.1 | 97.7 | 1.0 | 24.7 |
В таблице 19 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 15.
Таблица 19 | ||||
Температура, °С | Конверсия CH4, % | Конверсия CO2, % | Н2/СО | Н2 + СО |
650 | 75.2 | 72.9 | 0.86 | 16.7 |
700 | 88.9 | 84.2 | 0.91 | 20.1 |
750 | 96.1 | 91.1 | 0.93 | 22.1 |
800 | 99.0 | 94.1 | 0.93 | 22.8 |
850 | 99.6 | 95.6 | 0.92 | 23.1 |
В таблице 20 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 16.
Таблица 20 | ||||
Температура, °С | Конверсия СН4, % | Конверсия СО2, % | Н2/СО | H2+CO |
650 | 35,4 | 44.6 | 0,56 | 7,5 |
700 | 55,4 | 51.6 | 0,67 | 10,2 |
750 | 64,6 | 67,2 | 0,68 | 14,4 |
800 | 80,5 | 77,9 | 0,76 | 16,8 |
850 | 89,2 | 82,4 | 0,82 | 18,9 |
В таблице 21 представлены данные по каталитической активности в реакции углекислотной конверсии метана для Примера 17.
Таблица 21 | ||||
Температура, °С | Конверсия СН4, % | Конверсия СО2, % | Н2/СО | Н2 + СО |
650 | 56.4 | 61.3 | 0.81 | 14.6 |
700 | 72.3 | 72.7 | 0.83 | 16.8 |
750 | 79.8 | 79.8 | 0.89 | 19.1 |
800 | 85.2 | 84.1 | 0.91 | 20.8 |
850 | 89.3 | 88.6 | 0.88 | 21.1 |
Claims (5)
1. Катализатор для получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана, представляющий собой сложный носитель на основе оксида церия-циркония с нанесенным активным компонентом, отличающийся тем, что сложный носитель на основе оксида церия-циркония содержит один или два металла, выбранные из группы редкоземельных элементов, таких как Рr, Sm, La или их любую комбинацию, в качестве активного компонента дополнительно содержит металл платиновой группы, выбранный из Pt или Ru; Pt или Ru с добавками Ni; La с добавками Ni; La с добавками Ni, Pt или Ru, при этом катализатор имеет общую формулу M1M2M3[AxByCe0,35Zr0,35]O2, где х=0-0,3; y=0-0,3; А и/или В выбирают из металлов редкоземельных элементов Pr, La, Sm; M1 выбирают из металлов платиновой группы - Pt или Ru; М2 - это Ni; M3 - La, при условии, если содержание металла M1=0, то содержание М2≠0, и если содержание М2=0, то содержание М1≠0.
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание Ni составляет от 0 до 6,6 мас.%.
3. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание Pt или Ru составляет от 0 до 1,4 мас.%.
4. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что содержание La составляет от 0 до 4,7 мас.%.
5. Способ получения синтез-газа в процессе углекислотной конверсии метана с использованием катализатора при температуре 650-850°С, отличающийся тем, что процесс проводят в присутствии катализатора по любому из пп.1-6.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010148718/04A RU2453366C1 (ru) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | Катализатор и способ получения синтез-газа |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU2010148718/04A RU2453366C1 (ru) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | Катализатор и способ получения синтез-газа |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2453366C1 true RU2453366C1 (ru) | 2012-06-20 |
Family
ID=46680979
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU2010148718/04A RU2453366C1 (ru) | 2010-11-29 | 2010-11-29 | Катализатор и способ получения синтез-газа |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2453366C1 (ru) |
Cited By (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2491118C1 (ru) * | 2012-06-28 | 2013-08-27 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа с его использованием |
RU2493912C1 (ru) * | 2012-10-16 | 2013-09-27 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа |
RU2541316C1 (ru) * | 2013-10-23 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Структурированный катализатор и процесс трансформации биотоплив в синтез-газ |
WO2016032357A1 (ru) * | 2014-08-26 | 2016-03-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор для углекислотной конверсии природного газа |
RU2719176C1 (ru) * | 2019-09-13 | 2020-04-17 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Способ получения синтез-газа |
CN111085199A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-01 | 四川润和催化新材料股份有限公司 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 |
RU2777599C2 (ru) * | 2017-11-15 | 2022-08-08 | Гэз Текнолоджи Инститьют | Катализаторы на основе благородных металлов и способы риформинга метана и других углеводородов |
US11667853B2 (en) | 2017-11-15 | 2023-06-06 | Gti Energy | Processes and systems for reforming of methane and light hydrocarbons to liquid hydrocarbon fuels |
Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020177628A1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-11-28 | Conoco Inc. | Nickel-rhodium based catalysts for synthesis gas production |
RU2204434C2 (ru) * | 2001-05-08 | 2003-05-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор и способ получения смеси водорода и оксида углерода |
RU2292237C1 (ru) * | 2005-07-29 | 2007-01-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа |
JP2010094664A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-30 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 一酸化炭素の選択的除去用触媒及び一酸化炭素の選択的除去方法 |
US7824656B2 (en) * | 2005-03-24 | 2010-11-02 | University Of Regina | Catalysts for hydrogen production |
-
2010
- 2010-11-29 RU RU2010148718/04A patent/RU2453366C1/ru active
Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20020177628A1 (en) * | 1999-10-18 | 2002-11-28 | Conoco Inc. | Nickel-rhodium based catalysts for synthesis gas production |
