JPS60261542A - モノエタノールアミンのアミノ化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 アミン生成物の製造に対する狸マの方法が提案され、そ
れらの多数が工業的に利用さｎている。本発明ｔｒｙ　
−価及び多価アルコール、アルコールアミンならびにと
ｎらのアルコールが訪導さｎるエポキシド、ケトン、ア
ルキレンアミン及びアルキレンイミンを包含する化付物
のような低級脂肪族アルカン誘導体の接触アミン化によ
る低級アルキルアミンの製造に関する。

アルコール又はアミンの接触アミノ化は先行技術におい
て永く認識さｎていた方法である。該方法は一般的に水
素比触媒の存在下、しかも通常にハ水素の存在下におけ
るアルコール又はアミンとアンモニア又は第一級もしく
は第二級アミンとの反応に関する。

上記及びその他の提案方法によるアミンの製造における
最も困難な問題は使用する化学合成反応１　が実質量の
副生物をも生成し、この副生物はかなりに価値が低く、
結果的に合成を非効率化し、工業的に利用できなくする
ということである。

一般的に最も好ましいアミン生成物はアルキル出発物質
の単数又は複数の非アミン官能基を、該出発物質をそｎ
以上なんら改質することなくアミン基に置換させたアミ
ン生成物である。これらの好マシいアルキルアミンから
最も重質な、より高度に置換さｎたアミン及び複素環窒
素化付物を更に合成することができる。とｎらの重質な
、置換アミン及び複素環式アミンをアルキル出発原料か
ら直接に合成する場合５通常には望ましくない他の副生
物が生成する。

本発明により生成さｎるアミン生成物は多くの用途を有
する。他のｆヒ学材料の合成のための中間体としての用
途のほかに、それら生成物は例えば殺真菌剤及び殺虫剤
に使用さｎる。

以下において本発明の記述の便宜上、エチレングリコー
ル及びモノエタノールアミンのエチレンジアミン及びそ
の他の生成物へのアミン化を最も広範囲に論するけｎど
本発明はとｎらの出発原料に限定さｎるものではない。

エチレングリコールのアミノ化において主要な生成物は
通常にはモノエタノールアミン（ＭＥＡＬ。

エチレンジアミン（Ｅｌ”ＩＡＪ、及びピペラジン〔ジ
エチレンジアミン（ＤＥＣＡ）ともいう〕、及びアミノ
エチルエタノールアミン（ＡＥＥ＆Ｊである。

アルキルアミンの製造に対して多対のその他の化学反応
が知らｎている。例えばエチレンジアミンの合成におい
て下記の反応が提案さ７１ている。

すなわち：エチレン尿素の加水分解；ホルムアルデヒド
シアノヒドリンの還元アミノｆヒ；シアノゲンの還元；
１．２−ジニトロエタンの還元：及びクロロアセチルク
ロリドのアミノ化に引続いての還元である。ゾロ七ス要
件及び原料費の理由から。

工業的規模において操粟さｎ、ていると思：ｂｎ、るこ
れら化学方法は一つもない。

今日、最も広く工業的に利用さｎているエチレンジアミ
ンの製造方法の一つはエチレンジクロリドとアンモニア
水との反応を包含する。エチレンジアミンは３０〜４０
％アンモニア水とル応してアミンの冷水溶液を生成する
。次いで水酸化ナトリウムを添加して、骸アンモニアー
エチレンジクロリド反応において生成した塩酸を中和す
る。この中和工程は追加の水を生成し、副生物の塩化ナ
トリウムを増加させる。このような方法によって生成さ
ｎる生成物の大体の分布又はプロファイルを下記に例示
する 生　成　物　生成率重量係 エチレンジアミン（ＥＤＡＪ　４１％ ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）　２５％トリエチレ
ンテトラミン（’Ｉ’Ｂ’Ｉ’Ａ）１０　％テトラエチ
レンペンタミン（ＴＥＰＡＪ　８％ペンタエチレンへキ
サミン（ＰＥＨ＆、）　１３％ポリアミン重質物（ＰＡ
Ｈ）　１３係 ピペラジン（ＤＥｒｌＡ）　１．５係 アミノエチルピペラジン（ＡＥＰＪ　］、５５％生成ア
ミン１ボンドり塩ｆヒナトリウム約２．５ポンドが生成
される。

生成物分布は工業的に実施可能であるけｎど系における
塩素の存在は、腐食形態の塩化水素を含めて保守費を高
価にする。更にその上、塩含有水溶液からの所望のアミ
ン生成物の回収は困難であリ、かつ大量の塩の処理は常
に環境問題を増大させる。串発原相の費用もまた悲観的
ファクターである。

最近、工業的に出現した方法はアミノアセトニトリルを
還元してエチレンジアミンを生成する方法である。この
方法は文献によｆはアミン収率において９０％もの大量
のエチレンジアミンを生成するように操作することがで
きるけｎど出発原料が高価であること、及びその他の経
済的考慮から。

