CN102895985B - 一种用于合成酸性气体吸收剂的催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种用于合成酸性气体吸收剂的催化剂及其制备方法，通过沉淀法将Ni、Cu和La的氧化物及磷钨酸负载在多孔SiO2载体上，催化剂质量百分比含量为：NiO10%～35%，CuO1%～5%，La2O31%～10%，磷钨酸 0.01%～1.0%，其余为载体。本发明提出的一种用于合成酸性气体吸收剂的催化剂及其制备方法，制备方法原料丰富，价格低廉，制备过程简单，无需H2还原，合成工艺操作成本低，产品无需提纯分离直接作为酸性气体吸收剂。
Description
技术领域
本发明涉及催化合成和分离领域，特别是一种用于合成酸性气体吸收剂的催化剂及其制备方法。
背景技术
在天然气、合成气、炼厂气、Claus尾气、电厂尾气和烟道气等混合气体中常含有各种酸性气体，如H2S、SO2和CO2等，这些混合气被进一步加工或排放之前，必须进行净化处理，除去其中酸性气体，以满足后续工段的要求或环保排放标准。采用吸收剂去除混合气中酸性气体是目前工业上最常用的方法之一，高效节能的酸性气体吸收剂是国内外科研工作者关注和竞相开放的领域，在当前能源日益紧张，环境日趋严峻的形势下，高效节能已成为各国技术发展的主题，因此吸收剂的合成是此领域的开发的重点课题之一。
专利US 4,397,660、US4,892,674、US4,895,670和DE3,411,532等提出的有机胺溶剂复合吸收剂均能有效地吸收酸性气体。专利CN1356157A和CN1354036A提出吸收剂由MDEA（N-甲基二乙醇胺）或MEA（一乙醇胺）和一种空间位阻胺组成或一种活性胺组成。这些吸收剂的形成过程均为物理混合过程，即将两种或三种溶剂按一定的比例（配方）混合形成混合溶液。专利CN1895739提出一种复合型酸性气体吸收剂的制备方法，包括催化剂制备和吸收剂合成，该方法采用浸渍法将镍铜等活性组分移栽在SiO2载体上。该法催化剂制备过程步骤多，时间长，煅烧温度高，并需要H2还原，尤其是浸渍法负载在载体上的活性组分容易脱落，造成催化性能下降。
发明内容
本发明的目的在于提供一种用于合成酸性气体吸收剂的催化剂及其制备方法，采用沉淀法将镍铜等活性组分负载在SiO2载体上，负载在SiO2载体上的活性组分不易脱落，制备时间短，煅烧温度较低，无需H2还原；吸收剂合成过程中无需H2作为载气，节省了原料成本和操作成本。该催化剂能有效地将MEA（一乙醇胺）等有机醇胺化合物合成为多氨基化合物产品，产品多氨基化合物为酸性气体吸收剂，其吸收性能优于MEA。
本发明技术方案为：一种用于合成酸性气体吸收剂的催化剂，通过沉淀法将Ni、Cu和La的氧化物及磷钨酸负载在多孔SiO2载体上，催化剂质量百分比含量为：NiO10%～35%，CuO1%～5%，La2O31%～10%，磷钨酸 0.01%～1.0%，其余为载体。
上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将多孔硅胶粉碎成30～50nm粉末，在100～200 ℃干燥2～4小时后在马沸炉中400～500 ℃煅烧2～4h，取出冷却至室温备用；
2)将Ni、Cu和La的硝酸盐溶于去离子水中形成混合溶液，待用；
3)将磷钨酸溶于去离子水中形成溶液，待用；
4)将步骤1)制备得到的硅胶粉末加入步骤2)制备得的混合溶液中，室温下搅拌成悬浊液；
5)在上述步骤4)的悬浊液中，搅拌下加入0.15～0.56mol的碳酸氢铵或碳铵，形成沉淀；
6) 步骤5)所述沉淀物在80～120 ℃下熟化2～5h，粉末生长成80~100颗粒，过滤，滤液去除，留取沉淀物；
7) 步骤6)所述沉淀物在100～180 ℃下干燥4～6h，再在马沸炉中350～500 ℃锻烧4～6h，降温冷却；
