CN1052663A - 使用含vib族金属缩合催化剂的胺催化 - Google Patents

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CN1052663A CN90107780A CN90107780A CN1052663A CN 1052663 A CN1052663 A CN 1052663A CN 90107780 A CN90107780 A CN 90107780A CN 90107780 A CN90107780 A CN 90107780A CN 1052663 A CN1052663 A CN 1052663A
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Abstract

本发明涉及在含VIB族金属缩合催化剂存在下 通过氨基化合物的缩合来生产胺的方法。本发明也 涉及富含三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺 (TEPA)和五亚乙基六胺(PEHA)的亚烷基胺生产 组合物。

Description

本发明涉及将氨基化合物在含ⅥB族金属缩合催化剂存在下缩合生产胺的方法。
本发明还涉及一种富含如三亚乙基四胺（TETA）、四亚乙基五胺（TEPA）和五亚乙基六胺（PEHA）的高级多亚烷基多胺的亚烷基胺生产组合物。
在文献中有相当大的篇幅涉及使用各种酸催化剂进行氨基化合物的分子内缩合及分子间缩合反应。US2，073，671和US2，467，205中介绍了关于采用酸缩合催化剂使氨基化合物缩合的早期工作。在US2，073，671中，泛泛地讨论了使用相同的磷酸盐催化剂（该催化剂后来在US2，467，205的促进之下，用于胺的分子内缩合）进行醇和胺或氨的催化分子间缩合反应，这两份专利在使用其他物质作催化剂方面并不一致。为了说明这个问题，US2，073，671中载明：“文献中已经提到，氧化铝、氧化钍、钨的兰色氧化物、二氧化钛、氧化铬、钼的兰色氧化物和氧化锆在进行这些反应时用作催化剂，但是其效率很低，以致于尚未实际采用它们”。
而US2，467，205中却说明了乙二胺（EDA）在气相条件下自身缩合，以便开始生产亚乙基胺，但是经循环之后通过多步缩合反应，然后脱氨，最终产生哌嗪，因此推荐“脱水催化剂”，后来将其称作：
“硅胶二氧化钛凝胶、氧化铝、氧化钍、磷酸硼、磷酸铝等等”。
US2，073，671中描述所说的缩合催化剂如下：
“……含磷的，尤其是包含一种或多种磷的含氧酸及其酐、它们的聚合物和盐的被加热的催化剂或接触物质;例如正磷酸、偏磷酸、焦磷酸、五氧化二磷、二偏磷酸、三偏磷酸、伯磷酸铵、仲磷酸铵、磷酸铵、偏磷酸铵、仲焦磷酸铵、正焦磷酸铵、磷酸铝、酸式磷酸铝以及这类物质中两种或多种物质的混合物”。而US2，467，205中说明了一种优选的催化剂是“碱式磷酸铝”。
在US2，454，404中，说明了“亚烷基多胺的催化脱氨作用”，该作用通过二亚乙基三胺（DETA）蒸气在固体催化剂上反应产生，而使用的催化剂，例如有活化的氧化铝、铁矾土、某些硅酸铝（例如高岭土）以及钍、钛和锆的氧化物。
US2，073，671和2，467，205中说明了使用磷酸铝作缩合催化剂生产脂族胺方面的一般经验，而且在US2，454，404和2，467，205中设想了用于胺来脱氨以便制备杂环的非环胺的其他固体催化剂。一般来说，发生脱氨作用以便进行环化的反应条件，与缩合产生非环状分子所采用的条件相比，在全部其它因素相似的情况下更苛刻。
US4，540，822、4，584，406和4，588，842中，描述了使用ⅣB族金属氧化物作为实现氨基化合物与链烷醇胺缩合反应使用的磷催化剂的载体。
US4，683，335介绍了使用在二氧化钛上沉积的磷钨酸、磷钼酸或其混合物作为用于胺和链烷醇胺缩合以生产多亚烷基多胺的催化剂。
US4，314，083、4，316，840、4，362，886和4，394，524公开了使用某些金属硫酸盐作为链烷醇胺和氨基化合物之间缩合的有用的催化剂。
在所说的含硫化合物中，催化效能上并无区别。硫酸与任何金属硫酸盐都一样有效，而且把全部金属硫酸盐均视为同等物。在US4，314，083的第8栏中载明，硫酸硼在“低含量EDA下有极高选择性”。但是，据证明一般情况下选择性随进料中EDA相对于MEA量的增加而增高。在此专利中公开的仅有的特定金属硫酸盐是硫酸锑、硫酸铍、硫酸铁和硫酸铝。
在生产亚烷基胺的典型情况下，形成含有其他亚烷基胺（其中包括各种多亚烷基多胺和环状亚烷基多胺）的混合物。当本方法的目的在于不管是生产无环或是环状的多亚烷基多胺时，情况都同样是理想的，因为也形成各种氨基化合物。每种这些环状或无环亚烷基胺均可以由此混合物中分离出来。
认为所发生的酸催化缩合反应包括链烷醇胺与氨基化合物在酸性催化剂存在下进行反应，其反应的机理是通过在酸催化剂上游离表面羟基与链烷醇胺进行酯化，和/或在酸催化剂存在下使链烷醇胺质子化，然后脱水并且进行酯或水合物质的缩合反应，以便形成亚烷基胺。主要针对环状多亚烷基多胺（杂环多胺），但是基本上不限于上面所提到的酸缩合反应的可用来说明的现有技术是：US专利2，937，176、2，977，363、2，977，364、2，985，658、3，056，788、3，231，573、3，167，555、3，242，183、3，297，701、3，172，891、3，369，019、3，342，820、3，956，329、4，017，494、4，092，316、4，182，864、4，405，784和4，514，567，EP专利申请0069322、0111928和0158319，东德专利206，896，日本专利公开51-141895和法国专利1，381，243。在使用酸催化缩合反应来产生无环亚烷基胺（尤其是无环多亚烷基多胺）作为主要产物方面，就现有技术的发展作初始披露的文献是US4，036，881，但是更早的专利文献（见前述的US2，467，205）也清楚地说明了这种作用，只是没有作这种说明而已。酸催化剂是含磷的化合物，而且该反应在液相中进行。正如前述的US2，073，671和2，467，205中所说明的那样，早期已阐明了沿此催化剂方向上的发展趋势。这条路线上的改进包括，向反应体系中加氨，以便通过与氨反应使MEA等链烷醇胺就地转化为EDA等亚烷基胺（例如见US4，394，524和4，463，193），然后按照US4，036，881中的方法使EDA与MEA就地反应以形成亚烷基胺。
有关采用酸催化剂生产亚烷基胺的现有技术的总结说明如下表1中。
表1
引用文献    催化剂类型    反应物
US2,467,205    硅胶、二氧化钛凝胶、氧化    在固定床催化剂上进行
铝、氧化钍、磷酸铝,优选    EDA气相缩合,通过
催化剂是碱式磷酸铝。    最初几次循环，多程法
引用文献    催化剂类型    反应物
由多亚烷基多胺转化。
US4,036,881    含磷物质选自:酸式金属磷    在液相反应中的链烷醇
酸盐,磷酸化合物及其酐,    胺和亚烷基胺。
含磷的酸性化合物及其酐,
烷基或芳基磷酸酯和亚磷酸
酯,烷基或芳基取代的亚磷
酸和磷酸(其中烷基有1-
约8个碳原子,而芳基有6
-约20个碳原子),磷酸
的碱金属单盐,上述物质的
硫代类似物及上述物质的混
和物。
US4,044,053    含磷物质选自:酸式金属磷    在液相反应中的多元链
酸盐,磷酸化合物及其酐,    烷醇和亚烷基胺。
含磷的酸化合物及其酐,烷
基或芳基磷酸酯和亚磷酸酯,
烷基或芳基取代的亚磷酸及
磷酸(其中烷基有1-约8
个碳原子,而芳基有6-约20
个碳原子)磷酸的碱金属单
盐及上述物质的混合物。
US4,314,083    含氮或硫物质的盐或相应酸。    液相反应中的链烷醇胺
和亚烷基胺。
引用文献    催化剂类型    反应物
US4,316,840    金属的硝酸盐和硫酸盐,其    重整线型多胺。
中包括硫酸锆。
US4,316,841    磷酸盐,优选磷酸硼。    重整线型多胺。
US4,324,917    含磷的阳离子交换树脂。    在液相反应中的链烷醇
胺和亚烷基胺。
US4,362,886    含砷、锑或铋的化合物,特    在液相反应中的链烷醇
别公开了硫酸锑。    胺和亚烷基胺。
US4,399,308    路易斯酸卤化物。    在液相反应中的链烷醇
胺和亚烷基胺。
US4,394,524    含磷物质或含硫物质的盐或    在液相反应中的氨、链
相应的酸。    烷醇胺和亚烷基胺。
US4,448,997    氧化铝与磷酸反应,加氢氧    EDA和MEA。
化铵。
US4,463,193    IIIB族金属酸式磷酸盐。    氨、链烷醇胺和亚烷基
胺。
US4,503,253    载体上的磷酸。    氨、链烷醇胺和亚烷基
胺。
US4,521,600    选择磷酸氢盐或焦磷酸盐。    链烷醇胺和亚烷基胺。
US4,524,143    在硅酸锆载体上浸渍的磷。    链烷醇胺和亚烷基胺。
US4,540,822    在VIB族金属氧化物载体上    链烷醇胺和亚烷基胺,
沉积的含磷化合物。
Figure 901077801_IMG1
含O2气体再生催化
US4,547,591    单独的二氧化硅一氧化铝,    亚烷基胺和链烷醇胺;
引用文献    催化剂类型    反应物
或与酸性含磷催化剂相结合。    亚烷基胺;或氨和链烷
醇胺。
US4,550,209    有机膦酸或其酯与其反应的四    EDA和MEA。
价锆化合物的分子间催化活
性的四价锆的聚合反应产物。
US4,552,961    含磷酰胺化合物。    亚烷基胺和链烷醇胺和
/或亚烷基二醇。
US4,555,582    化学键合到硅酸锆载体上的    MEA和EDA。
磷。
US4,560,798    稀土金属或锶的酸式磷酸盐。    MEA。
US4,578,517    IIIB族金属酸式磷酸盐。    氨或P-/S-胺及链
烷醇胺。
US4,578,518    含三磷酸钛的、经热活化、    MEA和EDA。
煅烧和造粒的二氧化钛。
"……使用的二氧化钛是…
…锐钛矿"(第9栏18-
19行)。
US4,578,519    具有由多磷酸衍生而来的化    MEA和EDA以及任
学键合的含磷的、经热活化、    意循环的DETA。
煅烧和造粒的二氧化钛。
US4,584,405    任意处理活性炭,以便结合    MEA和EDA。
磷。用无机强酸洗涤活性炭,
以便除去杂质,然后水洗,
引用文献    催化剂类型    反应物
接着作选择性处理。
US4,584,406    造粒的具有由磷酰氯或磷酰    MEA和EDA。
溴衍生而来的化学键合磷的
IVB族金属氧化物。
US4,588,842    经热活化的造粒的含化学键    MEA和EDA。
合磷的IVB族金属氧化物。
US4,605,770    IIA和IIIB族金属酸式磷酸    "处于液相"的链烷醇
盐。    胺和亚烷基胺。
US4,609,761    经热活化的造粒的含化学键    MEA和EDA。
合磷的二氧化钛。