この方法は工業的に魅力がない。

上記に示したように脂肪族アルコール、アミノアルコー
ル又はアミンを包含するアルカン誘導体の接触アミノｒ
ヒは多くの探索の対象であった。このようなアミノｔヒ
操作に対して触媒作用する能力を有する多数の物質が存
在するけｊ、ど単なる触媒能力は、工業的重要性を有す
る触媒と称するには遥かに不十分であることに注目すべ
きである。

；；　米国特許第２．８６１．９９５号明細書はニッケ
ル。

コバルト、クロム酸銅、触媒的貴金属（白金及びパラジ
ウムのようなり、ならびにラネーニッケル及びラネーコ
バルトより成る金属水素化触媒を使用することによりエ
タノールアミンを種々の窒！含有生成物に転化する方法
を記載している。それら触媒はアルミナのような相体上
に担持することができる。

米国特許第３．（ｌ　ｆｉ　８．２９０号明細書は自己
圧力下の液相中における反応において上記のような水素
化触媒を使用することによりエタノールアミンをエチレ
ンジアミンに転化する方法を記載している。該特許明細
書は共沈したニッケル及びマグネシウムのギ酸塩又はシ
ュウ酸塩の熱分解により得らｎるニッケル及びマグネシ
ウム酸化物の組合せ（Ｎ＋　−％０　）　である好まし
い触媒をも記載している。

米国特許第３，１３７．７３０号明細書はニッケル及び
銅より成る担持さｆ’Ｌｆｃ触媒を使用することによる
エチレングリコールの転化を記載している。

米国特許第３．２７０．０５９号明細書はニッケル又は
コバルトのいず註かの酸素化合物を７００℃以上のｇＡ
変において焼結させ１次いで該焼結さ′ｎた金属化合物
を水素で処理して還元することにより生成させた相持触
媒の存在下におけるアミノ化方法を教示している。米国
特許第３．７　ｆ’ｉ　ｆｉ、１８４号明細書はニッケ
ル、コバルト又はそれらの混合物のいずｎかと共に鉄を
含有する触媒を記載している。この特許明細書及びその
他の特許明細書においてルテニウム触媒も４ｍ脂肪族ア
ミンの生成のためのアミノ化方法において有用であると
して言及さ１．ている（例えば米国特許第２．７５４，
３３０号明細書参照す。

米国特許第４．２　ｆｌ　９．４２４号明細書はナトリ
ウム成分により安定化さ：ｎ２アミン化触媒を開示して
いる。該特許明細書の実施例８Ｉ′ｉニツケル、ナトリ
ウム及びロジウムを含有する触媒に関し、該特許権者は
エタノールアミンのアミノ化における触媒の活性はロジ
ウムの存在の故に高いと結論している。

米国特許第４，１２３，４６２号はａ−アルミナ。

シリカ、シリカ−アルミナ、シリカ−チタニア及びケイ
ソウ土から選択される材料上に相持さｔ″ＬＬタニツク
゛ルレニウムを含有する触媒であって。

しかも脂肪族低級アルキル誘導体のアミン化に触媒作用
するとして従来公知のそｎら触媒に優る改良さｊた性質
を有する触媒を開示している（この特許明細書は参考と
して本明細書に組み入ｎ、る〕。

該特許明却１書の実施例９〜１２はニッケルー・々ラジ
ウム触媒に関する。一般的にこれらの触媒はニッケルー
レニウム触媒よりも劣り、１〜かもニッケル単独の使用
に優、ｂ明らかな利点を示さない。

最近の工業的接触法は、より以上活性な触媒。

すなわちそｎらが接触作用するｆヒ学反応において高い
転化率を生ずる触媒を必要とする。多数の競争反応が起
きて多種の副生物が生ずるアミノ化法の場会においては
触媒が良好な選択性又は望ましくない生成物の小さな収
率と共に有用な生成物の高収率を与える能力を有するこ
とが重要である。

温変、圧力及び反応物の相対的割合、ならびに反応時間
を包含する最適反応条件は触媒によって定めることがで
き、そのようにするに当って最適条件が全操作の経済性
に影響する。触媒の費用、その製造方法及びその有効寿
命ならびにその物性が上首尾かつ効果的な方法の決定因
子であることがある。

英国特許出願第２．１２１．６９７号明細書は随意的ニ
モｌｌフー５’ン、クロム、鉄、ニッケル、コバルト、
ジルコニウム、銅、銀又は白金族金属で改質さ”ｔＬか
もその自然発火性を減少させるためのニトリル及び界面
活性剤と混合された、例えばニッケル、コバルト、クロ
ム、銅及び／又は鉄のようなラネー触媒の水素化触媒を
開示している。

発明の要約 本発明はα−アルミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ケ
イソウ土、多孔質ケインウ土（ｋｉｅｓｅｒｇｕｈｒ）
及びシリカ−チタニアを包含する種々の担体材料上にお
けるニッケルより成り、種々のアルカン誘導体をアミン
生成物に転化するに当って活性かつ選択的である強化触
媒に関する。本発明の触媒の、１　強化はイリジウム及
び白金の１種又はそれ以上の金属成分の強【ヒ量とニッ
ケルとの結合によって行われる。イリジウムは好ましい
強化剤である。こｎらの強化ニッケル触媒は優ｎた転化
活性を示すのみならず１回時に所望のアミンの大量を生
成し。

