CN1186453A - 催化剂及生产胺的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及包括浸渍在载体材料上的铼(原子数75)、镍、钴、硼和铜和/或钌的催化剂及所述催化剂的制备方法,所述方法包括(i)将包括铼、钴、铜和/或钌、硼和镍的金属混合物浸渍在载体材料上,所述载体材料优选选自α－氧化铝、氧化硅、氧化硅－氧化铝、硅藻土和氧化硅－氧化钛;和(ii)在氢气存在下在有效温度(优选在150至500℃范围内)下加热所述催化剂足够长时间(优选30分钟至6小时)使所述催化剂活化。本发明的另一特点是通过包括环氧化物、一元醇、二元醇、聚醚、多元醇、醇胺、酮、亚氨基化合物、亚氨醇、醚醇、及其混合物在内的链烷烃或芳基链烷烃衍生物的催化胺化生产胺产品的方法,所述方法包括在有效温度(优选150至500℃)下和在氢气和如上所述镍－铼－钴－硼－铜和/或钌催化剂存在下,使所述链烷烃或芳基链烷烃衍生物与氨和/或反应物胺接触。

Description

催化剂及生产胺的方法
本发明涉及胺的生产，更具体地，涉及通过还原性胺化生产胺及其中所用催化剂。
还原性胺化在本领域是公知的，是脂族链烷烃衍生物如一元醇和多元醇、醇胺、和由这些醇衍生的化合物(包括环氧化物、酮和亚烷基亚胺)在还原条件下(优选在氢气存在下)的催化胺化。
较理想的胺产物是其中胺基取代烷基起始原料中的非胺官能团的那些产物。由所述优选的烷基胺可进一步合成较重的、取代度较高的胺和杂环氮化合物。这些较重的胺通常是不想要的副产物。
还原性胺化的例子是工业上一乙醇胺与氨在氢化催化剂存在下胺化生产乙二胺。该反应也不可避免地产生各种多亚烷基多胺副产物。虽然任一种方法不可能产生所有这些，但多亚烷基多胺的说明性实例包括：
AEEA-N-(2-氨乙基)乙醇胺
HEP-N-(2-羟乙基)哌嗪
DETA-二亚乙基三胺
PIP-哌嗪
AEP-N-(2-氨乙基)哌嗪
TETA-三亚乙基四胺
TEPA-四亚乙基五胺
PEHA-五亚乙基六胺
TETA异构体：
NTEA-次氮基三乙胺
TETA-三亚乙基四胺
DiAEP-二氨乙基哌嗪
PEEDA-哌嗪基乙基乙二胺
TEPA异构体：
AETETA-4-氨乙基三亚乙基四胺
TEPA-四亚乙基五胺
AEPEEDA-氨乙基哌嗪基乙基乙二胺
PEDETA-哌嗪基乙基二亚乙基三胺
这些副产物(特别是环状胺如哌嗪和氨乙基哌嗪)的工业价值比乙二胺低。此外，生成这些副产物消耗所要的乙二胺并导致产物难以被分离。避免生成环状胺的常用方法导致乙二胺的总产率下降。产物的高选择性与MEA的低转化率相关联。
另一途径是开发在保持相当高的MEA转化率的同时具备更高选择性的催化剂。例如，Burgess等在US5 196 588中公开了一种其中原子比为2∶1至30∶1的镍和铼以相当于载体材料重量的3-30％的量负载于载体上的催化剂。据报道对催化剂的活性和寿命有影响的各种其它金属可视具体情况而定存在于该催化剂中。例如，据报道硼的存在对实施例7中Ni-Re-B催化剂的活性产生有利的影响。但在实施例9中报道硼对选择性或活性并非起着重要作用，而对Ni-Re-Co-B催化剂的寿命起着一定作用。
按本发明生产的胺产品有许多用途。除用作合成其它化学物质的中间体外，它们还可用于例如杀菌剂、杀虫剂、燃料、洗涤剂、润滑油分散剂、螯合剂等。
希望有这样一种催化剂，其有能力获得对所要生产产物的高选择性，并且保持良好的胺化转化率，优选比现有技术中的镍-铼催化剂的转化率更高或对只有活性官能团被胺基取代的产物(在MEA作为起始原料的情况下，为EDA)有选择性。
本发明包括催化剂，该催化剂含有浸渍在载体材料上的铼(原子数75)、镍、钴、硼和铜和/或钌，所述载体材料优选选自α-氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅藻土和氧化硅-氧化钛，其中，优选镍与铼的重量比在1至30的范围内；镍与钴的重量比为1至20；镍与硼的重量比为1至20；镍与铜和/或钌的重量比为约1至约20；和镍、铼、钴、硼加铜和/或钌金属的总量优选在载体重量的5至30％范围内。
本发明的另一特点是所述催化剂的制备方法，所述方法包括(i)将包括铼、钴、铜和/或钌、硼和镍的金属混合物浸渍在载体材料上，所述载体材料优选选自α-氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅藻土和氧化硅-氧化钛；和(ii)在氢气存在下在有效温度(优选在150至500℃范围内)加热所述催化剂足够长时间(优选30分钟至6小时)使所述催化剂活化。
本发明的另一特点是通过包括环氧化物、一元醇、二元醇、聚醚、多元醇、醇胺、酮、亚氨基化合物、亚氨醇、醚醇、及其混合物在内的链烷烃或芳基链烷烃衍生物的催化胺化生产胺产品的方法，所述方法包括在有效温度(优选150至500℃)下和在氢气和如上所述镍-铼-钴-硼-铜和/或钌催化剂存在下，使所述链烷烃或芳基链烷烃衍生物与氨和/或反应物胺接触。
已发现这些催化剂不仅表现出极限的转化活性，而且同时有优异的选择性，可生产较大量的所要胺产物和相对少量的不想要的副产物。此外，该催化剂有利地允许使用比常用量少的氢气和/或氨或胺而取得相同的活性和选择性。本发明的催化剂是氢化催化剂，可视具体情况而定用于除胺化工艺之外的其它工艺。
本发明的催化剂的活性范围较宽；可以较低的浓度使用；允许使用更好地平衡的反应物；并可使用合理的反应条件进行该方法。
有利地，通过控制催化剂制备和催化胺化方法本身中的某些变量，甚至可进一步优化和改善胺化反应的活性和选择性。
此外已发现本发明催化剂在很宽范围的链烷烃衍生物(包括例如环氧化物、一元和多元醇、酮、链烷亚胺和氨基醇)的胺化过程中有很好的选择性，同时在生产所要产物过程中保持良好的活性。