US4,612,397    经热活化的造粒的含化学键    MEA和EDA。
合磷的二氧化钛。
US4,617,418    酸性催化剂,提到"硫酸铍"。    "气相条件下的"氨、
链烷醇胺和亚烷基胺。
日本专利申    包括IVB族磷酸盐的各种磷    氨、链烷醇胺和亚乙基
请#1983-    和金属磷酸盐。    胺,氨与链烷醇胺之间
185,871,    摩尔比大于11。
日本专利公
开#1985-
78,945
US4,683,335    沉积在二氧化钛上的磷钨酸、    请求保护MEA和EDA
磷钼酸或混合物。实施例    的反应,而且公开了
2-7说明了二氧化钛表面    EDA和DETA间
引用文献    催化剂类型    反应物
积为51.60和120    的本身缩合反应。
米2/克。
日本专利申请    含键合磷的IVB族金属    氨和MEA。
#1985-078,391    氧化物。
日本专利公开
#1986-236,752
日本专利申请#
1985-078,392,    含键合磷的IVB族金属氧    氨和MEA。
日本专利公开    化物。
#1986-236,753
US4,698,427    具有以磷酸盐键合的形式    在EDA中的二乙酸胺
的热化学键合到其表面上    和/或羟乙基二亚乙基
的磷的二氧化钛    三胺。
US4,806,517    造粒的IVB族金属氧化物,    MEA和EDA。
其中具有热化学键合到其
表面上的磷。
近年来，对于TETA、TEPA和PEHA等高级多亚烷基多胺的市场需求与日俱增。这些高级多亚烷基多胺是与DETA一起生成的所需的联产物。从经济观点来看，满足现有需求的理想方法是针对由MEA和EDA或其他适合原料（如DETA和AEEA）之间的反应以生产DETA的工业方法稍加改进，使之成为以生产TETA、TEPA和PEHA为主要产物的方法。
最好通过MEA和EDA或其他适合原料（如DETA和AEEA）在处于工业条件下的固定床缩合催化剂上反应来连续生产组合物，其中富含TETA、TEPA和PEHA，而且它们不均匀地富含PIP和其他环状物质。
如果提供的方法能提高生产所需的高级多亚烷基多胺产物（例如TETA、TEPA和PEHA）的能力，而且又不产生大量的环状亚烷基多胺产物，那将是十分有益的。此外，最好还使提出的方法具有原料适用性，从而有可能控制高级多亚烷基多胺产物的同种分布、线型对环形的选择性和直链对支链的选择性。这里所说的同种分布，是指含有相同数目的氮原子，但是分子量或结构不一定相同的多亚烷基多胺。
上述诸特征由本发明所提供。
本发明一般来说涉及生产胺的方法，该方法包括在含ⅥB族金属缩合催化剂存在下，使氨基化合物缩合。本发明所用的含ⅥB族金属缩合催化剂含有足够的剩余键合的羟基或其他基，以便通过脱水或其同等物（例如氢氧化铵）使催化剂的形成成为可能。
更具体地讲，本发明涉及一种生产胺的方法如下：（ⅰ）使氨基化合物分子内缩合形成低分子量胺，或（ⅱ）使氨基化合物与一种或多种另外的氨基化合物或含醇羟基的化合物分子间缩合。上述的方法是使用某些含ⅥB族金属的物质作为缩合催化剂。一种优选的方法包括通过利用一种或多种钨的氧化物作为缩合催化剂进行这类缩合反应，来生产亚烷基胺，最好是高级多亚烷基多胺。
本发明进一步涉及连续产生的亚烷基胺生产组合物，扣除其中存在的水和/或氨，以组合物的重量为100%计，该组合物包括：
a）TETA和TEPA的混合物大于约3.0%（重量），
b）TEPA大于约0.1%（重量），
c）TETA大于约3.0%（重量），
d）DETA和/或EDA小于约90.0%（重量），
e）MEA和/或AEEA小于约90.0%（重量），
f）PIP和AEP的混合物小于约12.5%（重量），
g）其他多亚烷基多胺小于约15.0%（重量），
h）TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE之重量比大于约0.5，
i）TEPA+AETAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA之重量比大于约0.5，
j）TETA与TAEA之重量比大于约4.0，和
k）TEPA与AETAEA之重量比大于约1.0。
本文中使用的术语“氨基化合物”包括氨以及含有其上键合有活泼氢的氮原子的任何化合物。此外，用于本发明目的术语“氧化物”包括氧化物、氢氧化物和/或其混合物。
对于本发明目的来说，按照元素周期表（CAS    Version，Handbook    of    Chemistry    and    Physics，67th    Ed.，1986-87，封皮内）来识别化学元素。而且，用于本发明目的的ⅢB族金属氧化物包括镧系和锕系元素。
TETA、TEPA和PEHA等高级多亚烷基多胺是十分有用的工业产品，它们适于用作包括燃料油添加剂、腐蚀抑制剂、织物软化剂、杀真菌剂及其他用途在内的多种应用。正如上面说明的那样，目前缺乏用于生产大量的TETA、TEPA和PEHA的工业方法，特别是作为重要的反应产物的生产方法。因此，需要能够在工业上产生更大规模地生产TETA、TEPA和PEHA的能力，而且这就是本发明的发展方向。本发明方法提供，利用MEA和DETA或其他适合原料（如EDA和AEEA）之间的反应，连续生产一种反应产物的混合物，该混合物本文中称为“亚烷基胺生产组合物”，其中的主要反应产物是TETA、TEPA和PEHA。
就以能够适合于工业过程中采用的方式，特别是连续方法实现产生高浓度TETA、TEPA和PEHA以用于生产亚烷基胺来说，本发明的方法是独特的。尤其是本发明的方法可以在相当高产率下生产TETA、TEPA和PEHA，而不产生大量的环状多亚烷基多胺产物。本发明方法能保证原料的适用性，使之可能控制高级多亚烷基多胺产物的同种分布线型对环形的选择性和直链对支链的选择性。
如上说明的那样，本发明涉及一种生产胺的方法，该方法包括在含ⅥB族金属缩合催化剂存在下，使氨基化合物缩合。
又如上面所述的，本发明涉及一种连续产生亚烷基胺生产组合物，扣除存在的任何水和/或氨，按组合物的重量为100%计，该组合物包括：
a）TETA与TEPA的混合物大于约3.0%（重量），
b）TEPA大于约0.1%（重量），
c）TETA大于约3.0%（重量），
d）DETA和/或EDA小于约90.0%（重量），
e）MEA和/或AEEA小于约90.0%（重量），
f）PIP和AEP的混合物小于约12.5%（重量），
g）其他多亚烷基多胺小于约15.0%（重量），
h）TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE之重量比大于约0.5，
i）TEPA+AETAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA之重量比大于约0.5，
j）TETA与TAEA之重量比大于约4.0，和
k）TEPA与AETAEA之重量比大于约1.0。
本发明的亚烷基胺生产组合物可以经常规的分离方法来回收组合物中单一组分。这些方法是本领域中公知的，例如其中包括蒸馏。
本发明提出的催化缩合反应，是在含ⅥB族金属缩合催化剂存在下，通过下述方法进行，（ⅰ）氨基化合物分子内缩合成低分子量胺，和（ⅱ）使氨基化合物与一种或多种其他氨基化合物或含醇羟基的化合物分子间缩合成分子量低于、等于或高于反应物的胺。
虽然不希望被束缚在任何具体理论上，但是认为包含在本发明范围内的那些含ⅥB族金属的物质具有离子特性和/或离子交换能力，它们显示出所需的催化活性并且提供了所需产品的选择性。尽管反应混合物开始时可以包含具有离子特性和/或离子交换能力的含ⅥB族金属的物质之外的一种或多种含ⅥB族金属的物质，但是认为，所希望的是使这种具有离子特性和/或离子交换能力的含ⅥB族金属的物质就地形成，以便提供所需的催化活性和产物的选择性。在这种情况下，催化剂的制备条件或反应条件应当使形成的含ⅥB族金属的物质具有离子特性和/或离子交换能力。认为具有离子特性和/或离子交换能力的含ⅥB族金属的物质与不具有离子特性和/或离子交换能力的含ⅥB族金属的物质之间的混合物，显示出了所需的催化活性和提供了所需产品的选择性。
按照本发明，可以利用含ⅥB族金属的物质作为胺合成法中的缩合催化剂。本发明作为缩合催化剂使用的适合的含ⅥB族金属的物质包括，例如钨、铬、钼中一种或多种氧化物或其混合物。在本发明中使用的优选的缩合催化剂是含钨的物质，例如钨的一种或多种氧化物或在载体上浸渍的金属钨。
含ⅥB族金属缩合催化剂可以按本领域中已知的常规方法制备。
本发明的含ⅥB金属缩合催化剂活性达到一定程度，在它本身程度下，使催化剂在胺的缩合时的活性至少等于，例如磷酸在同等物上的活性。优选的是，载体上的含ⅥB族金属缩合催化剂应当具有表面积大于约70至高达260米2/克或更高，该数值取决于所用的金属氧化物（见后述）。当含ⅥB族金属的物质与钛氧化物结合使用时，按照单点N2法（Single Point N2method）测定，其表面积应当大于约140至高达约260米2/克，更优选的是大于约160至高达约260米2/克。当含ⅥB族金属的物质与锆氧化物结合时，其表面积（按照单点N2法测定）应大于约70至高达约150米2/克，最优选的是大于约90至高达约135米2/克。据估价，可以与含ⅥB族金属缩合催化剂结合使用的下述金属氧化物和下述性能缓和剂能够影响含ⅥB族金属缩合催化剂的表面积。虽然可以优先选择上述的表面积，但是对于本发明目的来说，含ⅥB族金属缩合催化剂的表面积应当足以促使产生催化剂的选择性、催化活性和/或机械强度或空间强度。
用于本发明中的含ⅥB族金属缩合催化剂可以与一种或多种金属氧化物相结合。优选的金属氧化物是两性、弱酸性或弱碱性氧化物。可以与含ⅥB族金属缩合催化剂相结合使用的这种金属氧化物的实例包括，例如一种或多种下列物质：ⅠA族金属氧化物、ⅡA族金属氧化物、ⅢB族金属氧化物（包括镧系和锕系的氧化物）、ⅤB族金属氧化物、其他ⅥB族金属氧化物、ⅦB族金属氧化物、Ⅷ族金属氧化物、ⅠB族金属氧化物、ⅡB族金属氧化物、ⅢA族金属氧化物、ⅣA族金属氧化物、ⅤA族金属氧化物、ⅥA族金属氧化物和ⅣB族金属氧化物或其混合物。可以与含ⅥB族金属缩合催化剂结合使用的优选的金属氧化物包括：例如一种或多种铍、钪、钇、铽、镝、钬、铒、铥、镱、镥、钛、锆、铪、钒、铌、钽、钨、铁、钴、锌、银、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。
本发明中优选使用ⅣA和ⅣB族金属氧化物，例如二氧化硅、二氧化钛和氧化锆。对于其中至少一种金属是钛的混合金属氧化物来说，适于与钛结合的金属可以包括，例如下列一种或多种金属：包括镧系在内的ⅢB族金属（如钪、钇和镧）、ⅤB族金属（如铌和钽）、其他ⅥB族金属（如铬、钼和钨）、Ⅷ族金属（如铁、钴和镍）、ⅡB族金属（如锌和镉）、ⅢA族金属（如硼、铝、镓和铟）、ⅣA族金属（如硅、锗、锡和铅）、ⅤA族金属（如砷、锑和铋）和ⅣB族金属（如锆和铪）。对于其中至少一种金属是锆的混合金属氧化物来说，适合与锆结合使用的金属包括，例如下列一种或多种金属：硅、锗、锡和铅等ⅣA族金属，铌和钽等ⅤB金属，以及铬、钼和钨等其他ⅥB族金属。这些金属氧化物的优点在于它们表现出比含ⅥB族金属的物质本身具有更高的机械强度，而且有助于产生选择性和催化活性。