しかも余り望ましくない副生物の比較的に少量を生成す
るに当って優ｔ″Ｌ′ｆｃ選択性を有することがわかっ
た。

本発明の強ｆヒ剤はアミン化触媒としてニッケル以外の
ものを使用する場合には触媒の性能を強化しないように
思われる。ニッケルについて触媒性能を強化し、コバル
トのような他の金属について強化しない能力に関する独
特な現象に対する理由はわかっていない。

本発明のニッケル触媒は広範囲の大きさの触媒活性を有
し、比較的に低ｍｅにおいて使用することができ１反応
物のより良好な均衡の使用を可能とし、しかも該方法を
行うため適切な反応条件を使用することができる。

更にその上、触媒の製造及び接触アミノｆヒ操作自体の
両方における成る種の変数を調節することによってアミ
ノ１６反応の活性及び選択性を更に最適化し、かつ改良
することさえもできろ。

他金属がニッケル及び強化剤と混合して触媒中に存在し
てもよいこともわかった。

更に１本発明の強化ニッケル触媒は例えばエポキシド、
−価アルコール、多価アルコール、ケトン、アルキレン
イミン、アルキレンアミン及びアミノアルコールを包含
する広範囲のアルカン誘導体のアミノ化において活性及
び選択性會有することがわかった。

３」１ 本発明によりアミノｆヒ操作において高度な活性と選択
性とを有する新規な触媒が提供さｎ、＠記触媒はアルミ
ナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土、多孔質ケ
イソウ士、及びシリカ−チタニアから選択さｎる担体材
料上において強化剤と共に含浸又はコーティングさｎｔ
ｃニッケルより成り、この場合ニッケル対全強ｆヒ剤の
モル比は１：１又は２：１から約３０：１までであり、
存在するニッケル金属及び強化剤の会計は担体の約１〜
３０重ｆｊｔｅｌ）、例えば約１〜３０重量係の範囲内
である。

本発明のもう一つの特色は前記強化ニッケル触媒の調製
方法であり、＠配方性１ｌ−１：（１）アルミナ、シリ
カ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土、多孔質ケイソウ土
、及びシリカ−チタニアＬり成る群から選択さｎる担体
材料上に強ｆヒ剤イリジウムとニッケルとを包含する金
属の混合物を含浸し、次いで（１１）該触媒を水素の存
在下に約２００°〜６００℃の湛変において約４５分な
いし約４時間にわたって加熱することにより前記触媒を
活性化することより成る。

本発明の更にもう一つの特色はエポキシド、アルカンオ
ール、アルカンジオール、アルカノールアミン、ケトン
、イミノアルカン、アルキレンアミン及びイミノアルカ
ノールならびにそｎらの混合物を包含する低級脂肪族ア
ルカン誘導体の接触アミノｆヒによる低級アミノアルカ
ンの製造方法であり１ＭＪ記方法は前記低級アルカン誘
導体と、アンモニア、ｇ−級アミン及び第二級アミンノ
少くとも１種であるアミン化試薬とを、例えば１２５゜
〜３５０℃の温度を包含するアミノｆヒ条件下、しかも
氷菓及び上述のようなニッケル触媒の存在下に接触させ
ることより成る。

該アミノｆヒ操作は一連の水素化及び脱水素の接触反応
より成るものと思わｎる。例えばエチレングリコール又
はモノエタノールアミンが出発原料である場合に反応混
合物中に最も屡々存在する生成物は； エチレングリコール（ＥＧ） モノエタノールアミン（ＭＥＡＪ エチレンジアミン（ＥＤＡ） ピペラジノ（ＤＥｒ’）Ａ　） ジエチレントリアミン（１）　Ｐ　Ｔ　Ａ　）アミノエ
チルエタノールアミン（ＡＥＥ＆）アミノエチルビーミ
ラジン（ＡＲＰ）及び高級ポリエチレンアミン を包含する。

より一属望ましいアミン生成物のｆｔ成における従来公
知の技術の主要な欠点の一つは実質量の。

余９望ましくない副生物の同時生成である。

望ましくない物質の過剰量の生成は原料の非効率的利用
と所望生成物を反応混合物から分離し、かつ廃生成物を
処理するに当って生ずる余分の問題とを意味する。

最も活性でかつ選択性であるアミノｆヒ触媒を生成する
ことのわかっている担体材料はシ１１力、シリカ−アル
ミナ、アルミナ、シリカ−チタニア。

ケイソウ土又は多孔質ケイソウ士から成る担体である。

殆んどのこｎら担体材料は当業界に周知であり、しかも
市販さ看ている。

担体材料は活性ニッケル触媒を形成するぞｎらの能力に
おいて同等ではない。例えばナショナルカーゼン社製の
ＯＸＯカーゼン金使用するカーゼン相持強化ニッケル触
媒は大きな表面積を有するにも拘らず、アミン化反応に
おいて評価し得る触媒活性を有しない。

