JP2795491B2 - 分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法 - Google Patents

分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法

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Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、分子末端に２級アミノ基を有するポリオキ
シアルキレンポリアミンの製造方法に関し、さらに詳し
くは、ポリオキシアルキレンポリオールと１級アミン化
合物とを反応させて、分子末端に２級アミノ基を有する
ポリオキシアルキレンポリアミンを製造する方法に関す
るものである。
末端にアミノ基を有するポリエーテルはポリイソシア
ナートとの重付加反応によりポリウレアを提供し、ポリ
ウレア系のRIM、エラストマー、軟質フォーム、硬質フ
ォーム等の原料として用いられる。また、エポキシ樹
脂、ポリアミド、ポリイミド等の各種プラスチック原料
としても有用な化合物である。
〔従来の技術〕
ポリオキシアルキレンポリオールとアンモニアまたは
アミン化合物とを反応させて、末端にアミノ基を有する
ポリオキシアルキレンポリアミンを得る方法は公知であ
る。例えば、ベルギー特許677124号では、ポリオキシア
ルキレンポリオールとアンモニアを、ラネー金属触媒を
用いて高温高圧下に反応させて製造する方法が提案され
ている。この方法によれば、生成するポリオキシアルキ
レンポリアミンの末端アミノ基は全て１級アミンとな
る。末端が１級アミノ基のポリオキシアルキレンポリア
ミンは、イソシアナートとの反応性が高すぎるため、ウ
レア化反応をコントロールしにくく、特殊かつ高価な高
速用成形機が必要となる等の問題点を有する。一方、１
級アミノ基に比べて２級アミノ基を有するポリオキシア
ルキレンポリアミンは、イソシアナートとの反応性が緩
和であるため、ウレア化反応をコントロールしやすく、
成形が容易であるという大きな長所を有する。２級アミ
ノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンの製造方
法としては、特公昭45−7289号公報に、ポリオキシアル
キレンポリオールとアンモニアまたは１級アミンとを、
ラネー金属触媒を用いて高温高圧下に反応させて製造す
る方法が提案されている。しかし、アンモニアのみと反
応して得られる２級アミノ基を有するポリオキシアルキ
レンポリアミンは、分子間反応によらなければ生成せ
ず、分子末端にアミノ基を有するものではない。また、
１級アミン化合物と反応させて製造されたものも、同様
に分子間縮合したポリオキシアルキレンポリアミンであ
る可能性が高い。そこで、本発明者らがこれに基づき実
験したところ、後述の比較例４に示されるように生成物
中に確かに２級アミン由来の窒素は検出されたが、全ア
ミン価及び未反応の水酸基価の合計が、原料ポリオキシ
アルキレンポリオールの水酸基価よりも大きく低下して
おり、分子間縮合したポリオキシアルキレンポリアミン
であることが認められた。従って、この方法で得られる
２級アミンは、本発明の分子末端に２級アミノ基を有す
るポリオキシアルキレンポリアミンとは構造を異にす
る。
〔発明が解決しようとする課題〕
本発明の目的は、ポリオキシアルキレンポリオールと
１級アミン化合物とを反応させて、分子末端に２級アミ
ノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造す
る方法において、分子間反応を抑え、分子末端の２級ア
ミンの含量の高いポリオキシアルキレンポリアミンを得
る方法を提供することにある。
〔課題を解決するための手段〕
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討した
結果、Ni,Co又はNi−Co触媒にZnを含有させた触媒を用
いると、２級アミン選択率が向上すること、また一価ア
ルコールを共存させると従来公知の触媒を用いても２級
アミン選択率が向上すること、さらに上述のZnを含有す
るNi,Co系触媒を用いかつ一価アルコールを共存させる