可以与含ⅥB族金属缩合催化剂结合使用的混合金属氧化物的实例，例如包括：TiO2-SiO2、TiO2-Al2O3、TiO2-CdO、TiO2-Bi2O3、TiO2-Sb2O5、TiO2-SnO2、TiO2-ZrO2、TiO2-BeO、TiO2-MgO、TiO2-CaO、TiO2-SrO、TiO2-ZnO、TiO2-Ga2O3、TiO2-Y2O3、TiO2-La2O3、TiO2-MoO3、TiO2-Mn2O3、TiO2-Fe2O3、TiO2-Co3O4、TiO2-WO3、TiO2-V2O5、TiO2-Cr2O3、TiO2-ThO2、TiO2-Na2O、TiO2-BaO、TiO2-CaO、TiO2-HfO2、TiO2-Li2O、TiO2-Nb2O5、TiO2-Ta2O5、TiO2-Gd2O3、TiO2-Lu2O3、TiO2-Yb2O3、TiO2-CeO2、TiO2-Sc2O3、TiO2-Pbo、TiO2-NiO、TiO2-CuO、TiO2-CoO、TiO2-B2O3、ZrO2-SiO2、ZrO2-Al2O3、ZrO2-SnO、ZrO2-PbO、ZrO2-Nb2O5、ZrO2-Ta2O5、ZrO2-Cr2O3、ZrO2-MoO3、ZrO2-WO3、ZrO2-TiO2、ZrO2-HfO2、TiO2-SiO2-Al2O3、TiO2-SiO2-ZnO、TiO2-SiO2-ZrO2、TiO2-SiO2-CuO、TiO2-SiO2-MgO、TiO2-SiO2-Fe2O3、TiO2-SiO2-B2O3、TiO2-SiO2-WO3、TiO2-SiO2-Na2O、TiO2-SiO2-MgO、TiO2-SiO2-La2O3、TiO2-SiO2-Nb2O5、TiO2-SiO2-Mn2O3、TiO2-SiO2-Co3O4、TiO2-SiO2-NiO、TiO2-SiO2-PbO、TiO2-SiO2-Bi2O3、TiO2-Al2O3-ZnO、TiO2-Al2O3-ZrO2、TiO2-Al2O3-Fe2O3、TiO2-Al2O3-WO3、TiO2-Al2O3-La2O3、TiO2-Al2O3-Co3O4、ZrO2-SiO2-Al2O3、ZrO2-SiO2-SnO、ZrO2-SiO2-Nb2O5、ZrO2-SiO2-WO3、ZrO2-SiO2-TiO2、ZrO2-SiO2-MoO3、ZrO2-SiO2-HfO2、ZrO2-SiO2-Ta2O5、ZrO2-Al2O3-SiO2、ZrO2-Al2O3-PbO、ZrO2-Al2O3-Nb2O5、ZrO2-Al2O3-WO3、ZrO2-Al2O3-TiO2、ZrO2-Al2O3-MoO3、ZrO2-HfO2-Al2O3、ZrO2-HfO2-TiO2等等。包括在本发明范围内的其他适用的混合金属氧化物催化剂，公开在Tanabe等人的文章中，见<日本化学会志>，第47卷5期，1064-1066页（1974）。
可以与含ⅥB族金属缩合催化剂结合使用的本文所述的金属氧化物可有助于产生反应的选择性和/或催化活性和/或催化剂的稳定性。催化剂的构成可以含约0至约90%（重量）或更高的金属氧化物，优选约0至约75%（重量）金属氧化物，更优选约0至约50%（重量）金属氧化物，余量是含ⅥB族金属缩合催化剂。对于含二氧化钛的混合金属氧化物来说，较高浓度的二氧化钛能提供十分理想的产物选择性，其中包括高级多亚烷基多胺产物的无环对环的选择性，直链对支链的选择性。正如以下讨论的那样，本发明的含ⅥB族金属缩合催化剂还可以包含载体、粘合剂或使之稳定或另外有助于催化剂生产的其它添加剂。
虽然本发明的含ⅥB族金属缩合催化剂为进行缩合反应提供了足够的活性，但是通过用催化剂缓和剂（以下叫作“性能缓和剂”）处理催化剂，可有利于反应物和/或产物形成的某些结合。催化剂缓和剂广泛地用于在对某些产物的选择性范围内和抑制催化剂产生大范围反应物的倾向方面控制催化剂性能。一些适用的物质的变化范围，在各种反应产物中可影响本发明的含ⅥB族金属缩合催化剂。性能缓和剂可以是影响含ⅥB族金属缩合催化剂的反应产物选择性的任何物质，或者是改变在相似的处理条件下由含ⅥB族金属缩合催化剂所产生的一种或多种反应产物间比例的任何物质。除了有助于产生选择性之外，性能缓和剂还可以是促使产生催化活性和/或催化剂稳定性（机械强度或空间强度）的任何物质。
代表性的性能缓和剂是无机酸或由无机酸衍生出的化合物。适合作为性能缓和剂使用的物质是一种或多种磷酸或其盐、氟化氢、氢氟酸或氟化物的盐硫酸或其盐等等。缓和剂也可以是磷酸或磷酸盐的有机酯、氟化氢有机配合物、氢氟酸有机配合物或氟化物盐的有机配合物、硫酸或硫酸盐的有机酯等等。适用的磷酸盐包括磷酸二氢钠、磷酸氢二钠、磷酸钠等等。性能缓和剂的其他实例包括上述可以与含ⅥB族金属缩合催化剂结合使用的金属氧化物，以及也可以是有或没有环状结构和可以有或没有缩合结构的金属磷酸盐和多磷酸盐。
金属磷酸盐和多磷酸盐是本发明使用的优选的性能缓和剂。金属磷酸盐和多磷酸盐性能缓和剂可以有或没有环状结构，而且也可以有或没有缩合结构。具有环状结构或无环结构的适用金属磷酸盐，在同日期随同提交的第390，706号美国专利申请中作了说明，并作为参考引入本文。适用的具有缩合结构的金属多磷酸盐，在同日期随同提出的第390，709号美国专利申请中作了介绍，并作为参考引入本文。
适用的金属磷酸盐和多磷酸盐性能缓和剂可以包括，例如金属正磷酸盐（PO-3 4）、金属焦磷酸盐（P2O-4 7）、金属多磷酸盐〔其中包括三聚磷酸盐（P3O-5 10）、四聚磷酸盐（P4O-6 13）、五聚磷酸盐（P5O-7 16）和高级的多磷酸盐〕、金属的偏磷酸盐〔其中包括三偏磷酸盐（P3O-3 9）、四偏磷酸盐（P4O-4 12）和其它低级和高级偏磷酸盐〕和金属过磷酸盐（含有比相应的偏磷酸盐结构更多P2O5的缩合的磷酸盐）。按照本发明，也可以使用上述相应的金属偏亚膦酸盐、金属磷酸胺盐和金属的氨基和亚氨基磷酸盐来作为性能缓和剂。可以加入到金属磷酸盐和多磷酸盐性能缓和剂中的适用的金属包括：例如ⅠA、ⅡA、ⅢB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA族金属及其混合物。
可以在本发明中使用的金属正磷酸盐性能缓和剂的实例包括：例如NaH2PO4、KH2PO4、RbH2PO4、LiH2PO4、MgHPO4、CaHPO4、YPO4、CePO4、LaPO4、ThPO4、MnPO4、FePO4、BPO4、AlPO4、BiPO4、Mg（H2PO4）2、Ba（H2PO4）2、Mg（NH4）PO4、Ca（H2PO4）2和La（H2PO4）3等等。可以在本发明中使用的金属焦磷酸盐性能缓和剂的实例，包括：例如Na2H2P2O7、K2H2P2O7、Ca2P2O7、Mg2P2O7、KMnP2O7、AgMnP2O7、BaMnp2O7、NaMnP2O7、KCrP2O7、NaCrP2O7、Na4P2O7、K4P2O7、Na3HP2O7、NaH3P2O7、SiP2O7、ZrP2O7、Na6Fe2（P2O7）3、Na8Fe4（P2O7）5、Na6Cu（P2O7）2、Na32Cu14（P2O7）15、Na4Cu18（P2O7）5、Na2（NH4）2P2O7、Ca（NH4）2P2O7、MgH2P2O7和Mg（NH4）2P2O7等等。可以在本发明中使用的金属多磷酸盐性能缓和剂的实例包括：例如NaSr2P3O10、NaCa2P3O10、NaNi2P3O10、Na5P3O10、K5P3O10、Na3MgP3O10、Na3CuP3O10、Cu5（P3O10）2、Na3ZnP3O10、Na3CdP3O10、Na6Pb（P3O10）2、Na3CoP3O10、K3CoP3O10、Na3NiP3O10、K2（NH4）3P3O10、Ca（NH4）3P3O10、La（NH4）2P3O10和NaMgH2P3O10等等。可以在本发明中使用的金属偏磷酸盐性能缓和剂的实例包括：例如Na3P3O9、K3P3O9、Ag3P3O9、Na4P4O12、K4P4O12、Na2HP3O9、Na4Mg（P3O9）2、NaSrP3O9、NaCaP3O9、NaBaP3O9、KBaP3O9、Ca3（P3O9）2、Ba3（P3O9）2、Na2Ni2（P3O9）2、Na4Ni（P3O9）2、Na4Co（P3O9）2和Na4Cd（P3O9）2等等。可以在本发明中使用的金属过磷酸盐性能缓和剂的实例包括：例如CaP4O11、Ca2P6O17、Na8P10O29、Na6P8O23、Na2CaP6O17、Na2P4O11、NaBaP7O18、Na2P8O21和K4P6O17鹊取１痉⒚髦惺褂玫挠叛〗鹗袅姿嵫魏投嗔姿嵫涡阅芑汉图涟ǎ馎族金属偏磷酸、ⅠA族金属正磷酸二氢盐和ⅠA族金属焦磷酸盐二氢盐，更优选的为Na3P3O9、NaH2PO4和Na2H2P2O7。本发明范围内包括的其他适用的金属磷酸盐和多磷酸盐性能缓和剂由文献〔Van    wazer，J.R.，Phosphorus    and    Its    Compounds，Vol，1，Interscience    publishers，Inc.，New    York（1958）〕公开。
可以与含ⅥB族金属缩合催化剂结合使用的上述金属氧化物也可以用作本发明的性能缓和剂。金属氧化物能够促使产生选择性、催化活性和/或催化剂稳定性（机械强度）。
各种习用的含磷物质可以适于作为本发明的性能缓和剂。习用物质应当能起性能缓和剂的作用。习用的含磷物质的实例可包括，例如披露在下列专利中的那些物质：US4，036，881、4，806，517、4，617，418、4，720，588、4，394，524、4，540，822、4，588，842、4，605，770、4，683，335、4，316，841、4，463，193、4，503，253、4，560，798和4，578，517。
本发明可以用作性能缓和剂的适用的习用含磷物质包括，酸式金属磷酸盐、磷酸化合物及其酐、亚磷酸化合物及其酐、烷基或芳基磷酸酯和亚磷酸酯、烷基或芳基取代的亚磷酸和磷酸、磷酸的碱金属单盐、上述化合物的硫代类似物以及上述物质的任何混合物。
与本发明的含ⅥB族金属缩合催化剂一起使用的无机酸型的性能缓和剂数量并不十分关键。一般，其数量不超过催化剂重量的25%。通常，理想的是，使用至少催化剂重量的0.01%。当使用性能缓和剂时，其数量优选为催化剂重量的约0.2至约10%。更优选约0.5至约5%。
与含ⅥB族金属缩合催化剂一起使用的非无机酸型的性能缓和剂的数量并不十分严格。一般，其数量不超过催化剂重量的90%。性能缓和剂量在催化剂重量的约0至约90%或更高的范围内，优选的是约0至约75%，更优选的是约0至约50%。当使用性能缓和剂时，最优选的是在催化剂重量的约0.5至约25%的范围内。
本发明还包括使用连位二（杂）亚烷基有机金属化合物盐来制备胺。适用的连位二（杂）亚烷基有机金属化合物盐披露在同日期随同提出的第390，828号美国专利申请之中，并引入本文作为参考。
