CN102171179B - 亲核化合物的烷氧基转移 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种亲核化合物的烷氧基转移方法，其中将烷氧基化化合物和亲核化合物在合适的容器中合并，并且在能够将至少一个羟烷基从所述烷氧基化化合物转移至亲核化合物的条件下，在多相催化剂的存在下反应。该方法尤其可用于烷醇胺的烷氧基转移，以将羟烷基从具有较大羟烷基数的烷醇胺转移到具有较小羟烷基数的烷醇胺。

Description

亲核化合物的烷氧基转移
优先权
本非临时专利申请要求由Stephen W.King于2008年10月6日提交的名为亲核化合物的烷氧基转移(TRANSALKOXYLATION OFNUCLEOPHILIC COMPOUNDS)的系列号为61/195,456的美国临时专利申请的权益，其中所述临时专利申请的全部内容通过引用结合在本文中。
发明领域
本发明涉及亲核化合物的烷氧基转移，尤其是具有杂原子的化合物的烷氧基转移(transoxylation)。
背景
烷氧基化化合物的制备是众所周知的。典型地，用于制备烷氧基化化合物的方法产生不太理想的产物混合物。这在制备烷氧基化的氮化合物如烷醇胺的情况下尤为如此。
例如，烷醇胺如单乙醇胺(MEA)、二乙醇胺(DEA)和三乙醇胺(TEA)通常通过将环氧乙烷与氨反应制备。所得产物是MEA、DEA和TEA的混合物。虽然改变反应物的化学计量可以改变这些胺在最终产物混合物中的比率，但是该反应对于制备高水平的DEA仍然不具有足够的选择性。
各种方法已经用于克服此问题。例如，1981年4月28日的US 4,264,776(属于Monsanto)公开了在活性炭催化剂的存在下用氧催化氧化叔胺以形成仲胺。提供了这样的实施例：在氧的存在下于115℃在活性炭上处理TEA，其中对DEA的转化率为60％。1982年5月4日的US 4,328,370(属于TDCC)公开了在无水条件下在超级大气压的氢化催化剂(Pd，Pt，Rh，Ru)的使用。例如，在Pd/C或Pd/Al2O3的存在下，任选在氢的存在下，在200-300℃用氨处理TEA以得到MEA和DEA。
2002年10月22日的US 6,469,214B2(属于BASF)公开了在强碱和任选氨的存在下，从MEA和TEA的混合物制备DEA。优选的强碱是碱金属和碱土金属氢氧化物，或者碱金属醇盐。
2007年8月23日的WO 2007/093514A1(属于BASF)公开了单乙二醇经由还原胺化而成为MEA和DEA的转化。
2001年的美国专利6,169,207(属于Nippon Shokubai Kagaku Kogyo(NSKK))公开了选择性乙氧基化。
存在着对于制备例如仲烷醇胺的更有效的方法的需求。
发明概述
本发明提供用于亲核化合物的烷氧基转移的方法，其中将一种化合物的杂原子上的羟烷基转移到另一种化合物。所述方法可以在使用或不使用另外的亲核体的情况下实施。
在一个实施方案中，本发明提供一种将羟烷基从烷氧基化化合物转移到亲核化合物的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供所述烷氧基化化合物和亲核化合物；
b)将所述烷氧基化化合物和亲核化合物在合适的容器中合并；
c)在能够将至少一个羟烷基从所述烷氧基化化合物转移到所述亲核化合物的条件下，使所述烷氧基化化合物和亲核化合物在多相催化剂的存在下反应。
在另一个实施方案中，本发明提供一种对烷氧基化化合物进行烷氧基转移的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供第一烷氧基化化合物和第二烷氧基化化合物；
b)将所述第一烷氧基化化合物和第二烷氧基化化合物在合适的反应容器中合并；
d)在能够将至少一个羟烷基从所述烷氧基化化合物中的一种转移到所述烷氧基化化合物中的另一种的条件下，使所述第一烷氧基化化合物和第二烷氧基化化合物在多相催化剂的存在下反应。
在又另一个实施方案中，本发明提供一种对烷醇胺化合物进行烷氧基转移的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供第一烷醇胺和第二烷醇胺，所述第一烷醇胺和第二烷醇胺各自具有不同的取代度；