と、両者の相乗効果でさらに２級アミン選択率が向上す
ることを見出し、遂に本発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、 1.2〜８官能性で分子量が400〜30000の範囲であるポリ
オキシアルキレンポリオールと１級アミン化合物とを反
応させて分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシア
ルキレンポリアミンを製造する方法において、該反応
を、（１）Ni及びZnのケイソウ土担持触媒（２）Co及び
Znのケイソウ土担持触媒（３）Ni,Co及びZnを含有する
触媒のいずれかの存在下に実施することを特徴とする方
法 2.2〜８官能性で分子量が400〜30000の範囲であるポリ
オキシアルキレンポリオールと１級アミン化合物とを反
応させて分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシア
ルキレンポリアミンを製造する方法において、該反応を
Ni及び／またはCoのケイソウ土担持触媒と１価アルコー
ルの存在下に実施することを特徴とする方法および 3.2〜８官能性で分子量が400〜30000の範囲であるポリ
オキシアルキレンポリオールと１級アミン化合物とを反
応させて分子末端に２級アミノ基を有するポリオキシア
ルキレンポリアミンを製造する方法において、該反応
を、（１）Ni及びZnを含有する触媒（２）Co及びZnを含
有する触媒（３）Ni,Co及びZnを含有する触媒のいずれ
かの触媒を用いて、１価アルコールの存在下に実施する
ことを特徴とする方法 である。
本発明で用いるポリオキシアルキレンポリオールと
は、２〜８官能性で、平均分子量400〜30000のものが適
当である。例えば、エチレングリコール、ジエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコ
ール、1,4−ブチレングリコール等のジオール類、グリ
セリン、ヘキサントリオール、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、スクロース
等のポリオール類、ビスフェノールＡ、ビスフェノール
Ｆ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、ジヒドロキシビ
フェニル、ハイドロキノン、レゾルシン、フロログルシ
ン、ナフタレンジオール、アミノフェノール、アミノナ
フトール、フェノールホルムアルデヒド縮合物等の芳香
族化合物、メチルジエタノールアミン、エチルジイソプ
ロパノールアミン、トリエタノールアミン、エチレンジ
アミン、ヘキサメチレンジアミン、ビス（ｐ−アミノシ
クロヘキシル）メタン、アニリン、トルイジン、トリレ
ンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、ナフタレンジ
アミン等のアミン化合物など、または上記化合物の中か
ら選ばれた２種以上の混合物に、エチレンオキシド、プ
ロピレンオキシド、ブチレンオキシド、スチレンオキシ
ド等を１種または２種以上付加せしめて得られるポリオ
キシアルキレンポリオールである。
以上のほか、テトラヒドロフランの開環重合によって
得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなども
例に挙げられる。さらに上記ポリオキシアルキレンポリ
オールの中から選ばれた２種以上の混合物も使用でき
る。
本発明で用いる１級アミン化合物としては、通常炭素
数１〜20程度のアミンであり、具体的にはメチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、sec−ブチ
ルアミン、ｔ−ブチルアミン、アミルアミン、ヘキシル
アミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミ
ン、デシルアミン、ドデシルアミン（ラウリルアミ
ン）、テトラデシルアミン（ミリスチルアミン）、ヘキ
サデシルアミン（パルミチルアミン）、オクタデシルア
ミン（ステアリルアミン）、オレイルアミン等のアルキ
ルアミン、β−アミノプロピルメチルエーテル、β−ア