活性な強化ニッケル触媒をもたらした上述の担体材料で
さえも同等ではない。より多く活性な触媒を形成する担
体は余り厳重でない反応条件１例えば低い反応温度にお
いて最適のアミン化転化をもたらす。そｎ故、上記に示
した群内のすべての試験さｆ１７ｃ担体はアミノ化反応
において若干の触媒活性を示すけれど一部的タイブ内の
いくつかの担体は強い工業的保証を有するものと考えら
れていなかった。なぜなら十分な転化を達成するために
は、よシ高い反応温度のような、より一層極端な反応条
件を採用しなけｎばならないからである。

強化ニッケル触媒中における担体としての材料の実際の
効率は概して舵もって予言することはできない。しかし
ながら活性であることのわかつ穴。

上記に示した一般的なタイプの担体の中で、特定の担体
材料の触媒活性と表面積の量との間に若干の関係がある
と思われる。

触媒活性に対する表面積の効果についての一つの可能な
説明は触媒表面上においてアミノ比操作における多数の
反応が生起し、したがって該多数の反応が反応材料の吸
着−脱着平衡によって行わｎるということである。した
がって強化ニッケル触媒の活性は、成る限度内において
、担体の表面積と担体の形状、細孔の大きさ、及び細孔
容積を包含する。その他の表面性質とを変動させること
により影響さｎる。一般的に担体上におけるニッケル及
び強化剤の、より大きな分散が望ましい。

本発明の触媒用の、より一層活性な担体材料の若干の特
定例を下記の表に示すニ ガードラ−Ｔ１５７１　シリカ−アルミナ　〜１５０ガ
ードラーＴ３７２　０−アルミナ　〜４０ガードラーＴ
３７３　シリカ−アルミナ　２〜３ガードラーに３０６
　シリカ−アルミナ　〜２５０ガードラーＴ２０８５　
シリカ−アルミナ　〜１１３ガードラーＫＩＯシリカ−
アルミナ　〜２６８ガードラーＴ２０４５　多孔質ケイ
ソウ士ツートン（Ｎｏｒｔｏｒ＋ＪＬＡ４１０２　α−
アルミナ　１グレース（ＧｒａｃｅＪ９８０−１３　シ
リカ−アルミナ　〜３７５グレース　９８０−２５　シ
リカ−アルミナ　〜３７５う？ラトリ＝（Ｌａｂｏｒａ
ｔｏｒｙ］　シリカ−チタニア　〜７５〜１１５（８ｉ
　０２　／Ｔ　ｉ　０２モル比 ９：１〜１：９） 本発明のアミノ化反応においては表面積１−／２又はそ
れ以上を有する担体が好ましい。

触媒の製造に使用することのできる担体材料は任意の好
都合な形状及び大きさを有するものでよい。相体の形状
は通常には触媒の転ｆヒ反応を行うために使用さｎる個
々の装置に要求される形状による。触媒は担体上におけ
る粉末１球状ペレット及び押出ストリップの形状で製造
することができる。直径が１／８インチから３／１６　
インチまで範囲にわたる含浸さｆ′Ｌり球状ペレット及
び長さが１／３２インチから１／２インチまでの範囲に
わたる円筒型形状を有する押出ス）　ＩＪツブが担体と
して使用することのできる典型的な触媒である。

担体材料上にニッケル及び強化剤を含浸させ。

又はコーティングする個々の方法がアミノ化操作におけ
る最終触媒の活性又は選択性に対して有音の効果を有す
ることは見出されていないけｊ−ど、！　含浸した触媒
は一般的にコーティングした触媒よりも良好に作用する
。担体材料上に供給される金属の量及び担体自体の性質
は触媒活性及び／又は選択性に影響を及はし、又はそれ
らを変動させることがある。

ニッケル及び強ｆヒ剤を担体上に含浸させる技術の一つ
はビヒクルとして金属塩の溶液を使用することである。

種々の有機又は無機のニッケル及び強化剤の塩を含浸溶
液に使用することができる。好適なニッケル含有塩の例
は無水及び水和した硝酸第一ニッケル〔水和物：　Ｎｉ
（ＮＯ３）２・６Ｈ２０〕及びニッケルーアセトニルア
七テート［Ｎｉ　（０５）１，０□〕２〕である。含浸
溶液に使用する好適な強化剤塩は塩ｆヒ白金（■）、白
金（ＩＴ）アセチルアセトネート、塩化イリジウムσｎ
）。

イリジウム［相］　アセチルアセトネートである。ある
場合には溶媒液体を加熱して金属塩を溶液とすることが
好都合である。

塩溶液は二つの７アクターを考慮して調製すべきである
。第一のファクターは特定量の相体上に含浸させるべき
所望の全金属の量に関する。第二のファクターにニッケ
ル対強化剤の相対原子比に関する。両方のファクターが
触媒の最終的な性質に影響を及ぼすことがわかった。