醇的还原性胺化涉及在氢气存在下氨和/或胺与醇之间的反应。胺化方法由一组氢化和脱氢催化反应组成。现有技术文献中已广泛地论述了这些反应的机理。据信胺化方法的第一步是醇的可逆脱氢得到羰基中间体，通常为醛。然后该醛与反应混合物中存在的氨或胺反应转化成氨基醇。然后氨基醇失水生成亚胺。亚胺再氢化成胺。当中间体醛或亚胺与反应混合物中的胺反应时，生成取代的或较重的胺。醇和取代的醇是用于实施本发明的优选的链烷烃衍生物起始原料。
下文中为便于描述本发明，将最全面地论述一乙醇胺(MEA)的胺化，形成乙二胺(EDA)和其它产物，但本发明不限于这些起始原料。
本发明的实践中可被胺化的链烷烃或芳基链烷烃衍生物包括一个或多个官能团的链烷烃和芳基链烷烃衍生物。优选的链烷烃衍生物包括含有1至300个碳原子的链烷烃衍生物，更优选含有1至100个碳原子。优选的芳基链烷烃衍生物包括6至300个碳原子，更优选7至100个碳原子芳基链烷烃衍生物。所存在的官能团适合在伯、仲或叔碳原子上。至少一个所存在的官能团可在本发明的催化胺化方法中被胺基(例如来自氨的NH2)取代。优选的官能团包括羟基、氨基、亚氨基和所述基的组合。优选的链烷烃衍生物起始原料的说明性例子包括乙醇、乙二醇、一乙醇胺、亚乙基亚胺、异丙醇、丙醇胺、丙二醇、多元醇、聚醚、聚醚多醇、丙酮、丁醇、丁二醇、氨基丁醇、戊醇、戊二醇、氨基戊醇、己醇、己二醇和氨基己醇。优选的芳基链烷烃衍生物起始原料的说明性例子包括所述优选链烷烃起始原料的芳基醚衍生物、聚芳基醚多醇、芳基甲基醚、芳基乙基醚、芳基丙基醚、芳基丁基醚、芳基戊基醚、芳基。所述芳基适合为对胺化反应没有不利影响的任何大小和组成，优选有5至30个碳原子，更优选6至12个碳原子，最优选苯基或取代的苯基，包括甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、二乙苯基、甲基乙基苯基、丙苯基、甲氧基苯基、乙氧基苯基。本文所指起始原料还包括可衍生上述化合物的化合物。优选地，所述起始原料中至少一个官能团为羟基。在胺化过程中通常不能取代的官能团可视具体情况而定与可取代的官能团一起存在于所述链烷烃起始原料中，或者在所述链烷烃起始原料中除可取代的官能团之外还可视具体情况而定存在胺化过程中通常不能取代的官能团。例如，醚或聚醚醇被转化成相应的醚或聚醚胺。
当然，选择所用的具体链烷烃或芳基链烷烃衍生物起始原料取决于要生产的具体胺产物。所要的胺化产物有利地通过至少一个取代起始原料中存在的至少一个非胺官能团的胺基而不同于链烷烃起始原料。例如，在乙二胺的生产过程中，可能的起始原料包括乙二醇和一乙醇胺(MEA)。
链烷烃或芳基链烷烃优选与氨反应，但除氨之外还可视具体情况而定与至少一胺反应或不与氨而只视具体情况而定与至少一种胺反应。在所述催化剂存在下和在反应条件下与所述链烷烃或芳基链烷烃衍生物反应的任何胺均适用，但优选所述胺为伯胺或仲胺，优选有1至10个碳原子，更优选有1至6个碳原子，和优选有1至10个氮原子，更优选有1至6个氮原子。优选的胺包括甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺。
在本发明催化剂存在下使所述链烷烃或芳基链烷烃衍生物胺化。
有利地，该催化剂为固体催化剂，优选为负载型催化剂，通过例如涂敷或浸渍将活性物质负载于载体表面。载体材料优选本身没有足够的能够在合理时间内产生高产率产物的催化活性。适用的载体有利地为多孔的，表面积优选为10至500，更优选为40至200m2/g。
所述催化剂适合为任何适宜尺寸或形状的，例如粉状、球状或锥形丸状、挤压条状。载体的形状通常取决于适用于进行反应所用具体装置的形状。其中例如直径在1/32英寸至3/16英寸范围内的浸渍球粒和例如长度在1/32英寸至1/2英寸范围内的圆柱形挤压条适用作载体。
在载体材料上浸渍或涂敷金属的具体方法通常对最终催化剂在胺化方法中的活性和选择性影响很少；然而，浸渍的催化剂通常比涂敷的催化剂更好。负载于载体材料上的金属量和载体材料本身的性质影响或改变催化活性和/或选择性。
虽然能产生活性胺化催化剂的任何载体材料均适用于本发明，但载体材料形成活性Ni-Co-Cu-B-(Ru)-Re催化剂的能力是不相等的。例如，用来自National Carbon Company的有大表面积的CXC碳形成的碳负载的和氧化硅-氧化铝负载的Ni-Re-Co-Cu(Ru)-B催化剂，在胺化反应中的催化活性降低。优选的载体包括基于硅、铝和/或钛的载体，优选基于氧化硅或氧化铝的载体，特别是α-氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅藻土和氧化硅-氧化钛，最优选氧化硅基载体。
甚至α-氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅藻土和氧化硅-氧化钛载体材料也不相等。形成活性较高的催化剂的那些载体是在相对而言不苛刻的反应条件例如较低的反应温度下产生最佳胺化转化率的那些载体。因此，虽然负载于这些载体中大多数载体上的本发明催化剂在胺化反应中表现出催化活性，但更优选某些载体，因为它们产生活性更高的催化剂，能够经受更苛刻的反应条件如较高的反应温度，和/或对所要产物表现出更好的选择性。
材料在催化剂中作为载体的实际效果不能事先预测，但确定效果为本领域公知技术，例如用还原性胺化催化剂专利如US4 123 462中所公开的方法，其相关部分引入本文供参考。在优选的载体类型中，特定载体材料的催化活性和表面积之间似乎有某种关系。据信此关系可归因于催化剂表面所发生的反应，因而受反应原料的吸附-解吸平衡影响。因此，改变载体的表面积和包括载体形状、孔尺寸和孔体积在内的其它表面性能，将在一定范围内影响催化剂的活性。一般地，金属较好地分散在较高表面活性的载体上产生活性较高的催化剂。