ミノプロピルエチルエーテル等の置換基を有するアルキ
ルアミン、ベンジルアミン、ｐ−メチルベンジルアミン
等のアラルキルアミン、シクロペンチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等の脂環族アミンが例に挙げられる。さ
らに上記１級アミンの中から選ばれた２種以上の混合物
も使用できる。
前記本発明の１または３で用いる触媒は（１）Ni及び
Zn,（２）Co及びZn,または（３）Ni,Co及びZn,を含有す
る触媒のいずれかである。Ni、Coのいずれか単独、ある
いは２種併用しても２級アミンの選択率は低く、Znを併
用してはじめて選択率が向上する。これらは金属または
酸化物の状態で使用される。この触媒の成分割合は、Ni
及び／またはCoを金属分として100重量部に対してZnを
酸化物として10〜200重量部、好ましくは、30〜100重量
部含むものである。Ni−Co−Zn三成分系の場合のNiとCo
の成分比は任意でよい。これらの成分にCr、Mn等の金属
化合物を少量添加してもよい。さらに前記触媒成分を、
シリカ、アルミナ、ケイソウ土等の担体に担持させても
よく、その使用割合は、金属分100重量部に対して10〜1
000重量部であるのが好ましい。
前記本発明の２で用いる触媒としては、従来公知の触
媒を使用することができ、例えばNi、Co等をケイソウ
土、アルミナのような担体に担持させた担持型触媒、N
i、Co系のラネー型触媒、Cu−Cr系触媒等が代表的な例
である。中でも担持型触媒は特に好適な触媒の一つであ
る。
本発明において、１価アルコールを共存させることに
より２級アミン選択率の大幅な向上がみられる。共存さ
せる１価アルコールとしては、炭素数１〜20、好ましく
は１〜10の１級または２級のアルコール類が挙げられ
る。具体的には、メタノール、エタノール、ｎ−プロパ
ノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコー
ル、イソブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、
アミルアルコール、ヘキシルアルコール、ヘプチルアル
コール、オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシ
ルアルコール等のアルキルアルコール類、β−ヒドロプ
ロピルメチルエーテル、β−ヒドロプロピルエチルエー
テル等の置換基を有するアルキルアルコール類、ベンジ
ルアルコール、ｐ−メチルベンジルアルコール、ｏ−メ
チルベンジルアルコール等のアラルキルアルコール類、
シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール
等のシクロアルキルアルコールが例に挙げられる。通
常、本発明に用いる１価アルコールは、特に制限をうけ
るものではないが、１級アミン化合物と同一の炭素数を
有し、かつ同一の炭素結合様式であるものが特に好まし
い。
本発明で使用される１級アミン化合物の量は、用途に
応じて決められるが、通常、水酸基に対して0.5〜50当
量、好ましくは0.8〜10当量、最も好ましくは１〜５当
量が使用される。
本発明において、触媒はポリオキシアルキレンポリオ
ールに対して、通常0.1〜20wt％、好ましくは0.3〜10wt
％、最も好ましくは0.5〜5wt％が使用される。
本発明で使用される１価アルコールの量は、通常、ア
ミン化合物に対して0.01〜１当量、好ましくは0.05〜0.
7当量、最も好ましくは0.1〜0.5当量が使用される。１
価アルコールの量が少なすぎると、添加効果がなく、多
すぎると、ポリオキシアルキレンポリオールの転化率が
低下するので、好ましくない。
本発明の反応条件は、特に限定さえるものではない
が、一般には、反応温度150〜280℃、好ましくは180〜2
50℃、反応圧力20〜150kg/cm2G、好ましくは30〜100kg/
cm2G、反応時間１〜20時間、好ましくは５〜10時間で行
う。反応系内に、水素を共存させてもよいし、させなく
てもよい。反応温度が低いほど、反応速度が小さく、ま
た高すぎるとポリオキシアルキレンポリオールが分解し
てしまうので好ましくない。