若干の活性触媒はニッケル対強ｆヒ剤の原子比が１：１
と３０：１との間であるものであることがわかった。殆
んどの場＠−１約５＝１と２０＝１との間であるこの比
において最大活性が生ずる。触媒の調製に当って、この
比は含浸溶液中に存在すべき金属塩の相当する相対的割
−８−ケ予め定めることによって得られる。

担体上に含浸させるべき全金属量もまた触媒の活性に影
響を及ぼす。

本発明の強化ニッケル触媒は担体材料の約１又は３ない
し３０重量係、例えば約５ないし２０重量係の範囲のニ
ッケルと強ｆヒ剤との合計含量を有する。

比較的に大量の金属を担体上に含浸させるべき場合は１
回の含浸工程では十分でない場合がある。

含浸溶液は金属塩を溶解するに要する溶媒の最小量を使
用して調製することができるけｎど、含浸溶液の総量は
担体材料が吸収することのできる量よりも大きくてもよ
い。

このような場合には、最大吸収量よりも少量の含浸溶液
の一部を使用して最初に相体材料に接触させる。接触後
に、担体材料を乾燥し１次いで含浸溶液の追加量と接触
させる。溶液との接触及び乾燥の逐次工程をすべての含
浸溶液が使用さｎるまで続ける。典型的な乾燥工程は含
浸さｎた担体を数時間にわたって１２０℃の温度に加熱
することより成ることができる。真空乾燥を行うことも
できるが、この場合は担体を減圧下に冷却する。

担体ができるだけ多量の溶液を吸収することを確保する
ために、含浸に先立って相体拐料を乾燥することも有益
である。この乾燥工程ｉｊまた含浸中に金属が相体中に
よシ一層深く浸透することを可能にする。担体中への金
属の浸透は、相体が溶液と接触する時間を増加させるこ
とによるような当業者に公知の技術によって更に増大さ
せることができる。

その他の含浸技術は当業界に周知であり、かつ本発明に
使用することができる。使用することのできるもう一つ
の技術は、屡々［糖コーティング（ｓｕｇａｒ　ｃｏａ
ｔｉｎｇノ」技術として特徴づけらｎるものであυ、こ
の場付担体材料の外部表面上に金属が優勢的に存在する
。

この糖コーティング技術は、含浸塩溶液が担体材料と接
触状態にある時に沈でん剤を添加する点において上述の
含浸法と異なる。該沈でん剤は金属塩溶液をスラリーに
変える。この含浸ビヒクルは担体材料の表面から遠くに
塩が浸透するのを減少させる。次いで、担体材料に接触
しているスラリーを蒸発乾個させて優勢的に担体表面に
接着している金属を残す・ 担体材料を所望量のニッケル及び強化剤により含浸させ
た後、該材料を完全に乾燥させ１次いで還元工程により
活性イヒする。

使用すべき乾燥工程は含浸溶液の揮発性成分を十分に蒸
発させる任意の技術でおる。該乾燥工程は触媒を約１２
０℃の温度に加熱することより成ることができる。乾燥
は窒素のような不活性雰囲気・下に行うことができ、か
つ触媒を減圧下に冷却することができる。

次いで触媒を、含浸さｎた金属を触媒的に活性な形態に
転化させる適当な工程により活性化する。

この活性化は合金の形成、金属の適当な位相配向（ｐｒ
ｏｐｅｒ　ｐｈａｓｅ　ｏｒｌｅｎｔａｔｉｏｎ）及び
／又は金属の織場本準の調整を包含することができる。

活性化工程は典型的な還元工程を包含することができる
。

好ましい活性化工程においては触媒と接触している雰囲
気は水素であり、該水素は２００°〜６００℃の程度の
篩めら７″した温度において約４５分ないし約４時間に
わたり触媒上に供給する。還元に対する特定条件は活性
ｆヒされる個々の触媒組成物による。

活性工程に先立って触媒を随意的にか焼することができ
る。好ましいか焼工程においては、触媒を約３００°〜
５００℃の範囲の温度において４５分ないし約３時間又
はそれ以上にわたって加熱する。か焼は空気中において
行うことが好ましい。

上述の乾燥工程は、か焼工程又は活性化工程により置き
換えることができる。

本発明の強化ニッケル触媒は、ニッケル及び強化剤と混
合しておシ、シかも触媒性に悪影響を及はさない種々の
他金属を含有する触媒を包含する。

こｎらの追加の金属は成る種のアミン化操作において基
礎の強化ニッケル触媒の選択性及び活性を実際に改良す
ることがある。成る種のこれらの金属は触媒の活性寿命
及びその他の物性を伸張することができる。追加の金属
成分の例としてはランタン、ホウ素、マグネシウム、リ
チウム、カリウム、セシウム、セリウム、鉄、ルテニウ
ム、銅。