在用于将金属浸渍在载体上的技术中，使用金属盐的溶液作为媒介物浸渍载体。
能在载体上形成金属的任何有机或无机镍和铼盐均适用于浸渍溶液。优选地，所述盐是加热时会产生气体的盐，如碳酸盐、乙酸盐、硝酸盐。适用的含镍盐的例子是无水和水合的硝酸镍[水合物：Ni(NO3)2·6H2O]和丙酮基乙酸镍[Ni(C5H7O2)2]以及六水合氯化镍[NiCl2·6H2O]、四水合乙酸镍[(CH3CO2)2Ni·4H2O]、六水合高氯酸镍[Ni(ClO4)2·6H2O]、六水合硫酸镍[NiSO4·6H2O]。适用于浸渍溶液的铼盐包括高铼(VII)酸铵[NH4ReO4]和对二噁烷铼[Re2O73(C4H8O2)]。适用的钴盐包括六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、六水合氯化钴[CoCl2·6H2O]、水合氯化钴[CoCl2·xH2O]、水合碳酸钴[CoCO3·xH2O]。适用的铜盐包括水合硝酸铜[Cu(NO3)2·H2O]、水合氯化铜[CuCl2·xH2O]、二水合氯化铜[CuCl2·2H2O]、六水合高氯酸铜[Cu(ClO4)2·6H2O]。适用的硼盐包括硼酸[H3BO3]、氧化硼[B2O3]。适用的钌盐包括水合氯化钌[RuCl3·xH2O]。当所述盐的室温溶解度有限时，有利的作法是加热溶剂液体以使金属盐溶于溶液。
有待被浸渍在单位量载体上的金属总量和金属的相对原子比均影响催化剂的最终性能。
已发现活性最高的催化剂是其中Ni/Re原子比在1和30之间、优选在1和10之间、最优选在2和6之间的那些种类。类似地，Ni/Co原子比优选在1和30之间，更优选在1和10之间，最优选在2和6之间。Ni/Cu和/或Ni/Ru原子比优选在1和30之间，更优选在1和10之间，最优选在2和6之间。Ni/B原子比优选在1和20之间，更优选在1和10之间，最优选在2和6之间。通过预定浸渍溶液中存在的全属盐相应的相对比例得到所述金属原子比。这些相当于Ni/Re重量比优选1至30，更优选1至10，最优选2至6；Ni/Co重量比优选1至30，更优选1至10，最优选2至6；Ni/B重量比优选1至30，更优选1至10，最优选2至6；和Ni/Cu和/或Ru重量比优选1至30，更优选1至10，最优选2至6。
浸渍在载体之上的总金属同样会影响催化剂的活性。具有较大量金属的有高表面积的氧化硅或氧化铝负载的催化剂有较高的活性。具有较少金属并且表面积低于氧化硅载体的氧化硅-氧化铝负载的催化剂有时有较高的活性。
因此，本发明催化剂的镍+铼+钴+铜和/或钌+硼的金属总含量有利地至少应足以将羟基转化成胺基，按金属总重量占载体材料重量的百分率计优选至少约2wt％和优选低于约51wt％，更优选5至30wt％，最优选8至25wt％，特别是10至20wt％。
所述催化剂包括含有与镍、钴、铜、和/或钌、铼和硼混合的对催化剂性能没有不利影响的各种其它金属的催化剂。在某些胺化方法中，这些附加金属可视具体情况而定被用于改善催化剂的选择性和活性，或延长催化剂的活性寿命和其它物理特性。附加金属组分的例子包括镧、钙、镁、锂、钠、钾、铬、钼、铷、铯、铈、铁、银、锌、钡、钨、铀、锶、钯、钛、锰、铑及其组合。为制备此种催化剂，将适量的这些附加金属的盐加入含有镍、钴、铜和/或钌、铼和硼的浸渍溶液中。此附加金属组分的量按基于镍以原子比表示优选为0.001∶1至1∶1，更优选0.01∶1至0.5∶1。
当相对大量的金属浸渍在表面积较低或高密度载体上时，简单的浸渍步骤可能不够或不是最佳，例如，当用溶解金属盐所需的最低量溶剂制备的浸渍溶液量多于载体材料可吸收的溶液量时。在此情况下，使小于最大吸收量的部分浸渍溶液先与载体材料接触。然后，干燥所述载体材料，再使之与余量的浸渍溶液接触。继续所述与溶液接触和干燥序列步骤，直至获得预定的或要求负载的盐。干燥步骤可视具体情况而定包括加热浸渍过的载体至例如120℃的温度数小时。可视具体情况而定采用在减压下冷却截体的真空干燥或本领域技术人员公知的其它干燥方法。
对于任何浸渍方法，有利的作法是在浸渍之前干燥载体材料，以致载体将吸收尽可能多的溶液。据信此预干燥步骤能使金属在浸渍过程中更深地渗入载体中。用本领域技术人员公知的技术如增加载体与溶液的接触时间，可视具体情况而定进一步增加金属向载体中的渗透。
其它浸渍技术为本领域技术人员所公知，可视具体情况而定用于本发明。适用于实施本发明的另一技术是涂敷技术，其导致金属主要存在于载体材料的外表面上。
此涂敷技术不同于上述浸渍方法，当浸渍盐溶液与载体材料接触时，加入沉淀剂。沉淀剂将金属盐溶液转化成淤浆。该浸渍媒介物降低了盐透过载体材料表面的渗透。然后干燥与载体材料接触的淤浆，使金属主要附着在载体表面上。
用要求量的金属浸渍或涂敷载体材料之后，有利的作法是将其干燥，然后通过还原步骤活化。
干燥为本领域技术人员所公知。所述干燥步骤是足以蒸发掉浸渍溶液的挥发性组分而留下活性催化剂的任何技术。所述干燥步骤视具体情况而定包括将催化剂加热至例如约120℃的温度。干燥视具体情况而定在惰性气氛如氮气下进行。然后视具体情况而定冷却催化剂，视具体情况而定在减压下冷却。
干燥后，通过任何方法活化催化剂，其中将浸渍的金属转化成催化活性形式。此活化视具体情况而定包括形成合金、金属的适当的相定向和/或金属氧化程度的调节。活化步骤视具体情况而定包括本领域公知的还原方法。通常在进行反应之前先使催化剂还原，然后在反应过程中继续还原以保持催化剂的活性和作用。还原不足导致催化剂表面贫氢而降低反应速度。