利用本领域中已知的、常规的操作方法，可以将性能缓和剂提供给含ⅥB族金属缩合催化剂。例如，通过用含有性能缓和剂的液体去浸渍包括含ⅥB族金属缩合催化剂的颗粒或整体结构，可以将性能缓和剂提供给催化剂。这是本领域中将添加剂加入到固体载体物质上所使用的公知方法。可以使用的本发明的含ⅥB族金属缩合催化剂形式有：固体粉末，或经熔融、粘合或加压制成的固体颗粒，或与一种或多种氧化物结合的较大结构，或与一种或多种金属氧化物结合并且与一种或多种载体材料混合而成的经涂渍、熔融、粘合或加压而成的固体颗粒或较大的结构。可以通过性能缓和剂的液体与固体结构相混合的方法，用性能缓和剂来处理这些固体结构。例如，可以将含ⅥB族金属缩合催化剂固体在性能缓和剂中制成浆，经沥干、洗涤和抽吸以便移出过量性能缓和剂，然后，加热干燥除去伴随着性能缓和剂的任何挥发物。所选择的干燥温度取决于要除去的挥发物的性质。通常，用于干燥所需的时间/温度应当低于为从与含ⅥB族金属缩合催化剂结合的金属氧化物中除去键合水而进行脱水的条件。正常情况下，干燥温度随催化剂的热稳定性而变化，其温度应当大于约120℃和低于约600℃。干燥时间一般随干燥温度的提高而缩短，而且反之亦然，可以从5秒延长到约24小时。
另一种方法是，在制备与一种或多种金属氧化物结合的含ⅥB族金属缩合催化剂时，将性能缓和剂提供给催化剂。例如，一种或多种金属氧化物可以由其相应的可水解的单体缩合而成所需的氧化物以形成氧化物粉末，该氧化物粉末在其后可以与含ⅥB族金属的物质一起混合及加压，以便制成本发明的含金属氧化物缩合催化剂的颗粒或较大的结构。能与本发明的含ⅥB族金属缩合催化剂结合使用的一种或多种金属氧化物可以由能受热形成金属氧化物的金属盐提供。据认为，利用本领域中已知的常规方法，可以将性能缓和剂加入到含金属氧化物缩合催化剂的分子键合的构型中。
与一种或多种金属氧化物结合的含ⅥB族金属缩合催化剂，在任意处理性能缓和剂之前可以用各种方法制备。例如，一种或多种金属氧化物可以通过在载体（如二氧化硅，α-、β-或γ-氧化铝，和碳化硅等等）上以部分缩合物的形式提供，然后加热使之缩合，以便聚合成所需的氧化物。金属氧化物可以由可水解的单体缩合成所需的氧化物，实际上形成了氧化物粉末，该氧化物粉末其后在含ⅥB族金属物质存在下，可以加压形成本发明的含金属氧化物缩合催化剂的颗粒或较大的结构。这种粉末和含ⅥB族金属的物质的混合物可以制成能成形的糊状物，按常规的方法可以将这种糊状物挤压并切成颗粒。然后可以焙烧该挤出物，以固化含ⅥB族金属的物质和固定其结构。切过的挤出物可以与上面说明的那些载体物质混合，然后焙烧该混合物，以便使含金属氧化物的催化剂熔合到载体上。
在本发明优选的实施方案中，高表面积的二氧化硅或二氧化钛可以用偏钨酸铵水溶液制浆，将其挤压，然后在约400℃下煅烧。
一种优选的催化剂结构含有一种或多种钨氧化物或金属钨，而且与之结合的是具有表面积至少为140米2/克的ⅣA或ⅣB族金属氧化物，该金属氧化物可以结合或不结合到载体物质上。本说明书和权利要求书中所用的术语“载体”是指这样的一种固体结构，它对催化剂的催化性质无不利的影响，而且在反应介质中至少象催化剂一样稳定。所说的载体可以起胺缩合催化剂的作用，而与所说的含ⅥB族金属的物质无关，但是其载体对反应可能有较低的催化活性。载体可以与催化剂一起起调节反应的作用。某些载体可影响反应的选择性。催化剂结构可以包含约2至60%（重量）或更大量的载体，最好是约10至50%（重量）的载体，余量为金属氧化物和含ⅥB族金属的物质。在载体重量中还包括任何粘合剂（如磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐和氟化物等等）以及使之稳定或另外有助于生产催化剂的其他添加剂，该载体可以是等于或大于催化剂成分的颗粒，并借助于粘合介质的性能将其“粘结”到催化的含ⅥB族金属的物质和/或金属氧化物上。
在挤压催化结构的过程中，载体可以构成一种单独的相。在此实施方案中，组成物质的载体最好以糊状物与含ⅥB族金属的物质和一种或多种金属氧化物或其部分缩合物的糊状物混合。该糊状物可以包含氧化物形式的载体和含ⅥB族金属的物质（二者各混有水）和/或粘合剂。混合物的挤出物通过多孔板模具并切割成所需大小的颗粒，这些颗粒可呈环形、球形等等。接着将其颗粒煅烧使之干燥，并且完成在载体和/或含金属氧化物缩合催化剂中的任何缩合反应。
对于含ⅥB族金属缩合催化剂来说，使用载体有许多显著的优点。已经确定，某些含ⅥB族金属的物质在延期使用时在胺反应介质中不稳定。如果分批进行反应，则它不是一个问题。但是，当在管状反应器中使用作为固定床的一部分的含ⅥB族金属缩合催化剂进行反应时，实施本发明的优选方法最好使用稳定性更高的催化剂。当催化剂与载体结合时，则催化剂的反应介质有更高的稳定性，因而在固定床连续反应器中能较好地使用。这种载体上的催化剂没有催化剂本身可能有的浸出问题或与现有技术的催化剂（如在二氧化硅上的酸性含磷化合物）结合时出现的问题。
本发明的缩合方法中使用的反应物可以是氨或含-NH-的有机化合物以及具有醇羟基的任何化合物，其使用条件是：氨基化合物的分子内缩合生成具有较低分子量的胺，而且氨基化合物与一种或多种其他氨基化合物或含醇羟基的化合物进行分子间缩合生成分子量低于、等于或大于反应物的胺。
在实施本发明的方法中，可通过实施例来说明的适用的反应物包括：氨
MEA-一乙醇胺
EDA-乙二胺
MeEDA-甲基亚乙基二胺
EtEDA-乙基亚乙基二胺
AEEA-N-（2-氨基乙基）乙醇胺
HEP-N-（2-羟乙基）哌嗪
DETA-二亚乙基三胺
AEP-N-（2-氨基乙基）哌嗪
TAEA-三氨基乙胺
TETA-三亚乙基四胺
TEPA-四亚乙基五胺
PEHA-五亚乙基六胺
TETA异构体
TAEA-三氨基乙胺
TETA-三亚乙基四胺
DPE-二哌嗪基乙烷
DAEP-二氨基乙基哌嗪
PEEDA-哌嗪基乙基亚乙基二胺
TEPA异构体
AETAEA-氨基乙基三氨基乙胺
TEPA-四亚乙基五胺
AEDPE-氨基乙基二哌嗪基乙烷
AEPEEDA-氨乙基哌嗪基乙基乙二胺
iAEPEEDA-异氨乙基哌嗪基乙基乙二胺
AEDAEP-氨乙基二氨基乙基哌嗪
BPEA-二哌嗪基乙胺
上述物质也可以代表反应产物。例如氨和MEA常常用于生产EDA和各种其它胺，其中的大部分胺如上所述。
二元醇化合物也可以用来制备本发明的胺。对于本发明的目的来说，二元醇化合物包括二醇和多醇。适用的二元醇化合物的实例包括亚烷基二醇，例如1，2-乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇或其混合物。
虽然认为，实际反应是在催化剂固体表面上，以吸附态的形式发生的，但是该方法可以在液态、气态、超临界液态下或其混合态下进行。在本文中，所说的气相反应是指反应物的一般的气态。尽管反应条件可以从低于大气压至超大气压范围内变化，理想的是反应在约50至约3000磅/吋2（表压）下进行，优选的是在约200至约2000磅/吋2（表压）下进行。
反应温度可低达约125℃至约400℃，优选的为约150℃至约350℃，最优选的为约225℃至约325℃。
可以逐渐将反应物之一加入到其他反应物中，或将反应物共同加入到催化剂中。优选的方法是，在管状反应器中，在含ⅥB族金属缩合催化剂的固定床上连续地进行反应。但是，该反应可在反应物中通过制成浆状的催化剂进行，或者在高压釜中以间歇的形式进行。在反应过程中，可以使用氮、甲烷等惰性气体。
优选方法包括由链烷醇胺与亚烷基胺之间的分子缩合反应，或者由亚烷基胺或链烷醇胺的分子间缩合反应形成亚烷基胺。说明这类反应的是下列反应物的混合物：
反应物    反应物    产物
氨    甲醇    一甲胺、二甲胺、三甲胺
氨    MEA    EDA、DETA、AEEA、
TETA、TEPA、PIP
氨    AEEA    DETA、PIP
MEA、氮    EDA    EDA、AEEA、HEP、
DETA、AEP、TETA、
TEPA、PEHA，
TETA异构体：TAEA、
TETA、DAEP、PEEDA、
反应物    反应物    产物
DPE、TEPA，
TEPA异构体：AETAEA、
AEPEEDA、AEDAEP、
AEDPE、BPEA
MEA    EDA    AEEA、HEP、DETA、
AEP、TETA、TEPA、
PEHA，TETA异构体：
TAEA、TETA、DAEP、
PEEDA、DPE、TEPA，
TEPA异构体：AETAEA、
AEPEEDA、AEDAEP、
AEDPE、BPEA
EDA    AEEA    HEP、AEP、TETA、
TEPA、PEHA，TETA
异构体：TAEA、TETA、
DAEP、PEEDA、DPE、
TEPA、TEPA异构体：
AETAEA、AEPEEDA、
AEDAEP、AEDPE、
BPEA
DETA    AEEA    TEPA异构体，AEP
EDA    EDA    DETA、TETA和TEPA
异构体
本发明方法能够提供生产所需的高级多亚烷基多胺产物（如TETA、TEPA和PEHA），而不产生大量环状亚烷基胺产物（如PIP、AEP和HEP）。本发明的亚烷基胺生产组合物具有TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE之重量比大于约0.5，而且TETA与TAEA之重量比大于约4.0。本发明方法能够控制高级多亚烷基多胺的同种分布、线型对环型的选择性和直链对支链的选择性。
据估计，本发明的含ⅥB族金属缩合催化剂也可以用于生产烷基胺，例如，在含ⅥB族金属缩合催化剂存在下和有效地生产烷基胺的条件下，可以使醇和至少一种氨、伯胺、仲胺或叔胺接触。
本发明通过下列实施例得到进一步说明。
实施例
在下面所述的实施例中，将选出的催化剂置于外径1英寸和总长度30英寸的管状反应器中。反应器的催化剂部分长达24英寸，容纳有150厘米3催化剂。此反应器由316不锈钢制造。在下列实施例中使用的“无环（N4）/环状（＜＝N4）”是指TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE之重量比。所使用的催化剂说明如下：
名称    组成    物理性质
A TiO2（锐钛矿）/ 粒度：1/16英寸的园柱形挤出物;
（NH4）6H6W12O40TiO2表面积：200米2/克。
（15wt.%W）。
B TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
名称    组成    物理性质
（NH4）6H6W12O40TiO2-SiO2表面积：175米2/克。
（15wt.%W）;
TiO2/SiO2（wt.）＝88/12
C ZrO2/SiO2/（NH4）6粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
H6W12O40（15wt.%W）; ZrO2-SiO2表面积：127米2/克。
D TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
（NH4）6H6W12O40TiO2-SiO2表面积：175米2/克
（7.5wt.%W）;
TiO2/SiO2（wt.）＝88/12
E TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
（NH4）6H6W12O40TiO2-SiO2表面积：175米2/克
（15wt.%W）/La2O3
（1wt.%La）;
TiO2/SiO2（wt.）＝88/12
F TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
（NH4）6H6W12O40TiO2-SiO2表面积：175米2/克
（7.5wt.%W）/La2O3
（0.5wt.%La）;
TiO2/SiO2（wt.）＝88/12
G ZrO2/SiO2/（NH4）6粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
H6W12O40（15wt.%W）/ ZrO2-SiO2表面积：127米2/克
La2O3（1.0wt.%La）
H TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
WO3（3.0wt.%WO3） 催化表面积：234米2/克。
名称    组成    物理性质
I TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
WO3/（NH4）6H6W12O40TiO2-SiO2-WO3表面积：234
（7.5wt%w） 米2/克。
J TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
SiO2.12WO3.26H2O TiO2-SiO2表面积：175米2
（7.5wt.%W）    /克。
K TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
Al2O3/（NH4）6H6W12O40TiO2-Al2O3-SiO2表面积：175
（7.5wt.%W） 米2/克。
L TiO2（锐钛矿）/Al2O3/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
SiO2/（NH4）6H6W12O40TiO2-Al2O3-SiO2表面积：175
（7.5wt.%W） 米2/克。
M TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
（NH4）6H6W12O40（7.5 TiO2-SiO2表面积：195米2/克。
wt.%W）;TiO2/SiO2
（wt.）＝70/30。
N TiO2（锐钛矿） 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
催化剂表面积：200米2/克。
O TiO2（锐钛矿）/SiO2; 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
TiO2/SiO2（wt.）＝70/30。 催化剂表面积：195米2/克。
P TiO2（锐钛矿）/SiO2; 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
TiO2/SiO2（wt.）＝88/12 催化剂表面积：175米2/克。
Q ZrO2/SiO2粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
名称    组成    物理性质
催化剂表面积：127米2/克。
R γ-Al2O3/（NH4）6H6W12粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
O40（7.5wt.%W） γ-Al2O3表面积：105米2/克。
S TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
（NH4）6H6W12O40（7.5 TiO2-SiO2表面积：195米2/克。
wt.%W）;TiO2/SiO2
（wt.）＝70/30。
T TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
WO3（7wt.% WO3） 催化剂表面积：224米2/克。
U TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
（NH4）6H6W12O40（7.5 TiO2-SiO2表面积：195米2/克。
wt.% W）/B2O3（1.0
wt.%    B）
V TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
（NH4）6H6W12O40（7.5 TiO2-SiO2表面积：195米2/克。
wt.%    W）/ZnO（1.0wt.%
Zn）;TiO2/SiO2（wt.）
＝70/30。
W TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
（NH4）6H6W12O40（7.5 TiO2-SiO2表面积：195米2/克。
wt.% W）/ThO2（1.0wt
.% Th）;TiO2/SiO2
（wt.）＝70/30。
名称    组成    物理性质
X TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
（NH4）6H6W12O40（7.5 TiO2-SiO2表面积：195米2/克。
wt.%W）/NH4F-HF（1.0
wt.%F）;TiO2/SiO2
（wt.）＝70/30。
Y TiO2（锐钛矿）/SiO2/ 粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
（NH4）6H6W12O40。（7.5 TiO2-SiO2表面积：195米2/克。
wt.% W）/CeO2（1.0wt.
%Ce）;
TiO2/SiO2（wt.）＝70/30。
Z TiO2（锐钛矿）/WO3粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
（10wt.% WO3） 催化剂表面积：253米2/克。
AA SiO2/WO3粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
（10wt.% WO3） 催化剂表面积：144米2/克。
BB TiO2（锐钛矿）/SiO2粒度：1/16英寸园柱形挤出物;
TiO2/SiO2（wt.）＝40/60。 催化剂表面积：201米2/克。
对于每次试验，均将管状反应系统调至规定的条件。先确定氨进料，再确定DETA-MEA进料。在足够的给定时间后，作2小时定时试验，然后将试验过夜和取样。改变温度，并重复上述方法。
在以下实施例中所使用的催化剂制备如下：
催化剂A的制备：将偏钨酸铵（12.14克）溶于水（60克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2载体（140克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂B的制备：将偏钨酸铵（12.14克）溶于水（48克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2/SiO2载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂C的制备：将偏钨酸铵（12.14克）溶于水（48克）中，并使用其等分部分足以浸湿ZrO2/SiO2载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂D的制备：将偏钨酸铵（6.07克）溶于水（45克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2/SiO2载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂E的制备：将偏钨酸铵（12.14克）和硝酸镧（5.0克）溶于水（45克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2/SiO2载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂F的制备：将偏钨酸铵（6.07克）和硝酸镧（2.5克）溶于水（45克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2/SiO2载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂G的制备：将偏钨酸铵（12.14克）和硝酸镧（5.0克）溶于水（45克）中，并使用其等分部分足以浸湿ZrO2/SiO2载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂H的制备：该催化剂由Norton公司（Akron，Ohio）得到。
催化剂I的制备：将偏钨酸铵（6.07克）溶于水（35克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2/SiO2/WO3载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂J的制备：将硅钨酸（6.8克）溶于水（40克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2/SiO2载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂K的制备：将偏钨酸铵（6.07克）溶于水（40克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2/SiO2/Al2O3载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂L的制备：将偏钨酸铵（6.07克）溶于水（40克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2/Al2O3/SiO2载体。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂M的制备：将偏钨酸铵（6.07克）溶于水（40克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2/SiO2载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂N的制备：该催化剂由LaRoChe化学公司（Cleveland，Ohio）得到。
催化剂O的制备：该催化剂由Norton公司（Akron，Ohio）得到。
催化剂P的制备：该催化剂由Norton公司（Akron，Ohio）得到。
催化剂Q的制备：该催化剂由Norton公司（Akron，Ohio）得到。
催化剂R的制备：
将偏钨酸铵（11.42克）溶于水（45克）中，使用其等分部分足以浸湿γ-Al2O3载体（52克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂S的制备：将偏钨酸铵（6.07克）溶于水（40克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2/SiO2载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂T的制备：该催化剂由Norton公司（Akron，Ohio）得到。