銀、！鉛、コバルト、ノぞラジウム、チタン、マンガン
、ロジウム、及びレニウムを包含する。このような触媒
を調製するためには、これら追加金属の塩を適当な量に
おいて、ニッケル及び強化剤を含有する含浸浴液に添加
する。ニッケル全基準とし、原子比として示さｊる。上
記のような追加の金属の量は約０．００１：１ないし１
：１であり、屡々には約０．０１　：　１ないし０．５
　：　ｌである。特に好ましい触媒はニッケル、イリジ
ウム及びレニウムより成る。これらの触媒において、レ
ニウムは一般的に約１０；１ないし１：１０のイリジウ
ムの原子比において供給する。

上記に示したようにアルカン誘導体のアミノ化は先行技
術において広く研究され、かつ十分に実証さｎている操
作である。該操作が行わｎ、ｂための反応条件は一般的
に知られているけれど、存在するアミノ化触媒の活性及
び探求される生成物に特に関係する。

本発明によりアミン化することのできるアルカン誘導体
は１個又はそｎ以上の官能基を有する低級脂肪族アルカ
ン誘導体を包含する。好ましい低級脂肪族アルカン誘導
体は炭素工ないし６個を有するものを包含する。存在す
る官能基は第一級。

第二級又は第三級炭素原子上に存在することができる。

存在する官能基の少くとも１個は本発明の接触アミノｆ
ヒ方法においてアミン基により置換さｎることかできる
べきである。好ましい官能基はヒドロキシ、アミノ、イ
ミノの各基及び前記各基の組付せである。好ましいアル
カン誘導体出発原料の例としてはエタノール、エチレン
グリコール（エタンジオール）、モノエタノールアミン
、工チレンイミン、エチレンジアミン、イソプロノぐノ
ール、フロノミノールアミン、フロノぐンジオール。

アセトン、ブタノール、ブタンジオール、アミノブタノ
ール、ペンタノール、ベンタンジオール。

アミノペンタノール、ヘキサノール、ヘキサンジオール
及びアミノブタノールを包含する。本発明において意図
さｎる出発原料としては上記の化合物を誘導することの
できる化合物もまた包含さｎる。出発原料中の該少くと
も１個の官能基は好ましくはヒＰロキシ基である。アミ
ノ１ヒ中に置換さｎることのできない、その他の官能基
が置換し得る官能基と組み合わさｎて、又は余分にアル
カン出発原料中に存在することができる。

使用すべき個々のアルカン誘導体出発原料は勿論、生成
することが所望される個々のアミン生成物に関係する。

一般的に１所望さｎ−るアミノ１ヒ生成物は、出発原料
中に存在する非アミン官能基と］　置き換わるアミン基
によってアルカン出発原料と相違する。例えばエチレン
ジアミンの製造においては出発原料はエチレングリコー
ル及びモノエタノールアミンを包含する。ピペラジンの
製造においてはエチレングリコール、モノエタノールア
ミン、アミノエタノールアミン又はジエチレントリア１
這ミンもまた有用な出発アルカン誘導体である。

モルホリンを製造するためにはジエチレングリコールが
有用なアルカン誘導体出発材料であり、ジエチレントリ
アミンはアルカン誘導体としてのエチレンジアミンもし
くはモノエタノールアミン又はそｎらの混合物から製造
することができる。

本発明のアミノ１ヒ中法においては、アルカン誘導体出
発原料を、高めらｆした温度においてアンモニア、第一
級アミン及び第二級アミンの１種又はそｎ以上であるア
ミノｆヒ反応物（例えば炭素原子約６個を有するもの）
と水素及び強化ニッケル触媒の存在下に反応させる。該
反応に対する温度は個々の出発原料５反応物化、使用す
る触媒の活性及び探求さｎる生成物に関係する。一般的
に本発明方法においては１２５℃ないし３５０℃の範囲
内の温度が適当であるけｎど、好ましい範囲は１５０°
〜２２５℃である。反応時における圧力は通常には約２
５０又に５００ないし約５０００ｐ”ｇ、好ましくは８
００ないし約４５００　ｐｓｉｇの範囲内であるべきで
ある。反応は単相で、又は若干の例えばアンモニア及び
若干のアルカン誘導体が液相で、かつ若干が気相で存在
する２相において行うことができる。

反応に対する供給物は無水物で工く、又は若干量の水を
含有することができる。反応の転化率全最終混合物中に
おける水の存在により評価する場合はアンモニアと共に
反応混合物中に導入されるすべての水分を考慮すべきで
ある。

通常には該方法は過剰のアミノ化試薬中において行って
反応中、アミン生成物ではなくアミン化試薬との反応を
確保する。或ろ様の触媒系においては大過剰のアミン化
試薬、特にアンモニアｔ［在させなければならない。本
発明の一つの利点は本発明の強化ニッケル触媒の選択性
の故に比較的に小過剰のアミノ化試薬のみ全必要とする
ことである。

アミン化試薬対アルカン誘導体のモル比が増加すｎばす
る程、成る種の反応系における反応の活性又は転ｆヒ速
変が減少することがわかった。この現象はアルカン誘導
体反応物を接近させるのに有効な触媒の表面積の量を過
剰量のアミノ化試薬が減少させるということに起因する
と思われる。