反応終了後は、未反応アミン化合物の蒸発による回
収、触媒濾別、水洗、乾燥等の方法を適宜組み合わせる
ことにより、目的物である、分子末端に２級アミノ基を
有するポリオキシアルキレンポリアミンを得ることがで
きる。
〔実施例〕
以下、実施例により本発明を説明する。
触媒調製例１ 硝酸ニッケルNi（NO3）２・6H2O 1200gと硝酸亜鉛Zn
（NO3）２・6H2O 900gを2600mlの蒸留水に溶解し80℃に
加熱した（溶液Ａ）。一方、1100gの炭酸アンモニウム
を2600mlの蒸留水に溶解し85℃に加熱した（溶液Ｂ）。
溶液Ａをよく撹拌しながら、これに、溶液Ｂを、１時間
かけて滴下し、さらに１時間熟成した、吸引濾過を行い
沈澱物を分離し、温水による洗浄を繰り返してアルカリ
を除去し、110〜120℃で15時間乾燥した。乾燥したケー
キを乳鉢で粉砕し、石英管中に仕込み、管状電気炉を用
いて、300℃で３時間焼成した後、水素ガスを導入して
１時間還元して、Ni−Zn触媒450gを得た。
触媒調製例２ 触媒調製例１において、溶液Ａに硝酸ニッケルNi（NO
3）２・6H2O 1200gと硝酸亜鉛Zn（NO3）２・6H2O360gを
2300mlの蒸留水に溶解し、ケイソウ土を145g加え80℃に
加熱したものを用い、溶液Ｂに1000gの炭酸アンモニウ
ムを2300mlの蒸留水に溶解し85℃に加熱したものを用い
て、触媒調製例１と同様に、沈澱反応、水洗、乾燥、焼
成、還元の操作を行って、Ni−Znケイソウ土触媒455gを
得た。
触媒調製例３ 触媒調製例１において、溶液Ａに硝酸コバルトCo（NO
3）２・6H2O 1500gと硝酸亜鉛Zn（NO3）２・6H2O 410g
を2600mlの蒸留水に溶解し、ケイソウ土を110g加え80℃
に加熱したものを用い、溶液Ｂに1000gの炭酸アンモニ
ウムを2600mlの蒸留水に溶解し85℃に加熱したものを用
いて、触媒調製例１と同様に、沈澱反応、水洗、乾燥、
焼成、還元の操作を行って、Co−Znケイソウ土触媒483g
を得た。
触媒調製例４ 触媒調整例１において、溶液Ａに硝酸ニッケルNi（NO
3）２・6H2O 1000gと硝酸コバルトCo（NO3）２・6H2O 6
50gと硝酸亜鉛Zn（NO3）２・6H2O 425gを2600mlの蒸留
水に溶解し、ケイソウ土120gを加え80℃に加熱したもの
を用い、溶液Ｂに1100gの炭酸アンモニウムを2600mlの
蒸留水に溶解し85℃に加熱したものを用いて、触媒調製
例１と同様に、沈澱反応、水洗、乾燥、焼成、還元の操
作を行って、Ni−Co−Znケイソウ土触媒510gを得た。
触媒調製例５ 触媒調製例１において、溶液Ａに硝酸ニッケルNi（NO
3）２・6H2O 1800gを2600mlの蒸留水に溶解し、ケイソ
ウ土370gを加え80℃に加熱したものを用い、溶液Ｂに89
0gの炭酸アンモニウムを2300mlの蒸留水に溶解し85℃に
加熱したものを用いて、触媒調製例１と同様に、沈澱反
応、水洗、乾燥、焼成、還元の操作を行って、Ni−ケイ
ソウ土触媒640を得た。
触媒調製例６ 触媒調製例１において、溶液Ａに硝酸コバルトCo（NO
3）２・6H2O 1800gを2600mlの蒸留水に溶解し、ケイソ
ウ土270gを加え80℃に加熱したものを用い、溶液Ｂに10
00gの炭酸アンモニウムを2600mlの蒸留水に溶解し85℃
に加熱したものを用いて、触媒調製例１と同様に、沈澱
反応、水洗、乾燥、焼成、還元の操作で行って、Co−ケ
イソウ土触媒600gを得た。
実施例１ 200mlの高圧オートクレーブに、触媒調製例２のNi−Z
nケイソウ土触媒（Ni 50重量％、ZnO 20重量％、ケイソ
ウ土30重量％）5g、グリセリンにプロピレンオキシドを
付加重合させて得られるポリオキシプロピレントリオー
ル（水酸基価33.4mgKOH/g、平均分子量5040;以下ポリオ
ールＰと略称する。）100g、イソプロピルアミン15.2g
を、この順で仕込み、窒素置換を５回（10k/cm2G）行っ
た後、水素の初期圧力50kg/cm2Gで仕込んだ。撹拌しな
がら220℃まで昇温し、８時間反応を行つた。このとき
圧力は73kg/cm2Gであった。反応終了後、触媒濾別、減
圧乾燥により分子末端に２級アミノ基を有するポリオキ