催化剂U的制备：将偏钨酸铵（6.07克）和硼酸（3.14克）溶于水（30克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2/SiO2载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂V的制备：将偏钨酸铵（6.07克）和硝酸锌（1.6克）溶于水（30克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2/SiO2载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂W的制备：将偏钨酸铵（6.07克）和硝酸钍（1.31克）溶于水（35克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2/SiO2载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧部步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂X的制备：将偏钨酸铵（6.07克）和氟化氢铵（0.82克）溶于水（35克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2/SiO2载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂Y的制备：将偏钨酸铵（6.07克）和硝酸铈（1.71克）溶于水（35克）中，并使用其等分部分足以浸湿TiO2/SiO2载体（55克）。浸湿后，在350℃下，将催化剂煅烧1小时。浸湿和煅烧步骤再重复两次，便得到该催化剂。
催化剂Z的制备：该催化剂由Norton公司（Akron，Ohio）得到。
催化剂AA的制备：该催化剂由Norton公司（Akron，Ohio）得到。
催化剂BB的制备：该催化剂由Norton公司（Akron，Ohio）得到。
表1
实施例号    1    2    3    4
催化剂类型    A    B    C    D
催化剂重量，克    89.3    50    50    50
压力，磅/吋2（表压） 600 600 600 600
温度，℃    251.2    249.9    249.9    259.9
通过有机物时间，小时    122    23    23    27
持续操作时间，小时    2    2    2    22
MEA空速，克分子/小时/千克催化剂    3.36    3.68    4.13    3.98
DETA/MEA，摩尔比    0.99    0.99    0.99    0.99
NH3/MEA，摩尔比 5.98 5.98 5.98 5.98
粗产物组成，重量%
EDA    1.365    1.576    1.549    1.260
MEA    20.539    17.638    26.153    15.622
PIP    0.505    0.661    1.065    0.421
DETA    44.901    39.776    45.023    39.567
AEEA    2.495    2.240    1.218    2.642
AEP    0.671    0.977    1.053    0.686
HEP    0.000    0.000    0.000    0.000
TAEA    1.801    1.670    0.900    1.987
1-TETA    12.034    13.251    5.944    14.750
DAEP    0.199    0.478    0.360    0.253
PEEDA    0.149    0.351    0.397    0.230
DPE    0.158    0.312    0.253    0.173
AE-TAEA    2.189    2.637    0.991    2.920
1-TEPA    4.035    6.180    4.013    6.175
AE-DAEP    0.217    0.385    0.401    0.500
AE-PEEDA    0.082    0.094    0.400    0.477
iAE-PEEDA    0.000    0.000    0.000    0.000
AE-DPE    0.072    0.203    0.324    0.314
BPEA    0.049    0.099    0.176    0.182
其他    3.947    6.086    7.341    7.250
MEA转化率，%    44.71    52.70    30.67    58.67
DETA转化率，%    28.35    36.77    29.24    37.95
无环（N4），% 96.46 92.89 87.11 96.21
无环（N5），% 93.63 91.85 79.35 86.04
∑（N5/∑（N4），重量比 0.46 0.59 0.80 0.60
无环（N4）/环（＜＝N4），重量比 8.20 5.36 2.19 9.47
表1（续）
实施例号    5    6    7    8
催化剂类型    E    F    G    H
催化剂重量，克    50    50    50    50
压力，磅/吋2（表压） 600 600 600 600
温度，℃    259.9    264.9    264.9    279.6
通过有机物时间，小时    27.5    46.5    46.5    73
持续操作时间，小时    2    2    2    2
MEA空速，克分子/小时/千克催化剂    3.71    3.54    3.46    6.90
DETA/MEA，摩尔比    0.99    0.99    0.99    0.99
NH3/MEA，摩尔比 5.98 5.98 5.98 5.98
粗产物组成，重量%
EDA    2.175    1.518    1.884    1.637
MEA    13.804    13.812    20.875    17.207
PIP    0.952    0.499    1.449    0.971
DETA    35.213    37.786    41.541    47.929
AEEA    2.025    2.224    1.264    2.508
AEP    1.314    0.696    1.609    0.939
HEP    0.000    0.000    0.000    0.000
TAEA    1.518    1.906    1.247    1.536
1-TETA    14.107    14.589    8.544    9.101
DAEP    0.652    0.337    0.663    0.332
PEEDA    0.491    0.212    0.645    0.319
DPE    0.370    0.221    0.258    0.191
AE-TAEA    3.157    3.996    1.535    1.819
1-TEPA    8.162    7.317    5.280    4.344
AE-DAEP    0.590    0.400    0.609    0.101
AE-PEEDA    0.124    0.106    0.119    0.047
iAE-PEEDA    0.000    0.000    0.000    0.000
AE-DPE    0.287    0.268    0.182    0.108
BPEA    0.172    0.179    0.126    0.141
其他    8.018    7.143    7.633    5.251
MEA转化率，%    62.87    62.75    44.22    53.51
DETA转化率，%    43.85    39.59    34.20    23.24
无环（N4），% 91.16 95.52 86.19 92.65
无环（N5），% 90.60 92.21 86.79 93.91
∑（N5/∑（N4），重量比 0.72 0.71 0.69 0.57
无环（N4）/环（＜＝N4），重量比 4.13 8.38 2.11 3.86
表1（续）
实施例号    9    10    11    12
催化剂类型    I    J    K    L
催化剂重量，克    50    50    50    50
压力，磅/吋2（表压） 600 600 600 600
温度，℃    280.5    270.4    274.9    270.3
通过有机物时间，小时    168    28    100    28
持续操作时间，小时    2    2    2    2
MEA空速，克分子/小时/千克催化剂    6.15    5.82    3.20    6.28
DETA/MEA，摩尔比    0.99    0.99    0.99    0.99
NH3/MEA，摩尔比 5.98 5.98 5.98 5.98
粗产物组成，重量%
EDA    2.469    2.108    2.532    1.583
MEA    11.900    16.778    10.987    17.219
PIP    0.631    1.077    0.644    0.662
DETA    38.430    39.423    35.351    42.304
AEEA    1.358    1.892    1.595    2.372
AEP    1.003    1.116    0.884    0.838
HEP    0.000    0.000    0.000    0.000
TAEA    2.102    1.468    1.907    1.599
1-TETA    12.373    12.082    12.837    12.736
DAEP    0.594    0.481    0.434    0.378
PEEDA    0.162    0.071    0.105    0.252
DPE    0.460    0.245    0.379    0.073
AE-TAEA    3.435    2.308    3.448    2.375