本発明のアミノ化操作にアンモニアが使用される場合に
は必要とされる化学量論量の２倍と３０倍との間の量で
存在することが好ましい。

アンモニアはエチレンジアミンの製造においてアミノ１
ヒ中薬として好ましく使用される。エチレングリコール
、モノエタノールアミン又ｕ（７ｎ　らの混合物からエ
チレンジアミンを製造するに当って、好ましくはアンモ
ニア全１：４ないし１：２０〕範囲における全アルコー
ル対アンモニアのモル比を与える量において存在させる
。

通常には、触媒を活性状態に維持するのに十分な量の水
素ガスを添加する。アンモニア対水素のモル比が１より
も大きく、シかも好ましくは１０００：１の比よりも小
さい量において水素が存在する場合に好ましいアミノ１
ヒ中作が行わｆ′Ｌゐ。

線状アルキレンアミンへの選択性がアミン比操作におけ
る主要な関心事である場合は該操作を高松ｆヒ率におい
て行わないことが好ましい。こｎらのアミノアルカンに
対する選択性は転化率が増加するにつれて減少すること
がわかった。しかし、環式アルキレンアミンに対する高
選択性が主要な関心事であるならば本方法を高松ｆヒ率
において行うことが好ましい。

本発明のアミノｆヒ方法は任意の慣用の装置において行
うことができる。該方法は連続法として。

又はパッチ法によって行うことができる。連続装置にお
いては、連続法の性質によって反応物が触媒材料と密に
接触して連続的な流ｎとなるのでかくはん手段は必要で
はない。アミノｆヒ操作において高圧が望ましい場合に
は、該装置は高圧能力を有すべきである。

アミノｆヒ操作において存在する触媒の量は反応ｊ：　
物、反応物の相対的割合１反応条件、ならびに所望の転
化率及び選択率を包含する多くの変数に関係する。更に
その上、触媒の量は触媒自身の性質。

例えばその金属負荷及び活性及び使用期間（ａｇｅＪに
も関係する。要するに触媒は、アミン化反応において所
望の反応を行うことができるのに十分な触媒量において
存在すべきである。パッチ法においては全供給物１−当
り触媒０．００１ないしく）、５−が屡々供給され、連
続法においては全供給物を基準とするガスの毎時空間速
変は約５ないし１００である。

典型的な触媒の調製 硝酸ニッケル６水和物Ｎ１（Ｎｏ３）。６Ｈ２０（３，
９５１６２）及びヘキサクロロイリジウム酸ナトリウム
（０，４６８２ｔ　）を蒸留水（１８ｍ／）に溶解した
。乾燥し、真空排気したガードラ−（Ｇｉｒｄｌｅｒ）
　Ｔ−８６９担体（シリカアルミナ）を溶液９−により
スラリー化し、乾燥し、真空排気し１次いで残りの９−
の溶液により処理した。この含浸さｆした触媒を１２５
℃において乾燥し、３００℃において３時間か焼し５次
いで水素気流中で３００℃において３時間還元した。該
還元さｆ’した触媒は暗灰色であった。