RU2204434C2 (ru) * | 2001-05-08 | 2003-05-20 | Институт катализа им. Г.К. Борескова СО РАН | Катализатор и способ получения смеси водорода и оксида углерода |
US7824656B2 (en) * | 2005-03-24 | 2010-11-02 | University Of Regina | Catalysts for hydrogen production |
RU2292237C1 (ru) * | 2005-07-29 | 2007-01-27 | Институт Катализа Им. Г.К. Борескова Сибирского Отделения Российской Академии Наук | Катализатор, способ его приготовления и способ получения синтез-газа |
JP2010094664A (ja) * | 2008-09-16 | 2010-04-30 | Kawaken Fine Chem Co Ltd | 一酸化炭素の選択的除去用触媒及び一酸化炭素の選択的除去方法 |
Cited By (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
RU2491118C1 (ru) * | 2012-06-28 | 2013-08-27 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа, катализатор, приготовленный по этому способу, и способ получения синтез-газа с его использованием |
RU2493912C1 (ru) * | 2012-10-16 | 2013-09-27 | ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ им. Н.Д. ЗЕЛИНСКОГО РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК (ИОХ РАН) | Способ приготовления катализатора для получения синтез-газа |
RU2541316C1 (ru) * | 2013-10-23 | 2015-02-10 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Структурированный катализатор и процесс трансформации биотоплив в синтез-газ |
WO2016032357A1 (ru) * | 2014-08-26 | 2016-03-03 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук | Катализатор для углекислотной конверсии природного газа |
RU2777599C2 (ru) * | 2017-11-15 | 2022-08-08 | Гэз Текнолоджи Инститьют | Катализаторы на основе благородных металлов и способы риформинга метана и других углеводородов |
US11667853B2 (en) | 2017-11-15 | 2023-06-06 | Gti Energy | Processes and systems for reforming of methane and light hydrocarbons to liquid hydrocarbon fuels |
RU2719176C1 (ru) * | 2019-09-13 | 2020-04-17 | федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Российский государственный университет нефти и газа (национальный исследовательский университет) имени И.М. Губкина" | Способ получения синтез-газа |
CN111085199A (zh) * | 2019-12-26 | 2020-05-01 | 四川润和催化新材料股份有限公司 | 一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂及其制备方法与应用 |
RU2814309C1 (ru) * | 2023-05-25 | 2024-02-28 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) | Способ получения катализатора и способ получения синтез-газа в его присутствии |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
US9732010B2 (en) | Catalyst for methanation of carbon oxides, preparation method of the catalyst and process for the methanation | |
RU2453366C1 (ru) | Катализатор и способ получения синтез-газа | |
Makri et al. | Effect of support composition on the origin and reactivity of carbon formed during dry reforming of methane over 5 wt% Ni/Ce1− xMxO2− δ (M= Zr4+, Pr3+) catalysts | |
KR101994152B1 (ko) | 탄소 침적의 감소를 위해, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매 및 이의 제조 방법, 그리고 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 | |
US8946113B2 (en) | Iron-modified Ni-based perovskite-type catalyst, preparing method thereof, and producing method of synthesis gas from combined steam CO2 reforming of methane using the same | |
Khani et al. | Hydrogen production from steam reforming of methanol over Cu-based catalysts: The behavior of ZnxLaxAl1-xO4 and ZnO/La2O3/Al2O3 lined on cordierite monolith reactors | |
Miyamoto et al. | Effect of basicity of metal doped ZrO2 supports on hydrogen production reactions | |
Lindenthal et al. | Novel perovskite catalysts for CO2 utilization-Exsolution enhanced reverse water-gas shift activity | |
Tuna et al. | Biogas steam reformer for hydrogen production: Evaluation of the reformer prototype and catalysts | |
Pavlova et al. | Syngas production by CO 2 reforming of methane using LnFeNi (Ru) O 3 perovskites as precursors of robust catalysts | |
Ranjbar et al. | Reverse water gas shift reaction and CO2 mitigation: nanocrystalline MgO as a support for nickel based catalysts | |
Ou et al. | Highly active and stable Ni/perovskite catalysts in steam methane reforming for hydrogen production | |
Miletić et al. | Oxidative steam reforming of methane over nickel catalysts supported on Al 2 O 3–CeO 2–La 2 O 3 | |
US9034786B2 (en) | Catalysts for producing hydrogen and synthesis gas | |
Zhou et al. | Structured Ni catalysts on porous anodic alumina membranes for methane dry reforming: NiAl 2 O 4 formation and characterization | |
Ding et al. | Anti-coking of Yb-promoted Ni/Al2O3 catalyst in partial oxidation of methane | |
US7888283B2 (en) | Iron promoted nickel based catalysts for hydrogen generation via auto-thermal reforming of ethanol | |
Arapova et al. | Ni (Co)-containing catalysts based on perovskite-like ferrites for steam reforming of ethanol | |
Elsalamony et al. | Enhancement of hydrogen production via hydrogen peroxide as an oxidant | |
Zou et al. | Preparation adjacent Ni-Co bimetallic nano catalyst for dry reforming of methane | |
US20130085062A1 (en) | Novel formulation of hexa-aluminates for reforming fuels | |
Stolze et al. | Stability of Ni/SiO 2-ZrO 2 catalysts towards steaming and coking in the dry reforming of methane with carbon dioxide | |
Roussière | Catalytic reforming of methane in the presence of CO2 and H2O at high pressure | |
EP3596014B1 (en) | Catalysts for the reforming of gaseous mixtures | |
KR20190067146A (ko) | 탄소 침적을 감소시킬 수 있는, 금속이온이 치환된 페로브스카이트 금속산화물 촉매의 제조 방법 및 이를 이용한 메탄 개질 반응 방법 |