1-TEPA    5.957    5.775    6.236    5.582
AE-DAEP    0.280    0.407    0.507    0.359
AE-PEEDA    0.131    0.039    0.122    0.040
iAE-PEEDA    0.000    0.000    0.000    0.000
AE-DPE    0.088    0.042    0.127    0.049
BPEA    0.296    0.355    0.272    0.619
其他    11.413    5.886    8.946    4.961
MEA转化率，%    67.96    53.48    68.48    53.44
DETA转化率，%    38.66    35.21    39.88    32.20
无环（N4），% 92.24 94.43 94.12 95.31
无环（N5），% 92.18 90.54 90.39 88.16
∑（N5/∑（N4），重量比 0.64 0.62 0.68 0.60
无环（N4）/环（＜＝N4），重量比 5.07 4.52 6.02 6.49
表1（续）
实施例号    13    14    15    16
催化剂类型    M    N    O    P
催化剂重量，克    50    50    50    50
压力，磅/吋2（表压） 600 600 600 600
温度，℃    270.3    265.6    279.6    275.8
通过有机物时间，小时    28    46.5    73    70.5
持续操作时间，小时    2    2    2    2
MEA空速，克分子/小时/千克催化剂    5.82    3.78    6.95    3.96
DETA/MEA，摩尔比    0.99    0.99    0.99    0.99
NH3/MEA，摩尔比 5.98 5.98 5.98 5.98
粗产物组成，重量%
EDA    1.874    1.886    1.221    1.370
MEA    15.053    16.307    20.206    14.303
PIP    0.597    0.640    0.832    1.037
DETA    39.414    41.094    50.585    42.262
AEEA    2.085    3.058    2.743    2.426
AEP    0.810    0.804    0.778    1.086
HEP    0.000    0.000    0.000    0.000
TAEA    1.846    1.429    1.212    1.586
1-TETA    13.100    10.360    7.328    10.518
DAEP    0.375    0.343    0.243    0.449
PEEDA    0.228    0.124    0.247    0.064
DPE    0.107    0.319    0.145    0.281
AE-TAEA    3.232    0.185    1.255    0.152
1-TEPA    6.173    6.414    3.408    6.285
AE-DAEP    0.524    0.157    0.215    0.154
AE-PEEDA    0.108    0.263    0.025    0.325
iAE-PEEDA    0.000    0.000    0.000    0.000
AE-DPE    0.236    0.254    0.087    0.169
BPEA    0.552    0.433    0.100    0.439
其他    6.857    11.322    3.632    10.867
MEA转化率，%    59.22    56.66    44.77    61.53
DETA转化率，%    36.70    35.26    18.03    32.63
无环（N4），% 95.45 93.73 93.06 93.83
无环（N5），% 86.87 85.62 91.56 85.42
∑（N5/∑（N4），重量比 0.69 0.61 0.55 0.58
无环（N4）/环（＜＝N4），重量比 7.04 5.27 3.80 4.14
表1（续）
实施例号    17    18    19    20
催化剂类型    Q    R    S    T
催化剂重量，克    50    50    50    50
压力，磅/吋2（表压） 600 600 600 600
温度，℃    275.8    260.0    274.3    279.6
通过有机物时间，小时    70.5    27.0    50.5    74.5
持续操作时间，小时    2    2    2    2
MEA空速，克分子/小时/千克催化剂    4.29    6.05    6.15    5.09
DETA/MEA，摩尔比    0.99    0.99    0.99    0.99
NH3/MEA，摩尔比 5.98 5.98 5.98 5.98
粗产物组成，重量%
EDA    0.319    1.216    3.371    2.015
MEA    27.475    30.354    22.373    12.850
PIP    0.645    1.053    0.675    0.925
DETA    54.579    50.152    42.085    40.504
AEEA    2.043    1.015    1.306    1.772
AEP    0.580    0.770    0，836    1.059
HEP    0.000    0.000    0.000    0.000
TAEA    0.798    0.884    1.115    1.728
1-TETA    4.375    5.695    8.458    10.503
DAEP    0.127    0.194    0.290    0.437
PEEDA    0.146    0.187    0.181    0.396
DPE    0.101    0.052    0.359    0.297
AE-TAEA    1.094    0.781    1.543    2.774
1-TEPA    1.985    2.851    3.174    5.506
AE-DAEP    0.232    0.177    0.253    0.596
AE-PEEDA    0.106    0.105    0.431    0.220
iAE-PEEDA    0.000    0.000    0.000    0.000
AE-DPE    0.045    0.000    0.063    0.165
BPEA    0.046    0.090    0.053    0.107
其他    3.375    2.264    8.254    7.889
MEA转化率，%    26.74    18.53    39.09    63.95
DETA转化率，%    13.72    20.21    32.08    32.65
无环（N4），% 93.24 93.79 92.01 91.54
无环（N5），% 87.70 90.65 85.46 88.36
∑（N5/∑（N4），重量比 0.63 0.57 0.53 0.70
无环（N4）/环（＜＝N4），重量比 3.23 2.91 4.08 3.92
表1（续）
实施例号    21    22    23    24
催化剂类型    U    V    W    X
催化剂重量，克    50    50    50    50
压力，磅/吋2（表压） 600 600 600 600
温度，℃    275.6    280.7    270.2    270.2
通过有机物时间，小时    52    76    72    61
持续操作时间，小时    2    2    2    2
MEA空速，克分子/小时/千克催化剂    5.65    5.20    6.27    5.40
DETA/MEA，摩尔比    0.99    0.99    0.99    0.99
NH3/MEA，摩尔比 5.98 5.98 5.98 5.98
粗产物组成，重量%
EDA    2.544    2.547    1.583    1.604
MEA    12.576    13.368    20.651    22.346
PIP    0.711    0.660    0.466    0.392
DETA    38.126    39.980    46.442    46.459
AEEA    1.446    1.559    2.152    1.910
AEP    0.969    0.840    0.549    0.466
HEP    0.000    0.000    0.000    0.000
TAEA    1.715    1.837    1.601    1.567
1-TETA    12.696    11.968    10.430    9.213
DAEP    0.536    0.413    0.196    0.145
PEEDA    0.315    0.086    0.028    0.090
DPE    0.313    0.130    0.141    0.141
AE-TAEA    3.323    3.233    2.237    1.943
1-TEPA    6.407    5.930    3.962    3.093
AE-DAEP    0.446    0.545    0.137    0.094
AE-PEEDA    0.326    0.201    0.052    0.035
iAE-PEEDA    0.000    0.000    0.000    0.000
AE-DPE    0.119    0.126    0.099    0.097
BPEA    0.712    0.243    0.329    0.257
其他    8.060    8.624    3.367    3.030
MEA转化率，%    65.46    63.48    43.71    37.71
DETA转化率，%    37.92    35.25    24.95    23.22
无环（N4），% 92.51 95.63 97.04 96.61
无环（N5），% 85.91 89.13 90.92 91.22
∑（N5/∑（N4），重量比 0.72 0.71 0.54 0.49