b)将所述第一烷醇胺和第二烷醇胺在合适的反应容器中合并；
c)在能够使至少一个羟烷基从所述烷醇胺中的一种转移到所述烷醇胺中的另一种的条件下，使所述烷醇胺在多相催化剂的存在下反应。
在本发明进一步的实施方案中，所述第一和第二烷醇胺选自(i)伯烷醇胺和叔烷醇胺，或者(ii)仲烷醇胺和叔烷醇胺，或者(iii)伯烷醇胺和仲烷醇胺。
在本发明中，羟烷基的转移优选从具有较大取代度的化合物到具有较小取代度的化合物。
本发明的方法提供优于现有技术的若干优点。例如，其取消了对于采用强碱的需要并因此避免了有关在过程中成盐的问题。另外，其提供了可以以高选择性制备期望的烷醇胺尤其是DEA的机理。
另外，本发明的方法是经济的，因为其可以与常规设备一起使用。此外，本发明采用非贵金属催化剂，从而取消了对于使用这样材料的需要。
附图简述
图1示例了气体气氛对于所制备产物的面积百分数的影响。
图2示例了气体进料流量的变化对于所制备产物的百分数的影响。
图3示例了液体进料流量的变化对于使用不同液体进料速率制备的产物的面积百分数的影响。
图4.示例了反应温度对于所制备产物的百分数的影响。
图5.示例了催化剂表面积对于所制备产物的面积百分数的影响。
图6.示例了再循环对于所制备产物的量随时间流逝的影响。
详述
本发明方法中所需的材料包括烷氧基化化合物、亲核体和多相催化剂。所述烷氧基化化合物可以是任何含杂原子的化合物，其中所述杂原子被羟烷基取代。优选地，杂原子是氮(在本文中也以其化学符号“N”指代)。用于本发明中的最优选的烷氧基化化合物是可以用下式表示的烷醇胺
(R1)(R2)(R3)N
其中R1是具有2-20个碳原子的羟烷基，并且R2和R3基团中的每一个独立地选自氢、具有1-20个碳原子的烷基，和具有2-20个碳原子的羟烷基。优选地，R1、R2和R3中的每一个含有1-5个碳原子，并且更优选地1-3个碳原子。用于本发明中的烷醇胺的优选的子类选自MEA、DEA和TEA中的一种或多种。
任何亲核化合物可以用于本发明的方法中。亲核化合物优选选自下列各项中的一种或多种：具有式(R1)(R2)(R3)N结构的烷醇胺，在所述式中的R1、R2和R3在各个方面都如上定义；亚烷基胺；烷基胺；水；和醇。亚烷基胺和烷基胺化合物中亚烷基和烷基优选含有1-20个碳原子。优选地，亲核化合物包括烷醇胺化合物。用作本发明中的亲核化合物的烷醇胺的优选的子类选自MEA、DEA和TEA中的一种或多种。
用于本发明中的催化剂可以是任何多相催化剂。优选地，该催化剂不是氢化催化剂。并且用于本发明中的催化剂优选不是贵金属催化剂。特别优选的用于本发明中的催化剂是二氧化锆(ZrO2)，有时也称为氧化锆。氧化锆是微酸性的金属氧化物化合物。可用于本发明中的氧化锆可以具有任何表面积。典型地，其具有约40-100m2/g的表面积。优选地，氧化锆具有约50-90m2/g、并且更优选约50-75m2/g的表面积。
催化剂还可以包含提高本发明方法性能的其它材料。虽然提高的机理还不完全理解，但是已经发现当某些添加剂与多相催化剂结合使用时，抑制了某些杂质的形成。这些添加剂包括金属氧化物，所述金属氧化物可以为元素周期表的第IA族、第IIA族、镧系和锕系的氧化物。优选地，添加剂选自钠、钾、铯、镁和钙的氧化物。添加剂通常占催化剂的约0.5-15重量％。优选地，其占催化剂的约1-10重量％、并且更优选约1-5重量％。
现在将就烷醇胺的烷氧基转移对本发明的方法进行讨论。具体地，将关于通过TEA对MEA进行乙氧基转移以制备DEA进行讨论。应理解的是，这并非意为限制本发明，而是便利于对本发明的讨论和理解。
通过TEA对MEA进行乙氧基转移以制备DEA可以由下列一般方案表示
Figure BPA00001346437100051
在该方法中，向合适的反应器提供烷氧基化化合物(这里为TEA)和亲核化合物(这里为MEA)的进料。化合物中的一种具有比化合物中的另一种更高的取代度。当进料包含两种烷醇胺时，其优选包含(i)伯烷醇胺和叔烷醇胺，(ii)仲烷醇胺和叔烷醇胺或(iii)伯烷醇胺和仲烷醇胺中的一种。
典型地，在进料到反应器中之前将进料的化合物溶解在合适的溶剂中。合适的溶剂包括醚类、乙腈、甲醇、乙二醇和水。