シアルキレンポリアミンを精製した。得られた生成物
は、全アミン価28.8mgKOH/g、１級アミン価1.15mgKOH/
g、２級アミン価27.5mgKOH/g、３級アミン価0.11mgOH/
g、残存水酸基価2.89mgKOH/g、２級アミン選択率は95.6
％、分子間結合率は3.5％で、分子間結合はほとんどな
かった。結果を第１表に示す。ここに分子間結合率と
は、分子間２級アミン価の、２級アミン価に対する比率
（％）であり、分子間２級アミン価は下記の下から算出
した。
理論アミン価−（全アミン価＋残存水酸基価） 結果を第１表に示す。
実施例２ 実施例１において、触媒調製例２の触媒のかわりに触
媒調製例３のCo−Znケイソウ土触媒（Co 60重量％、ZnO
20重量％、ケイソウ土20重量％）を用いた以外は実施
例１と同一条件で反応を行った。このときの圧力は74kg
/cm2Gであった。結果を第１表に示す。
実施例３ 実施例１において、触媒調製例２の触媒のかわりに触
媒調製例４のNi−Co−Znケイソウ土触媒（Ni 35重量
％、Co 25重量％、ZnO 20重量％、ケイソウ土20重量
％）を用いた以外は実施例１と同一条件で反応を行っ
た。このときの圧力は70kg/cm2Gであった。結果を第１
表に示す。
比較例１ 実施例１において、触媒調製例２の触媒のかわりに触
媒調製例５のNi−ケイソウ土触媒（Ni 50重量％、ケイ
ソウ土50重量％）を用いた以外は実施例１と同一条件で
反応を行った。このときの圧力は74kg/cm2Gであった。
結果を第１表に示す。
比較例２ 実施例１において、触媒調製例２の触媒のかわりに触
媒調製例６のCo−ケイソウ土触媒（Co 60重量％、ケイ
ソウ土40重量％）を用いた以外は実施例１と同一条件で
反応を行った。このときの圧力は実施例１と変らなかっ
た。結果を第１表に示す。
比較例３ 実施例１において、触媒調製例２の触媒のかわりにZn
Oを用いた以外は実施例１と同一条件で反応を行った。
このときの圧力は80kg/cm2Gであった。結果を第１表に
示す。
比較例４ 実施例１において、触媒調製例２の触媒のかわりにラ
ネ−Ni触媒を用い、イソプロピルアミンのかわりにメチ
ルアミンを用い、温度210℃、反応時間３時間にかえた
以外は実施例１と同一条件で反応を行った。このときの
圧力は80kg/cm2Gであった。得られた生成物は、全アミ
ン価18.1mgKOH/g、１級アミン価3.40mgKOH/g、２級アミ
ン価14.7mgKOH/g、３級アミン価0mgKOH/g、残存水酸基
価4.00mgKOH/gであった。したがって２級アミンのう
ち、分子末端２級アミンは3.70mgKOH/g、分子間反応に
よる２級アミンは11.0mgKOH/g、分子間結合率は74.8％
であった。結果を第１表に示す。
実施例４ 200mlの高圧オートクレーブに、触媒調製例５のNiケ
イソウ土触媒（Ni含有率50重量％）4g、ポリオールP 80
g、イソプロピルアミン14.2g、イソプロピルアルコール
7.2gを、この順で仕込み、窒素置換を５回（10kg/cm
2G）を行った後、水素を初期圧力50kg/cm2Gで仕込ん
だ。撹拌しながら220℃まで昇温し、８時間反応を行っ
た。このとき圧力は80kg/cm2Gであった。反応終了後、
触媒濾別、減圧乾燥により分子末端に２級アミノ基を有
するポリオキシアルキレンポリアミンを精製した。結果
を第２表に示す。
実施例５ 実施例４において、ポリオールP/イソプロピルアミン
／イソプロピルアルコールの当量比を1/10/5にかえた以
外は実施例４と同一条件で反応を行った。このときの圧
力は85kg/cm2Gであった。結果を第２表に示す。
実施例６ 実施例４において、ポリオールP/イソプロピルアミン
／イソプロピルアルコールの当量比を1/20/5にかえた以
外は、実施例４と同一条件で反応を行った。このときの
圧力は92kg/cm2Gであった。結果を第２表に示す。
実施例７ 実施例４において、ポリオールＰのかわりに、ポリオ
ールＱを用いた以外は、実施例４と同一条件で反応を行
った。このときの圧力は実施例11と変らなかった。結果
を第２表に示す。
実施例８ 実施例４において、ポリオールＱのかわりに、ポリオ
ールＲを用いた以外は、実施例４と同一条件で反応を行