无环（N4）/环（＜＝N4），重量比 5.06 6.47 8.70 8.72
表1（续）
实施例号    25    26    27    28
催化剂类型    Y    Z    AA    BB
催化剂重量，克    50    50    50    50
压力，磅/吋2（表压） 600 600 600 600
温度，℃    259.9    280.1    250.9    280.1
通过有机物时间，小时    28    76    4    76
持续操作时间，小时    2    2    2    2
MEA空速，克分子/小时/千克催化剂    5.23    6.30    6.04    5.18
DETA/MEA，摩尔比    0.99    0.99    0.99    0.99
NH3/MEA，摩尔比 5.98 5.98 5.98 5.98
粗产物组成，重量%
EDA    1.286    1.920    1.243    1.268
MEA    22.272    11.062    29.356    22.856
PIP    0.383    0.716    0.484    0.951
DETA    47.463    42.722    54.083    52.509
AEEA    2.322    1.997    1.249    2.115
AEP    0.469    1.018    0.395    0.842
HEP    0.000    0.000    0.000    0.000
TAEA    1.587    1.892    0.704    0.870
1-TETA    10.975    11.226    3.680    5.428
DAEP    0.175    0.439    0.102    0.191
PEEDA    0.117    0.034    0.057    0.212
DPE    0.092    0.133    0.044    0.060
AE-TAEA    1.872    3.034    0.259    0.708
1-TEPA    3.306    5.502    0.507    2.108
AE-DAEP    0.049    0.503    0.000    0.126
AE-PEEDA    0.000    0.192    0.133    0.098
iAE-PEEDA    0.000    0.000    0.000    0.000
AE-DPE    0.077    0.161    0.000    0.050
BPEA    0.262    0.763    0.000    0.101
其他    2.484    7.516    2.796    3.578
MEA转化率，%    39.53    69.45    18.40    36.90
DETA转化率，%    23.60    30.06    10.89    14.06
无环（N4），% 97.01 95.57 95.54 93.13
无环（N5），% 93.01 84.03 85.20 88.18
∑（N5/∑（N4），重量比 0.43 0.74 0.19 0.47
无环（N4）/环（＜＝N4），重量比 10.13 5.59 4.04 2.78
虽然本发明通过上述一些实施例得到详细说明，但是不应认为本发明受这些实施例的限制，而应视为本发明包括以上公开的一般性的范围。在不违背本发明实质精神和范围的条件下，可以对其作出各种更改和实施方案。

Claims (45)

1、一种生产胺的方法，该方法包括在含ⅣB族金属缩合催化剂存在下，使氨基化合物缩合。
2、权利要求1的方法，其中含ⅣB族金属缩合催化剂包括一种或多种钨、铬、钼的氧化物或其混合物。
3、权利要求1的方法，其中含ⅥB族金属缩合催化剂包括含有钨的物质。
4、权利要求1的方法，其中含ⅥB族金属缩合催化剂包括钨。
5、权利要求1的方法，其中含ⅥB族金属缩合催化剂与ⅣB族金属氧化物相结合。
6、权利要求5的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括大表面积的二氧化钛或氧化锆。
7、权利要求1的方法，其中催化剂与载体物质相结合。
8、权利要求7的方法，其中载体包括氧化铝物质或氧化铝-二氧化硅物质。
9、权利要求7的方法，其中载体包括二氧化硅物质或二氧化硅-氧化铝物质。
10、权利要求7的方法，其中载体包括以催化剂重量计的约2至约60%的量。
11、权利要求1的方法，其中催化剂含有能提高该方法产物选择性的性能缓和剂。
12、权利要求11的方法，其中性能缓和剂包括一种或多种金属氧化物。
13、权利要求12的方法，其中性能缓和剂包括一种或多种ⅠA、ⅡA、ⅢB、ⅤB族金属氧化物、其他的ⅥB族金属氧化物、ⅦB、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA、ⅣB族金属氧化物或其混合物。
14、权利要求13的方法，其中性能缓和剂包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。
15、权利要求11的方法，其中性能缓和剂包括一种或多种具有环状结构或无环结构的金属磷酸盐、具有缩合结构的金属多磷酸盐、金属偏亚膦酸盐、金属磷酰胺盐、金属氨基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或其混合物。
16、权利要求15的方法，其中性能缓和剂包括金属正磷酸盐、金属偏磷酸盐、金属焦磷酸盐、金属多磷酸盐、金属过磷酸盐、金属偏亚膦酸盐、金属磷酰胺盐、金属氨基磷酸盐、金属亚氨基磷酸盐或其混合物。
17、权利要求11的方法，其中性能缓和剂包括无机酸或由无机酸衍生出来的化合物。
18、权利要求17的方法，其中性能缓和剂包括磷酸或磷酸盐。
19、权利要求17的方法，其中性能缓和剂包括氟化氢、氢氟酸或氟化物的盐。
20、权利要求17的方法，其中性能缓和剂包括硫酸或硫酸盐。
21、权利要求5的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括ⅣB族金属氧化物和一种或多种其他金属氧化物的混合的氧化物。
22、权利要求21的方法，其中金属氧化物包括一种或多种ⅠA、ⅡA、ⅢB、ⅤB、ⅥB、ⅦB、Ⅷ、ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅤA、ⅥA族金属氧化物、其他ⅣB族金属氧化物或其混合物。
23、权利要求21的方法，其中金属氧化物包括一种或多种钪、钇、镧、铈、钆、镥、镱、铌、钽、铬、钼、钨、钛、锆、铁、钴、镍、锌、镉、硼、铝、镓、铟、硅、锗、锡、铅、砷、锑和铋的氧化物。
24、权利要求1的方法，其中ⅣB族金属氧化物包括催化剂重量的约25至约90%的量。
25、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括亚烷基胺。
26、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括与醇相结合的氨。
27、权利要求26的方法，其中醇包括链烷醇胺或亚烷基二醇。
28、权利要求27的方法，其中链烷醇胺包括氨基乙基乙醇胺。
29、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括一乙醇胺和乙二胺的混合物。
30、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括一乙醇胺和二亚乙基三胺的混合物。
31、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括一乙醇胺、乙二胺和氨的混合物。
32、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括一乙醇胺、二亚乙基三胺和氨的混合物。
33、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨基乙基乙醇胺和乙二胺的混合物。
34、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨基乙基乙醇胺和二亚乙基三胺的混合物。
35、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨基乙基乙醇胺、乙二胺和氨的混合物
36、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括氨基乙基乙醇胺、二亚乙基三胺和氨的混合物。
37、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括乙二胺与乙二醇相结合或二亚乙基三胺与乙二醇相结合。
38、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括二乙醇胺和乙二胺的混合物，或二乙醇胺和二亚乙基三胺的混合物。
39、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括二羟乙基乙二胺和乙二胺的混合物，或二羟乙基乙二胺和二亚乙基三胺的混合物。
40、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括羟乙基二亚乙基三胺和乙二胺的混合物，或羟乙基二亚乙基三胺和二亚乙基三胺的混合物。
41、权利要求1的方法，其中氨基化合物包括羟乙基三亚乙基四胺和乙二胺的混合物，或羟乙基三亚乙基四胺和二亚乙基三胺的混合物。
42、权利要求1的方法，该方法可在液相、气相、超临界液相或其混合相中进行。
43、一种生产烷基胺的方法，该方法包括在含ⅥB族金属缩合催化剂存在下，使醇与至少一种伯胺、仲胺或叔胺接触。
44、胺产物由权利要求1的方法制备。
45、一种连续产生的亚烷基胺生产组合物，以其组合物的重量为100%计，并扣除存在的任何水和/或氨，该组合物包括：
a）TETA和TEPA的混合物大于约3.0%（重量），
b）TEPA大于约0.1%（重量），
c）TETA大于约3.0%（重量），
d）DETA和/或EDA小于约90.0%（重量），
e）MEA和/或AEEA小于约90.0%（重量），
f）PIP和AEP的混合物小于约12.5%（重量），
g）其他多亚烷基多胺小于约15.0%（重量），
h）TETA+TAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE之重量比大于约0.5。
i）TEPA+AETAEA与PIP+AEP+PEEDA+DAEP+DPE+AEPEEDA+iAEPEEDA+AEDAEP+AEDPE+BPEA之重量比大于约0.5。
j）TETA与TAEA之重量比大于约4.0，和
k）TEPA与AETAEA之重量比大于约1.0。
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