优选的活化方法包括使用与催化剂接触的氢气氛。氢气有利地在升温优选至少约150℃，更优选至少约350℃，和优选低于约600℃，更优选低于约500℃下加入催化剂之上，时间为30分钟至8小时，更优选3小时至6小时。具体的还原条件取决于要被活化的具体催化剂组合物。
在活化步骤之前或期间，可视具体情况而定焙烧催化剂。在优选的焙烧步骤中，将催化剂加热至200℃至500℃的温度45分钟至3小时或更长(如方便)。优选在空气中进行焙烧。
上述干燥步骤可视具体情况而定被焙烧步骤或活化步骤所代替。或者，在此情况下可认为干燥与焙烧和/或活化步骤同时发生。
实施本发明的催化剂的优选用量取决于许多变量，包括反应物的相对比例、反应条件和所要的转化率和选择性。此外，催化剂的量还取决于催化剂本身，例如其金属负载、活性和老化度。总之，该方法中催化剂的用量足以导致所要反应发生。
链烷烃衍生物胺化的反应条件为本领域所公知，但在某种程度上取决于催化剂的活性和其它特性。确定使用每种催化剂的最佳条件为本领域技术人员所公知。因为本发明的催化剂改善了原料的转化率和反应的选择性，所以反应条件没有本领域已知的许多反应条件苛刻，或在相同条件下进行等价反应需要较少时间。
所述反应优选在升压下进行，有利地该压力足以保持在所需温度下存在反应需要量的氢气和氨和/或胺。反应发生在液相中、在包括至少某些链烷烃起始原料的液相和气相中、或在气相中。本文中术语气相包括蒸汽相和超临界相。虽然当反应混合物含有液相和气相组分时也可进行所述方法，但优选使用均相的胺化反应进料物流。本发明方法特别适用于胺化反应进料物流为气相的操作。
压力对操作能力并非至关重要，但根据方便和/或以在反应温度下导致要求的相为目的选择压力。方便地所述压力为至少约20大气压(2026kPa)，优选至少约500psig(3447kPa)，更优选至少约800psig(5516kPa)，最优选至少约1800psig(12411kPa)。所述压力优选低于需要过重设备或可能导致危险产生的压力，方便地低于约400大气压(40530kPa)。通过温度和压力的组合使反应适合地保持在液态、气态或优选地保持在超临界流体状态。
反应的优选温度取决于具体的起始原料、反应物之比、和最重要地取决于所用催化剂的活性。温度有利地至少足以导致反应发生而不足以导致不希望地增加副产物。总之，在本发明方法中，此温度有利地至少约120℃，优选至少约150℃，更优选至少约160℃，最优选至少约170℃。而且，为避免增加副产物，所述温度优选低于约250℃，更优选低于约225℃，最优选低于约200℃。
对于本发明的实施，此温度和压力条件不是关键。在这些条件下，将反应物链烷烃衍生物、氨和/或胺和氢加入处在升温条件下的含有还原性胺化催化剂的反应区中，所述温度应足以使链烷烃上的官能团被胺官能团取代。
反应物可视具体情况而定作为进料物流加入，进料物流可视具体情况而定为液体、超临界流体或气体。从反应区取出的反应产物流也可视具体情况而定为液体、超临界流体或气体。进料物流和反应产物流不必处于相同的物理状态。例如，反应物流可视具体情况而定为气态而反应产物流为液态，或相反。进料反应物适合以能产生产物的任何量加入；方便地液时空速(LHSV)(每小时的总进料体积除以含有催化剂的反应器体积)为至少约0.05hr-1，有利地为0.05至2，优选0.1至1.5，更优选0.25至1，最优选0.5至0.75hr-1。
当反应物链烷烃衍生物进料速率增加时，改变一种或多种其它工艺变量以保持给定的转化率；例如增加催化剂活性或温度。通常通过增大例如乙醇胺进料速率随之提高温度以保持给定的转化率。然而，温度升高导致副产物增加，因此使LHSV与温度平衡以使每种情况均达到最优化。
加入胺化反应区的进料物流包括反应物链烷烃或芳基链烷烃衍生物、氨和/或胺和氢。虽然反应物链烷烃或芳基链烷烃衍生物可视具体情况而定含有杂质如在MEA情况下的二乙醇胺和三乙醇胺，但本文认为进料速率是总乙醇胺或其它链烷烃或芳基链烷烃衍生物的进料速率。由于本发明提供了对乙二胺的选择性和产生较少的环胺，当需要较高级胺时，有利的作法是向进料中加入胺如乙二胺以转化成二亚乙基三胺或其它较高级亚乙基胺。
加入反应区的进料还包括氨或胺。化学计量地，每分子单位要被取代的官能团如羟基需要一分子单位的氨或胺(伯或仲)。然而，存在过量的氨或胺有利于形成线性亚乙基胺。能耗对氨或胺的存在量产生实际限制。因此，氨和/或胺与总乙醇胺或其它链烷烃或芳基链烷烃衍生物之重量有利地为至少2∶1至50∶1，优选5∶1至40∶1，更优选10∶1至25∶1，最优选10∶1至20∶1。本发明的优点之一是由于本发明催化剂有优越的选择性，所以仅需要相对少的过量氨。例如，12∶1的重量比导致对所要产物的选择性高于对多重缩合的环状副产物或其它产物的选择性。
业已发现增加氨或胺与链烷烃或芳基链烷烃衍生物反应物之重量比将降低在某些类型反应器中的反应的活性或转化率。据信过量的氨或胺将减少这些例子中催化剂的可利用表面。
反应中所用的氨或胺可视具体情况而定为无水的或含有少量水。
氢气也加入胺化反应区。本发明胺化方法中存在的氢气量并非至关重要。有利的作法是加入足量的氢气以使催化剂保持在活化态。优选的胺化方法在这样的氢气量下进行，其中氢与氨之摩尔比大于0.005和优选小于0.1∶1。更优选地，氢气量按氨的总摩尔量为基准计为至少约0.5mol％，最优选在0.75至2.5mol％之间。本发明的催化剂有利地在比可商购的还原性胺化催化剂低的氢浓度(基于总进料)下操作。
胺化反应的进料物流视具体情况而定还含有适量的水。该水通常是在形成起始原料链烷烃衍生物如MEA时产生的。胺化进料物流中的水含量可视具体情况而定占胺化进料物流重量的0至10wt％或更多；优选使水含量保持在占胺化进料物流总重量的0至5wt％。