化合物可以以烷氧基化化合物与亲核化合物的摩尔比为约10∶1至约1∶10、优选以约5∶1至约1∶5的比率，并且更优选以约2∶1至约1∶2的比率溶解在溶剂中。溶液典型地包含约1重量％至约100重量％的反应物。优选其包含约5重量％至约50重量％的反应物。更优选其包含约10重量％至约30重量％的反应物。
一旦溶解，就将反应物进料到反应器，如管状反应器中，并在催化剂上经过。反应可以在惰性气氛中进行。备选地，其可以在含氧气氛中进行。在任一种情况下，反应都是在没有不利地影响其的气氛下进行的。优选地，在将溶解的反应物和气体进料到反应器中的同时进行反应。合适的气体包括单独的氮，或者具有至多25体积％氧的氮。优选地，气体选自氮和具有约1-10体积％(更优选地，3-5体积％)氧的氮。
调节反应物和气体的流量，以将反应物保持在反应器中一段时间并且处于能够将至少一个羟烷基从较多取代的化合物转移至较少取代的化合物的条件之下。虽然可以改变这些条件以适合个别的反应，但是它们典型地包括下列条件：
反应物溶液的小时液体空间速度(Hourly Liquid SpaceVelocity)(HLSV)：
0.3-3.5hr-1，优选0.6-2.7hr-1，更优选1-2hr-1。
气体的小时气体空间速度(Hourly Gas Space Velocity)(HGSV)：
100-600hr-1，优选100-500hr-1，更优选160-400hr-1。
反应温度：
200-400℃，优选250-380℃，更优选300-350℃。
进行反应所处的压力对本发明不是关键的。其可以在真空或超级大气压下进行。优选在大气压力进行。
在一些实施方案中，最优选的操作条件是：
  变量   条件
  气体进料   5％O2/N2
  催化剂   72m2/g ZrO2
  HGSV   200hr-1
  HLSV   1hr-1
  温度   325℃
  压力   大气压
实施例
一般程序。将大约3g的催化剂填装到3/8”O.D.304SS管中，将该管置于处于大气压的微型炉中。将1∶1摩尔比的MEA和TEA溶解在水中以制成30重量％溶液，并将其在下列条件下进料到催化剂上：
温度        325℃
压力        大气压
液体进料    30重量％在水中
气体进料    5％O2在N2中
液体进料速率  3mL/h
气体进料速率  10cc/min
将纯的反应产物收集在用湿冰包封的玻璃容器中。使用气相色谱确定制备的DEA的浓度并报告为产物的面积百分数。
实施例1.
使用中等表面积氧化锆(72m2/g)进行上述一般程序。在一个实验中，气体进料为氮，并且在另一个中气体进料含有5％氧。这些反应的结果在表1中给出。
表1.
 面积％DEA
  N2  3-6
  5％O2/N2  13-20
实施例2.
除了将各种金属氧化物添加剂结合到氧化锆催化剂(72m2/g表面积)中以外，使用O2/N2进料以与实施例1中相同的方式重复该一般程序。这些添加剂减少了主要副产物羟乙基吗啉(HEM)的量。在没有添加剂的情况下，DEA/HEM比仅为2.3，但是2重量％的Na将此比率提高至10.6。结果在表2中给出。
表2.催化剂添加剂的效果
实施例3.
除了液体流量为6mL/hr并且气体流量为13mL/min以外，重复一般程序。在一个实验中，气体进料为氮。在另一个实验中气体进料含有5％氧。气体进料中的氧浓度对于所产生的各种反应产物的量的影响显示在图1中。HEM是羟乙基吗啉的首字母缩写。
实施例4.
除了改变气体流量并且在350℃运行反应以外，使用5％O2/N气体进料重复一般程序。气体流量对于产生的反应产物的量的影响显示在图2中。
实施例5.
除了改变液体流量以外重复一般程序。液体流量对于产生的反应产物的量的影响显示在图3中。
实施例6.
除了反应温度开始于300℃并且缓慢升高至360℃以外重复一般程序。反应温度对于产生的产物的量的影响显示在图4中。
实施例7.
除了使用具有三种不同表面积的氧化锆以外重复一般程序：高(HSA98m2/g)，中等(MSA 72m2/g)，以及典型的表面积(ZrO2 52m2/g)。氧化锆催化剂的表面积对于产生的产物的量的影响显示在图5中。
实施例8.