典型的なアミノ化反応試験 触媒ｆｏ、５ｔの揺動オートクレーブにおいて試験した
。それぞれの場合に、モノエタノールアミン（１９Ｆ、
０．３１モル）中にスラリー化しｙｃ触媒（５Ｆ）’に
オートクレーブに仕込んだ。オートクレーブを水素によ
り２００　ｐｓｉｇ　とした。液体アンモニア（７１４
，４，１７モル）をホーク（Ｈｏｋｅ）シリンダーを経
てオートクレーブ中に圧入した。反応混合物を所要温度
に加熱し、特定時間にわたって維持した。結果を表■に
示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、　アミン化条件下に低級脂肪族アルカン誘導体とア
   ンモニア及びアミンの少くとも１種とを、水素と、アル
   ミナ、シリカ、シリカ−アルミナ、ケイソウ土、多孔質
   ケイノウ土及びシリカ−チタニアより成る群から選択す
   る担体材料ならびにニッケルならびに白金及びイリジウ
   ムより成る群から選択する少くとも１種の強化剤を包含
   する触媒との存在下に反応させ、この場合前記触媒は担
   体の約１〜３０重量係のニッケル及び強化剤の合計含量
   を有し、しかもニッケル対強化剤の原子比が約１：１な
   いし約３０：１である。低級脂肪族アルカン誘導体を、
   担持触媒の存在下にアンモニア、第一級アミン又は第二
   級アミンの少くとも１種にエリアミノ化する方法。 ２　担持触媒の存在下に、低級脂肪族アルカン誘導体を
   アンモニア、第一級アミン及び第二級アミンの少くとも
   １種であるアミノｆヒ試薬によりアミノｆヒする方法に
   おいて、アミノ化条件下に前記アルカン誘導体と帥配ア
   ミノｆヒ反応物とを、水素と、、ｌ−！１体材料及びニ
   ッケル及びイリジウムを包含する相持触媒との存在下に
   反応させ、この場合前記触媒が担体を基準にして約１〜
   ３０重量係のニッケル及びイリジウムの合計含量を有し
   、１．かもニッケル対イリジウムの原子比が約１：１な
   いし３゜：１であることを特徴とする前記方法。 ３　アルカン誘導体が炭素原子１ないし６個と。 接触アミノ化操作によジアミノ基によって置換すること
   のできる官能基少くとも１個とを有するものである特許
   請求の範囲第２項記載の方法。 ４、　アルカン誘導体が炭素原子１ないし６個と。 ヒト日キシ官能基少くとも１個とを有するものである特
   許請求の範囲第２項記載の方法。 ５　アルカン誘導体がエチレングリコール、モノエタノ
   ールアミン及びそ九うの混合物全包含し、エチレンジア
   ミンを生成する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ６、　アルカン誘導体がモノエタノールアミンもしくは
   エチレンジアミン又はそｎらの混合物を包含し、ジエチ
   レントリアミンヲ生成する特許請求の範囲第２項記載の
   方法。 ７　アルカン誘導体がジエチレングリコールを包含し１
   モルホリンを生成する特許請求の範囲第２項記載の方法
   。 ８、　アルカン誘導体がモノエタノールアミンもしくは
   エチレングリコール又はそｎらの混合物を包含し、ピペ
   ラジンを生成する特許請求の範囲第２項記載の方法。 ９　アルカン誘導体がモノエタノールアミンを包含し、
   アミノエチルエタノールアミンを生成する特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 ！１０　担体材料がアルミナである特許請求の範囲第２
   項記載の方法。 １１　担体材料がシリカ−アルミナである特許請求の範
   囲第２項記載の方法。 １２、アンモニアを、存在するアルカン誘導体共反応物
   により必要とさｎるｆヒ学量論量よりも。 よシ犬量において存在させる特許請求の範囲第５項記載
   の方法。 １３　アミノｆヒ試薬を、アルカン誘導体共反応物によ
   り必要とされるｆヒ学量論量の２〜１５倍の範囲におけ
   る量において存在させる特許請求の範囲第１２項記載の
   方法。 １４　アミノｆｌｊ条件が、約１２５℃〜３５０℃の温
   度及び約１７．５〜３５０　ｋｐ／ｃｎゲージ圧力（約
   ２５０〜５０００　ｐｓｉｇ）の圧力を包含する特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 １５　エチレングリコール、モノエタノールアミン、エ
   チレンオキシ１，４．エチレンイミン及ヒそｎらの混合
   物より成る群から選択するｆヒ台物の接触アミノｆヒに
   よりエチレンジアミンを製造する方法において、前記ｆ
   ヒ合物とアンモニアとを、水素と、アルミナ、シリカ、
   シリカ−アルミナ、ケイソウ土、多孔質ケイソウ王、及
   びシリカ−チタニアより成る群から選択する担体材料上
   に含浸させたイリジウム及びニッケルを包含するニッケ
   ル及びイリジウムの触媒との存在下に反応させ、ここに
   前記触媒は担体の約１〜３０軍量係のニッケル及びイリ
   ジウム金属の合計含量と、約Ｉ：１ないし約３０：１の
   範囲のニッケル対イリジウムの原子比とを有し、この場
   合前記触媒全水素の存在下に、高められた温度において
   活性化し、しかもこの場合アミン化反応の温度は１２５
   °〜３５０℃の範囲であり、圧力は約３５〜３５０に囚
   ゲージ圧力（５００〜５０００ｐｓｉｇＪであり、存在
   するアンモニアの量は必要とされる化学量論量の２倍以
   上であることを特徴とする前記方法。 １６、低級脂肪族アルカン誘導体の対応するアルキルア
   ミンへのアミン比において高度の活性及び選択性を有す
   る触媒組成物において、前記触媒がアルミナ、シリカ、
   シリカ−アルミナ、ケイソウ土、多孔質ケイソウ土及び
   シリカ−チタニアより成る群から選択する担体材料上に
   含浸させたニッケル及びイリジウムを包含し、この場合
   ニッケル対イリジウムの比が約１：１から約３０：１ま
   での範囲にあり。 存在するニッケル及びイリジウムの合計が担体材料の約
   １ないし約３０重量係の範囲にあシ、しかもこの場合前
   記触媒を水素の存在下に、高めら′ｎ′ｆｃ温度におい
   て還元することにより活性ｆヒすることを特徴とする前
   記組成物。 １７　担体材料が少くとも１ｒｒ？／？の表面積を有す
   るものである特許請求の範囲第１６項記載の組成物。 １８、ニッケル対イリジウムの原子比が約５：１から２
   ０：１までの範囲内にある特許請求の範囲第１７項記載
   の組成物。 １９　担体材料上のニッケル及びイリジウムの合計量が
   担体材料の約５重量係から約２０重量係までの範囲にあ
   る特許請求の範囲第１７項記載の組成物。