也可视具体情况而定向反应中加入惰性气体如氮、氯、甲烷。该惰性气体可视具体情况而定用于帮助控制反应温度和有助于保持所要压力。
本发明的方法优选以连续方法进行，更优选使反应器进料通过颗粒催化剂床。反应器可视具体情况而定为上流或下流反应器，可视具体情况而定具有流化床或更常见地具有固定床。催化剂床可视具体情况而定含有惰性颗粒，散布在整个床中和/或例如在床的一端或中间形成离散层。优选地，基本上以活塞流流过催化剂床。
本发明的还原性胺化方法适合在任何有加热装置的设备中进行。该方法可视具体情况而定连续或间歇地进行。在连续的设备中不需要搅拌装置，因为连续方法的特性使反应物连续流动与催化剂材料密切接触。但在间歇方法中搅拌装置是有利的。
虽然本发明有利地以特定的选择性由MEA生产EDA，但胺的市场有时需要DETA，其需求量超过了以最大限度地生产EDA和提高选择性为目的实施本发明方法所生产的量。需要DETA时，有利地通过采用包括混有水的EDA、特别是水-EDA共沸混合物或水-EDA-PIP混合物的循环物流作为起始原料的至少一部分，修改本发明的方法。以各种可选方法向进入胺化反应器的进料物流中加入EDA：例如，可视具体情况而定将EDA从储罐加入反应物进料物流中；或可视具体情况而定将EDA从例如蒸馏釜、蒸馏塔的流出物或侧线馏分循环。EDA可视具体情况而定含有水和/或PIP。
可视具体情况而定对实施本发明所得的亚烷基胺产物组合物施用本领域公知的分离技术，以回收单一组分或组合物的馏分。分离技术说明性例子公开在US5 196 588(Burgess等)、US4 400 539(Gibson等)、US4404 405(Winers)、和US3 151 115(Moss等)中。
便于由本发明方法生产的氨烷烃或芳基链烷胺衍生物包括适用于聚氨酯、环氧树脂、燃料和润滑添加剂应用的多胺、胺衍生物和/或胺封端的多元醇，适用于例如洗涤剂应用的胺官能的螯合化合物。这些化合物包括有其它官能团的胺如亚烷基或亚芳基醚胺、聚醚多胺、氨基酸、氨基酯、酰胺、氨基酮、氨基醛。
以下实施例用于说明本发明而不限制本发明。除非另有说明，比率、份数和百分数均基于重量。本发明的实施例(Ex)用数字表示，而对比试样(C.S.)用字母表示，不是本发明的实施例。
选择性被用于指示产物或副产物的摩尔百分率。反应性被用于指示反应物链烷烃或芳基链烷烃衍生物转化为产物和副产物的百分率。重要的是保持对所要产物的高选择性和高反应性，选择性优选高于约5、更优选高于约70、最优选约80mol％，反应性优选高于约20、更优选高于约30、最优选约40mol％。
实施例1：说明含Ni/Co/Cu/Re/B催化剂的效果
将200-ml 51.97g Ni(NO3)2·6H2O、4.49g NH4ReO4、13.04gH3BO3、15.21g Co(NO3)2·6H2O和11.27g Cu(NO3)2·2.5H2O的水溶液在90℃下充分混合。将116g购自United Catalyst的商标为T-869TM的一批1/8-英寸的氧化硅载体在120℃的烘箱中加热2小时，加入一圆底烧瓶中并保持在适度的真空下10分钟，然后向所述真空下的载体中缓慢地加入100ml所述催化剂溶液。彻底混合并蒸发掉大部分水之后，将所述催化剂注入坩埚中，偶然搅拌下在120℃的热空气箱中干燥。干燥后的催化剂放回圆底烧瓶中，保持在真空下10分钟，然后向所述催化剂载体中再缓慢加入余下的100ml所述催化剂溶液。彻底混合并在120℃下完全干燥后，将催化剂在热空气箱中在300℃焙烧3小时，然后冷却至室温。所得催化剂含有重量比为64/14/14/19.6/14.4的Ni/Co/Cu/Re/B金属，Ni/Co和Ni/Cu重量比为3.4。总的金属负载为约16wt％。
使该催化剂在活化室中活化。经约2小时将活化室的温度缓慢地加热至330±10℃，同时使纯氢气流以约400ml/min流过该室。温度达到约330℃后继续活化3小时。然后停止加热，继续通入H2流直至该室冷却至室温为止。在充满N2的手套箱中将活化的催化剂(引火的)小心地移至瓶中并储存在其中直至使用。
在充满N2的手套箱(O2少于10ppm)中将所述催化剂(40g/50ml)装入活塞流反应器中以防止催化剂失活，该反应器的尺寸为内径1英寸(25.4mm)和容量100mL，购自Autoclave Engineer，额定在9500psi(65500kPa)/5500°F(260℃)。在催化剂上下使用陶瓷弧鞍形填料(1/4″)，以使催化剂床位于反应器的恒温区中。
所用的进料速率为：MEA＝0.21-0.82ml/min，NH3＝0.97-15.22ml/min，H2＝10-928sccm(标准立方厘米/分)，NH3/MEA摩尔比在10至40的范围内。MEA的液时空速(LHSV＝MEA的体积/催化剂床的体积/小时)在0.25至1.0的范围内。反应器的温度范围为160-190℃，压力保持在2000至2600psig(13790至17926kPa)。结果与条件和反应物量一起示于表1中。
在可商购的配有Model 7673自动取样器的Hewlett-Packard 5890IIGC，和Hewlett-Packard超性能毛细管柱Ultra 1(交联的甲基硅纯橡胶相柱，50m×0.32mm×0.52mm)上分析所有试样。
表1
Figure A9619438500211
表1(续)
Figure A9619438500221
使用过量的氨以确保EDA是MEA与NH3反应中的主要产物。文献中指出在典型的工业设备中NH3/MEA摩尔比约为20-25是必须的。表1中覆盖了10至40的宽比率范围。其覆盖了从因氨的循环量大而认为不经济的高比率至被认为性能差而不令人满意的低比率。然而，用本发明的催化剂，在所述较低比率下性能也令人满意。