进行再循环实验。以面积百分数计，进料含有15.6％MEA、33.1％TEA、13.1％DEA、7.1％HEM和4.4％二羟乙基哌嗪(DHEP)。将再循环进料填装到管状反应器中，并且除了改变滞留时间以外在实施例1的操作条件下反应。再循环对于产生的产物的量的影响显示在图6中。如所示，DEA的量随时间的流逝而增加。
实施例9.
除了将15重量％的TEA水溶液以15mL/h进料以外进行实施例2的一般程序。催化剂为具有10重量％CeO2的中等表面积氧化锆。结果显示在表3中。
  GC面积％
  TEA   61
  DEA   26
  EG   1.6
  HEM   3.8
表3.15％含水TEA进料的结果

Claims (10)

1.一种将羟烷基从烷氧基化化合物转移到亲核化合物的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供所述烷氧基化化合物和亲核化合物，其中所述烷氧基化化合物具有式(R1)(R2)(R3)N，其中R1是具有2-20个碳原子的羟烷基，并且R2和R3独立地选自氢、具有1-20个碳原子的烷基、和具有2-20个碳原子的羟烷基，并且其中所述亲核化合物选自：式(R1)(R2)(R3)N的烷醇胺，其中R1、R2和R3如在此所定义；亚烷基胺；烷基胺；水；和醇；
b)将所述烷氧基化化合物和亲核化合物在合适的容器中合并；
c)在能够将至少一个羟烷基从所述烷氧基化化合物转移到所述亲核化合物的条件下，使所述烷氧基化化合物和亲核化合物在含氧化锆的多相催化剂的存在下反应。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述烷氧基化化合物和所述亲核化合物彼此具有不同的取代度。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述含氧化锆的多相催化剂选自非氢化催化剂或非贵金属催化剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述含氧化锆的多相催化剂是具有40至100m2/g的表面积的氧化锆。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述含氧化锆的多相催化剂还可以包含金属氧化物添加剂，所述金属氧化物添加剂选自元素周期表中的第IA族、第IIA族、镧系和锕系元素的氧化物。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在水中或在惰性气氛中进行。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应在另外包含至多25体积%氧的含氮气氛中进行。
8.一种对烷氧基化化合物进行烷氧基转移的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供第一烷氧基化化合物和第二烷氧基化化合物，其中所述第一烷氧基化化合物和第二烷氧基化化合物具有式(R1)(R2)(R3)N，其中R1是具有2-20个碳原子的羟烷基，并且每一个R2和R3基团独立地选自氢、具有1-20个碳原子的烷基、和具有2-20个碳原子的羟烷基；
b)将所述第一烷氧基化化合物和第二烷氧基化化合物在合适的反应容器中合并；
c)在能够将至少一个羟烷基从所述烷氧基化化合物中的一种转移到所述烷氧基化化合物中的另一种的条件下，使所述第一烷氧基化化合物和第二烷氧基化化合物在含氧化锆的多相催化剂的存在下反应；
d)其中所述第一烷氧基化化合物和第二烷氧基化化合物各自包含烷醇胺，每一种烷醇胺具有不同的取代度。
9.一种对烷醇胺化合物进行烷氧基转移的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供第一烷醇胺和第二烷醇胺，所述第一烷醇胺和第二烷醇胺具有式(R1)(R2)(R3)N，其中R1是具有2-20个碳原子的羟烷基，并且每一个R2和R3基团独立地选自氢、具有1-20个碳原子的烷基、和具有2-20个碳原子的羟烷基，各自具有不同的取代度；
b)将所述第一烷醇胺和第二烷醇胺在合适的反应容器中合并；
c)在能够使至少一个羟烷基从所述烷醇胺中的一种转移到所述烷醇胺中的另一种的条件下，使所述烷醇胺在含氧化锆的多相催化剂的存在下反应。
10.一种对烷醇胺化合物进行烷氧基转移的方法，所述方法包括下列步骤：
a)提供(i)伯烷醇胺和叔烷醇胺，或者(ii)仲烷醇胺和叔烷醇胺，或者(iii)伯烷醇胺和仲烷醇胺；
b)将(i)所述伯烷醇胺和叔烷醇胺，或者(ii)所述仲烷醇胺和叔烷醇胺，或者(iii)所述伯烷醇胺和仲烷醇胺在合适的反应容器中合并，其中所述烷醇胺具有式(R1)(R2)(R3)N，其中R1是具有2-20个碳原子的羟烷基，并且每一个R2和R3基团独立地选自氢、具有1-20个碳原子的烷基、和具有2-20个碳原子的羟烷基；
c)在能够使至少一个羟烷基从较多取代的烷醇胺转移到较少取代的烷醇胺的条件下，使合并的烷醇胺在含氧化锆的多相催化剂的存在下反应。
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