8)取步骤7)产物浸渍在步骤3)制备的溶液中，在80～100℃水浴中蒸发至至干；
9)取步骤8)的蒸干物在100～180 ℃下干燥4～6h后，再在马沸炉中350～500 ℃锻烧4～6h，降温冷却，得到本发明的催化剂产物。
本发明催化剂在合成酸性气体吸收剂上的应用：将制备得到的催化剂装入固定床反应器，通入汽化后的原料一乙醇胺(MEA)，气相物料MEA进入固定床反应器催化层，进行聚合脱水反应，得到的气相产物经冷凝器冷凝为液相物料，即为酸性气体吸收剂，无需提纯分离，合成的吸收剂主要成分为哌嗪（C4H8(NH)2）、羟乙基乙二胺（NH2C2H4NH C2H4OH）、1-羟基二乙撑三胺（NH2C2H4NHC2H4NHC2H4OH）、一乙醇胺（NH2C2H4OH）。
本发明一种用于合成酸性气体吸收剂的催化剂用于合成吸收剂，吸收剂合成的反应温度为180～360 ℃，压力为0.4～1.0 MPa，空速为120000～180000h－1。
与现有技术相比，本发明的显著优点为：本发明提出的一种用于合成酸性气体吸收剂的催化剂及其制备方法，制备方法原料丰富，价格低廉，制备过程简单，能有效地避免浸渍法制备的活性组分容易脱落的弊病，同时催化剂无需H2还原，合成过程无需H2作载气，工艺操作成本低，产品无需提纯分离直接作为酸性气体吸收剂。
具体实施方式
下面给出实例进一步详细描述。
将49~88g多孔硅胶粉碎成30～50nm粉末，在100～200 ℃干燥2～4小时后在马沸炉中400～500 ℃煅烧2～4h，取出冷却至室温备用；将39g～136g Ni(NO3)2·6H2O；3g～15g Cu(NO3)2·3H2O；1.5g ～13.5g La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中形成混合溶液，待用；将0.01g～1g磷钨酸溶于去离子水中形成溶液，待用；将硅胶粉末加入混合溶液中，搅拌下加入0.15～0.56mol碳酸氢铵或碳铵，形成沉淀，在80～120 ℃下熟化2～5h，过滤，滤液去除，留取沉淀物；沉淀物在100～180 ℃下干燥4～6h，再在马沸炉中350～500 ℃锻烧4～6h，降温冷却后浸渍在磷钨酸溶液中，在80～100℃水浴中蒸发至干；蒸干物在100～180 ℃下干燥4～6h后，再在马沸炉中350～500 ℃锻烧4～6h，降温冷却，得到本发明的催化剂产物。
将得到的催化剂产品装入固定床反应器，以汽化的MEA为原料通过催化床，控制反应温度为180～360 ℃，压力为0.4～1.0 MPa，空速为120000～180000h－1，获得的产物无需提纯分离，直接作为酸性气体吸收剂。
将获得的吸收剂加入鼓泡反应器，通入酸性气体CO2或H2S测定其吸收容量并与MEA比较。
实施例1：
将88g多孔硅胶粉碎成30～50nm粉末，在100 ℃干燥2小时后在马沸炉中400℃煅烧2h，取出冷却至室温备用；将39g Ni(NO3)2·6H2O、3g Cu(NO3)2·3H2O和1.5g La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中形成混合溶液；将0.01g 2H3PO4·24WO3·48H2O溶于去离子水中形成溶液，待用；将硅胶粉末加入混合溶液中，搅拌下加入0.15mol碳酸氢铵或碳铵，形成沉淀，在80 ℃下熟化2h，过滤，滤液去除，留取沉淀物；沉淀物在100 ℃下干燥4h，再在马沸炉中350 ℃锻烧4h，降温冷却后浸渍在磷钨酸溶液中，在80℃水浴中蒸发至干；蒸干物在100 ℃下干燥4h后，再在马沸炉中350℃锻烧4h，降温冷却，得到本发明的催化剂产物，催化剂质量百分比含量为：NiO10%，CuO1%，La2O31%，磷钨酸 0.01%，SiO287.99%。
实施例2：