实施例2：说明Ni/Cu重量比的影响
重复实施例1的步骤，不同的是向起始溶液中加入22.55g和5.64gCu(NO3)2·2.5H2O。所得Ni/Co/Cu/Re/B催化剂的Ni/Cu重量比分别为1.7和6.8，其它重量比与实施例1中相同。使用这些催化剂的结果示于表2中。
表2
试验 Ni/Cu重量比 反应器温度(℃) 反应器压力(psig) kPa MEA/NH3/H2ml/mln NH3/MEA摩尔比 LHSV MEA转化率％                选择性，％(mole)按转化的MEA计 总进料中H2mol％
EDA PIP DETA AEEA AEP TETA TEPA
2∶1 8.8 170 2400 16547 0.41/4.75/100 25 0.5 23.61 92.07 3.90 4.03 0.00 0.00 0.00 0.00 2.50％
2∶2 8.8 180 2400 16547 0.41/4.75/100 25 0.5 43.99 83.43 9.71 4.93 0.40 1.53 0.00 0.00 2.50％
2∶0 8.8 190 2400 16547 0.41/4.75/100 25 0.5 52.24 72.89 15.44 5.87 1.04 4.25 0.51 0.00 2.50％
2∶4 8.8 170 2400 16547 0.41/4.75/61 25 0.5 20.78 93.18 3.57 3.25 0.00 0.00 0.00 0.00 1.50％
2∶5 8.8 180 2400 16547 0.41/4.75/61 25 0.5 35.23 83.44 8.47 5.53 0.80 1.76 0.00 0.00 1.50％
2∶6 8.8 190 2400 16547 0.41/4.75/61 25 0.5 44.05 74.24 14.53 5.57 1.33 4.33 0.00 0.00 1.50％
2∶7 1.7 170 2400 16547 0.41/4.75/100 25 0.5 25.51 89.43 4.82 5.00 0.78 0.00 0.00 0.00 2.50％
2∶8 1.7 180 2400 16547 0.41/4.75/100 25 0.5 40.30 74.37 13.47 5.61 1.79 4.24 0.52 0.00 2.50％
2∶9 1.7 190 2400 16547 0.41/4.75/100 25 0.5 51.84 69.23 17.94 5.43 1.21 8.20 0.00 0.00 2.50％
2∶10 1.7 170 2400 16547 0.41/4.75/61 25 0.5 21.66 91.69 4.01 3.72 0.59 0.00 0.00 0.00 1.50％
2∶11 1.7 180 2400 18547 0.41/4.75/61 25 0.5 38.47 80.64 10.48 5.23 1.07 2.58 0.00 0.00 1.50％
2∶12 1.7 190 2400 16547 0.41/4.75.61 25 0.5 45.15 87.25 18.25 5.27 1.89 8.83 0.51 0.00 1.50％
表2中的数据表明Ni/Cu重量比为6.8的催化剂在MEA的转化率方面与Ni/Cu重量比为1.7的相同催化剂相似，但对所要产物EDA的选择性更好，相应地副产物减少。
实施例3：说明钌的作用
重复实施例1的步骤，不同的是在所有起始溶液浸渍于载体上并彻底干燥之后，将100ml含6.32g RuCl3·xH2O的水溶液浇注于载体之上，并小心地混合。然后，使所述载体再在120℃的烘箱中干燥，偶然搅拌，直至完全干燥。所得Ni/Co/Cu/Ru/Re/B催化剂的Ni/Ru重量比为3.4，总金属负载为约17.8wt％。用此催化剂产生的结果示于表3中。
表3
试验# 反应器温度(℃)     反应器压力(psig)    (kPa)    MEA/NH3/H2ml/mln   NH3/MEA摩尔比    LHSV     MEA转化率％ 选择性，％(mole)  (按转化的MEA计) 总进料中H2mol％
   EDA   PIP   DETA   AEEA   AEP   TETA   TEPA
3∶1     160     2400   16547 0.41/4.75/193     25     0.5     16.36   90.28   1.90   5.67   2.14   0.00   0.00   0.00   4.70％
3∶2     170     2400   16547 0.41/4.75/193     25     0.5     33.81   81.29   4.92   9.21   2.57   1.23   0.78   0.00   4.70％
3∶3     185     2400   16547 0.41/4.75/193     25     0.5     60.46   69.84   11.99   9.60   1.54   4.57   2.47   0.00   4.70％
3∶4     160     2400   16547 0.41/4.75/100     25     0.5     14.46   92.84   1.65   3.88   1.64   0.00   0.00   0.00   2.50％