将71.5g多孔硅胶粉碎成30～50nm粉末，在150 ℃干燥3小时后在马沸炉中350℃煅烧3h，取出冷却至室温备用；将78g Ni(NO3)2·6H2O、9g Cu(NO3)2·3H2O和6.6g La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中形成混合溶液；将0.5g 2H3PO4·24WO3·48H2O溶于去离子水中形成溶液，待用；将硅胶粉末加入混合溶液中，搅拌下加入0.32mol碳酸氢铵或碳铵，形成沉淀，在100 ℃下熟化3h，过滤，滤液去除，留取沉淀物；沉淀物在150 ℃下干燥5h，再在马沸炉中400 ℃锻烧5h，降温冷却后浸渍在磷钨酸溶液中，在90℃水浴中蒸发至干；蒸干物在150 ℃下干燥5h后，再在马沸炉中400℃锻烧5h，降温冷却，得到本发明的催化剂产物，催化剂质量百分比含量为：NiO20%，CuO3%，La2O35%，磷钨酸 0.5%，SiO271.5%。
实施例3：
将49g多孔硅胶粉碎成30～50nm粉末，在200 ℃干燥4小时后在马沸炉中500℃煅烧4h，取出冷却至室温备用；将136g Ni(NO3)2·6H2O、15g Cu(NO3)2·3H2O和13.5g La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中形成混合溶液；将1g 2H3PO4·24WO3·48H2O溶于去离子水中形成溶液，待用；将硅胶粉末加入混合溶液中，搅拌下加入0.56mol碳酸氢铵或碳铵，形成沉淀，在120 ℃下熟化5h，过滤，滤液去除，留取沉淀物；沉淀物在180 ℃下干燥6h，再在马沸炉中500 ℃锻烧6h，降温冷却后浸渍在磷钨酸溶液中，在100℃水浴中蒸发至干；蒸干物在180 ℃下干燥6h后，再在马沸炉中500℃锻烧6h，降温冷却，得到本发明的催化剂产物，催化剂质量百分比含量为：NiO35%，CuO5%，La2O310%，磷钨酸 1%，SiO249%。
实施例4：
将59g多孔硅胶粉碎成30～50nm粉末，在100 ℃干燥4小时后在马沸炉中500℃煅烧3h，取出冷却至室温备用；将117g Ni(NO3)2·6H2O、6g Cu(NO3)2·3H2O和10.6g La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中形成混合溶液；将0.8g 2H3PO4·24WO3·48H2O溶于去离子水中形成溶液，待用；将硅胶粉末加入混合溶液中，搅拌下加入0.45mol碳酸氢铵或碳铵，形成沉淀，在90 ℃下熟化4h，过滤，滤液去除，留取沉淀物；沉淀物在120 ℃下干燥6h，再在马沸炉中450 ℃锻烧6h，降温冷却后浸渍在磷钨酸溶液中，在80℃水浴中蒸发至干；蒸干物在120 ℃下干燥6h后，再在马沸炉中450℃锻烧6h，降温冷却，得到本发明的催化剂产物，催化剂质量百分比含量为：NiO30%，CuO2%，La2O38%，磷钨酸 0.8%，SiO259.2%。
实施例5：
将73g多孔硅胶粉碎成30～50nm粉末，在180 ℃干燥3小时后在马沸炉中500℃煅烧4h，取出冷却至室温备用；将58g Ni(NO3)2·6H2O、12g Cu(NO3)2·3H2O和10.5g La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中形成混合溶液；将0.05g 2H3PO4·24WO3·48H2O溶于去离子水中形成溶液，待用；将硅胶粉末加入混合溶液中，搅拌下加入0.27mol碳酸氢铵或碳铵，形成沉淀，在120 ℃下熟化3h，过滤，滤液去除，留取沉淀物；沉淀物在160 ℃下干燥5h，再在马沸炉中500 ℃锻烧6h，降温冷却后浸渍在磷钨酸溶液中，在100℃水浴中蒸发至干；蒸干物在160 ℃下干燥6h后，再在马沸炉中500℃锻烧6h，降温冷却，得到本发明的催化剂产物，催化剂质量百分比含量为：NiO15%，CuO4%，La2O38%，磷钨酸 0.05%，SiO272.95%。
实施例6：