3∶5     175     2400   16547 0.41/4.75/100     25     0.5     40.77   80.41   6.72   7.79   2.10   2.01   0.97   0.00   2.50％
3∶6     185     2400   16547 0.41/4.75/100     25     0.5     59.79   68.65   13.45   8.10   1.48   5.57   2.76   0.00   2.50％
3∶7     160     2400   16547 0.41/4.75/61     25     0.5     15.81   92.58   2.34   3.52   1.56   0.00   0.00   0.00   1.50％
3∶8     175     2400   16547 0.41/4.75/61     25     0.5     37.47   80.32   7.17   6.57   2.33   2.17   1.45   0.00   1.50％
3∶9     185     2400   16547 0.41/4.75/61     25     0.5     55.03   72.51   11.79   6.83   2.02   4.78   2.06   0.00   1.50％
这些实施例的数据暗示：在这些条件下，本发明催化剂中的钌在较高的氢浓度(按总进料的重量计为4.7wt％)下有利地改善所要产物(EDA)的产率和减少环状副产物的产率，但在较低的氢浓度下几乎没有作用。
实施例4：说明多元醇的胺化
将实施例1中的催化剂用于聚环氧丁烷基多元醇的胺化，所述多元醇是由丁醇、环氧丙环和环氧丁烷反应而制备。该多元醇的分子量为约1500。结果和条件示于表4中。
                               表4
实施例  反应器温度     反应器压力 多元醇/NH3/H2   ％胺化
    (℃)    (psig)    (kPa)     ml/min
4∶1     180     2400     16547   0.21/4.75/100     63％
4∶2     180     2400     16547   0.83/4.75/100     27％
4∶3     200     2400     16547   0.21/4.75/100     98％
此数据表明本发明催化剂在多元醇的还原性胺化中是有效的。

Claims (62)

1.一种催化剂，包括浸渍在载体材料上的铼(原子数75)、镍、钴、硼和铜和/或钌，其中镍与铼的重量比在1至30的范围内；镍与钴的重量比约为1至20；镍与硼的重量比约为1至20；镍与铜和/或钌的重量比约为1至20。
2.权利要求1的催化剂，其中镍加铼加钴加铜和/或钌加硼的总金属含量占载体材料和金属总重量的至少约2wt％。
3.权利要求2的催化剂，其中镍加铼加钴加铜和/或钌加硼的总金属含量为至少约5wt％。
4.权利要求3的催化剂，其中镍加铼加钴加铜和/或钌加硼的总金属含量低于约51wt％。
5.权利要求4的催化剂，其中镍加铼加钴加铜和/或钌加硼的总金属含量为5至30wt％。
6.权利要求5的催化剂，其中镍加铼加钴加铜和/或钌加硼的总金属含量为10至16wt％。
7.权利要求15的催化剂，其中含有与镍、钴、铜、和/或钌、铼和硼混合的附加金属，所述附加金属选自镧、钙、铬、钼、镁、锂、钠、钾、铷、铯、铈、铁、银、锌、钡、钨、铀、锶、钯、钛、锰、铑及其组合形式。
8.权利要求1的催化剂，其中用至少一种包括镍的盐；至少一种包括铼的盐；至少一种包括钴的盐；至少一种硼化合物；和至少一种包括铜和/或钌的盐浸渍所述载体。
9.权利要求1的催化剂，其中Ni/Re重量比为1至10；Ni/Co、Ni/B和Ni/Cu或Ru重量比各自为1至10。
10.权利要求10的催化剂，其中Ni/Re重量比为2至6；Ni/Co、Ni/B和Ni/Cu或Ru重量比各自为2至6。
11.权利要求1的催化剂，其中所述载体材料的表面积为10至500m2/g。
12.权利要求1的催化剂，其中所述载体材料基于硅、铝和钛中的至少一种。
13.权利要求13的催化剂，其中所述载体材料基于氧化硅或氧化铝中的至少一种。
14.权利要求14的催化剂，其中所述载体材料选自α-氧化铝、氧化硅、氧化硅-氧化铝、硅藻土和氧化硅-氧化钛。
15.权利要求15的催化剂，其中所述载体材料包括氧化硅。
16.权利要求16的催化剂，其中所述浸渍溶液包括：至少一种包括无水和水合的硝酸镍[水合物：Ni(NO3)2·6H2O]、丙酮基乙酸镍[Ni(C5H7O2)2]、六水合氯化镍[NiCl2·6H2O]、四水合乙酸镍[(CH3CO2)2Ni·4H2O]、六水合高氯酸镍[Ni(ClO4)2  6H2O]、或六水合硫酸镍[NiSO4·6H2O]的盐；至少一种包括高铼酸铵[NH4ReO4]或对二噁烷铼[Re2O73(C4H8O2)]的盐；至少一种包括六水合硝酸钴[Co(NO3)2·6H2O]、六水合氯化钴[CoCl2·6H2O]、水合氯化钴[CoCl2·xH2O]、或水合碳酸钴[CoCO3·xH2O]的盐；至少一种包括硼酸[H3BO3]、或氧化硼[B2O3]的硼化合物；和至少一种包括水合硝酸铜[Cu(NO3)2·H2O]、水合氯化铜[CuCl2·xH2O]、二水合氯化铜[CuCl2·2H2O]、六水合高氯酸铜[Cu(ClO4)2·6H2O]或水合氯化钌[RuCl3·xH2O]的盐。
17.一种催化剂的制备方法，所述方法包括(i)将包括铼、钴、铜和/或钌、硼和镍的金属混合物浸渍在载体材料上，其中Ni/Re重量比为1至30，Ni/Co、Ni/B、Ni/Cu或Ru重量比各自为1至20；和(ii)在氢气存在下在有效温度下加热所述催化剂足够长时间使所述催化剂活化，产生对还原性胺化有活性的催化剂。
18.权利要求18的方法，其中在所述活化步骤中，将所述催化剂加热至150℃至500℃的温度约30分钟至约6小时。
19.权利要求18的方法，其中将所述催化剂加热至200℃至500℃的温度约45分钟至3小时。
20.权利要求18的方法，还包括涉及加热浸渍过的载体的焙烧步骤。
21.权利要求18的方法，还包括涉及加热浸渍过的载体的干燥步骤。
22.权利要求22的方法，其中所述干燥步骤在浸渍步骤(i)之前进行。
23.权利要求22的方法，其中干燥步骤与浸渍步骤(i)同时进行。
24.权利要求22的方法，其中在所述焙烧或活化步骤中的至少一种步骤期间干燥所述催化剂。
25.一种通过链烷烃或芳基链烷烃衍生物的催化胺化生产胺产品的方法，所述方法包括在有效温度下和在氢气和镍-铼-钴-硼-铜和/或钌催化剂存在下，使所述链烷烃或芳基链烷烃衍生物与氨和/或反应物胺接触，所述催化剂中Ni/Re重量比为1至30，Ni/Co、Ni/B、Ni/Cu或Ru重量比各自为1至20。
26.权利要求26的方法，其中所述温度为150℃至500℃。
27.权利要求26的方法，其中所述链烷烃衍生物有1至12个碳原子和至少一个能被胺基取代的官能团。
28.权利要求28的方法，其中每个官能团独立地选自羟基、氨基、亚氨基和所述基团的组合。
29.权利要求29的方法，其中每个链烷烃衍生物有1至7个碳原子。
30.权利要求26的方法，其中所述链烷烃衍生物为乙醇、乙二醇、一乙醇胺、亚乙基亚胺、异丙醇、丙醇胺、丙二醇、多元醇、聚醚、聚醚多醇、丙酮、丁醇、丁二醇、氨基丁醇、戊醇、戊二醇、氨基戊醇、己醇、己二醇和氨基己醇。
31.权利要求26的方法，其中每个芳基链烷烃衍生物有6至30个碳原子和至少一个能被胺基取代的官能团。
32.权利要求32的方法，其中每个官能团独立地选自羟基、氨基、亚氨基和所述基团的组合。
33.权利要求33的方法，其中每个芳基链烷烃衍生物有7至15个碳原子。
34.权利要求26的方法，其中所述芳基链烷烃衍生物选自芳基醚、聚芳基醚多元醇、芳基甲基醚、芳基乙基醚、芳基丙基醚、芳基丁基醚、芳基戊基醚、芳基、及其混合物。
35.权利要求35的方法，其中每个所述芳基有5至30个碳原子。
36.权利要求36的方法，其中每个所述芳基有6至12个碳原子。
37.权利要求37的方法，其中每个芳基独立地选自苯基或取代的苯基，包括甲苯基、二甲苯基、三甲苯基、乙苯基、二乙苯基、甲基乙基苯基、丙苯基、甲氧基苯基、和乙氧基苯基。
38.权利要求26的方法，其中所述链烷烃或芳基链烷烃与氨反应。
39.权利要求26的方法，其中所述链烷烃或芳基链烷烃衍生物与至少一种胺反应。
40.权利要求40的方法，其中所述胺为伯或仲胺。
41.权利要求41的方法，其中所述胺有1至10个碳原子和1至10个氮原子。
42.权利要求42的方法，其中所述胺有1至6个碳原子和1至6个氮原子。
43.权利要求40的方法，其中所述胺包括甲胺、乙胺、乙二胺、苯胺、哌嗪、氨乙基哌嗪、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺及其混合物。
44.权利要求44的方法，其中所述胺与芳基链烷烃衍生物反应，所述芳基链烷烃衍生物选自芳基醚、聚芳基醚多元醇、芳基甲基醚、芳基乙基醚、芳基丙基醚、芳基丁基醚、芳基戊基醚、芳基、及其混合物。
45.权利要求26的方法，其中所述胺化在升压下进行，所述压力足以使气相中在所要温度下存在所要量的氢和氨和/或胺。
46.权利要求46的方法，其中所述压力为至少约20大气压(2026kPa)且不大于约400大气压(40530kPa)。
47.权利要求47的方法，其中所述压力为至少约500psig(3447kPa)。
48.权利要求47的方法，其中所述温度为至少约120℃且低于约250℃。
49.权利要求49的方法，其中所述温度为150℃至200℃。
50.权利要求26的方法，其中所述链烷烃衍生物包括一乙醇胺，和氨是所述胺化反应物。
51.权利要求26的方法，其中所述链烷烃或芳基链烷烃衍生物与氨和胺反应。
52.权利要求52的方法，其中所述胺包括乙二胺。
53.权利要求26的方法，其中所述氨与链烷烃或芳基链烷烃衍生物总重量的重量比为至少约2∶1至50∶1。
54.权利要求54的方法，其中所述氨与链烷烃或芳基链烷烃衍生物总重量的重量比为1∶1至25∶1。
55.权利要求26的方法，其中所述氢与氨之重量比大于0.5且小于1000∶1。
56.权利要求56的方法，其中所述氢与氨之重量比为0.75至5％。
57.权利要求26的方法，其中所述催化剂的用量为至少约10lb/ft3(160kg/m3)。
58.权利要求58的方法，其中所述催化剂的用量为至少约150lb/ft3(2400kg/m3)。
59.权利要求26的方法，其中所述胺产物为适用于聚氨酯、环氧树脂、燃料、洗涤剂或润滑油添加剂中的至少一种多胺，适用于洗涤剂应用的胺官能的螯合化合物，或其混合物。
60.权利要求60的方法，其中所述胺产物有至少一个其它的官能团。
61.权利要求61的方法，其中所述胺产物包括亚烷基或亚芳基醚烷基胺、聚醚多胺、氨基酸、氨基酯、酰胺、氨基酮、氨基醛、或其混合物。
62.权利要求26的方法，其中所述液时空速按总进料和含有催化剂的反应器体积计为至少约0.05hr-1，且不大于约2hr-1。
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