将70g多孔硅胶粉碎成30～50nm粉末，在160 ℃干燥4小时后在马沸炉中450℃煅烧4h，取出冷却至室温备用；将97g Ni(NO3)2·6H2O、7.55g Cu(NO3)2·3H2O和4g La(NO3)3·6H2O溶于去离子水中形成混合溶液；0.1g 2H3PO4·24WO3·48H2O溶于去离子水中形成溶液，待用；将硅胶粉末加入混合溶液中，搅拌下加入0.37mol碳酸氢铵或碳铵，形成沉淀，在110 ℃下熟化5h，过滤，滤液去除，留取沉淀物；沉淀物在150 ℃下干燥6h，再在马沸炉中500 ℃锻烧6h，降温冷却后浸渍在磷钨酸溶液中，在80℃水浴中蒸发至干；蒸干物在150 ℃下干燥6h后，再在马沸炉中500℃锻烧6h，降温冷却，得到本发明的催化剂产物，催化剂质量百分比含量为：NiO25%，CuO2.5%，La2O33%，磷钨酸 0.1%，SiO269.4%。
实施例7：本发明催化剂在合成酸性气体吸收剂上的应用。
以气相物料MEA为原料合成酸性气体吸收剂，将实施例1~6制备得到的催化剂装入固定床反应器，通入汽化后的原料MEA，气相物料MEA进入固定床反应器催化层，反应温度为180～360 ℃，压力为0.4～1.0 MPa，空速为120000～180000h－1，聚合脱水反应，得到的气相产物经冷凝器冷凝为液相物料，液相物料即为酸性气体吸收剂，无需提纯分离，合成的吸收剂主要成分为哌嗪（C4H8(NH)2）、羟乙基乙二胺（NH2C2H4NH C2H4OH）、1-羟基二乙撑三胺（NH2C2H4NHC2H4NHC2H4OH）、一乙醇胺（NH2C2H4OH）。
实施例1~6催化剂催化合成吸收剂的条件及效果见表1。
表1实施例1~6催化剂催化合成吸收剂的实例和效果
从表1各种实例测定结果可以看出，本发明提供的催化剂可以应用于酸性气体吸收剂的合成，合成过程无需H2作载气，工艺操作成本低，产品无需提纯分离直接作为酸性气体吸收剂，合成得到的酸性气体的吸收剂的吸收容量远高于目前通用的吸收剂MEA，CO2的吸收容量是MEA的5.16~6.20倍（即CO2的吸收倍数），H2S的吸收容量是MEA的3.74~4.38倍（即H2S的吸收倍数），具有高吸收容量的特点。
Claims (2)
1.一种用于合成酸性气体吸收剂的催化剂，其特征在于：通过沉淀法将Ni、Cu和La的氧化物及磷钨酸负载在多孔SiO2载体上，催化剂质量百分比含量为：NiO 20%～35%，CuO2.5%～5%，La2O33%～10%，磷钨酸 0.1%～1.0%，其余为载体。
2.权利要求1所述催化剂的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将多孔硅胶粉碎成30～50nm粉末，在100～200 ℃干燥2～4小时后在马沸炉中400～500 ℃煅烧2～4h；
2)将Ni、Cu和La的硝酸盐溶于去离子水中形成混合溶液；
3)将磷钨酸溶于去离子水中形成溶液；
4)将步骤1)制备得到的硅胶粉末加入步骤2)制备得的混合溶液中，室温下搅拌成悬浊液；
5)在上述步骤4)的悬浊液中，搅拌下加入碳酸氢铵或碳铵形成沉淀；
6)步骤5)所述沉淀物在80～120 ℃下熟化2～5h，粉末生长成80~120目颗粒，过滤，滤液去除，留取沉淀物；
7) 步骤6)所述沉淀物在100～180 ℃下干燥4～6h，再在马沸炉中350～500 ℃锻烧4～6h；
8)取步骤7)产物浸渍在步骤3)制备的溶液中，在80～100℃水浴中蒸发至干；
9)取步骤8)的蒸干物在100～180 ℃下干燥4～6h后，再在马沸炉中350～500 ℃锻烧4～6h，得到催化剂，催化剂质量百分比含量为：NiO 20%～35%，CuO2.5%～5%，La2O33%～10%，磷钨酸 0.1%～1.0%，其余为载体。
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