った。このときの圧力は実施例４と変らなかった。結果
を第２表に示す。
実施例９ 実施例４において、イソプロピルアミン、イソプロピ
ルアルコールのかわりに、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ブチ
ルアルコールを用い、反応時間を10時間にかえた以外
は、実施例４と同一条件で反応を行った。このときの圧
力は78kg/cm2Gであった。結果を第２表に示す。
実施例10 実施例４において、イソプロピルアミン、イソプロピ
ルアルコールのかわりに、エチルアミン、エチルアルコ
ールを用いた以外は、実施例４と同一条件で反応を行っ
た。このときの圧力は82kg/cm2Gであった。結果を第２
表に示す。
実施例11 実施例４において、イソプロピルアルコールのかわり
に、オクタノールを用いた以外は、実施例４と同一条件
で反応を行った。このときの圧力は73kg/cm2Gであっ
た。結果を第２表に示す。
比較例５ 実施例４において、イソプロピルアルコールを共存さ
せずに、実施例４と同一条件で反応を行った。このとき
の圧力は75kg/cm2Gであった。結果を第２表に示す。
比較例６ 実施例５において、イソプロピルアルコールを共存さ
せずに、実施例５と同一条件で反応を行った。このとき
の圧力は88kg/cm2Gであった。結果を第２表に示す。
実施例12 実施例９において、Ni−ケイソウ土触媒のかわりに、
触媒調製例１のNi−Zn触媒を用い、反応時間を８時間に
かえた以外は、実施例９と同一条件で反応を行った。こ
のときの圧力は73kg/cm2Gであった。結果を第３表に示
す。
比較例７ 実施例12において、ｎ−ブチルアルコールを使用しな
かった以外は、実施例12と同一条件で反応を行った。こ
のときの圧力は67kg/cm2Gであった。結果を第３表に示
す。
〔発明の効果〕 以上詳細に述べたように２〜８官能性で分子量が400
〜30000の範囲であるポリオキシアルキレンポリオール
と１級アミン化合物とを反応させて分子末端に２級アミ
ノ基を有するポリオキシアルキレンポリアミンを製造す
る方法において、該反応を、 1.（１）Ni及びZnのケイソウ土担持触媒（２）Co及びZn
のケイソウ土担持触媒（３）Ni,Co及びZnを含有する触
媒のいずれかの存在下に実施するか 2.公知のNi及び／またはCoのケイソウ土担持触媒と１価
のアルコールの存在下に実施するか、または 3.（１）Ni及びZnを含有する触媒（２）Co及びZnを含有
する触媒（３）Ni,Co及びZnを含有する触媒のいずれか
の触媒を用いて、１価アルコール共存下に実施する ことによって従来よりも２級アミノ基含量の高いポリオ
キシアルキレンポリアミンを得ることが可能となる。
本発明の方法によって得られる化合物は、イソシアナ
ートと反応してウレア結合によるポリウレア樹脂を得る
等の、プラスチック原材料として有効に利用できる。

Claims (3)

    (57)【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】２〜８官能性で分子量が400〜30000の範囲
    であるポリオキシアルキレンポリオールと１級アミン化
    合物とを反応させて分子末端に２級アミノ基を有するポ
    リオキシアルキレンポリアミンを製造する方法におい
    て、該反応を、（１）Ni及びZnのケイソウ土担持触媒
    （２）Co及びZnのケイソウ土担持触媒（３）Ni,Co及びZ
    nを含有する触媒のいずれかの存在下に実施することを
    特徴とする方法。
  2. 【請求項２】２〜８官能性で分子量が400〜30000の範囲
    であるポリオキシアルキレンポリオールと１級アミン化
    合物とを反応させて分子末端に２級アミノ基を有するポ
    リオキシアルキレンポリアミンを製造する方法におい
    て、該反応をNi及び／またはCoのケイソウ土担持触媒と
    １価アルコールの存在下に実施することを特徴とする方
    法。
  3. 【請求項３】２〜８官能性で分子量が400〜30000の範囲
    であるポリオキシアルキレンポリオールと１級アミン化
    合物とを反応させて分子末端に２級アミノ基を有するポ
    リオキシアルキレンポリアミンを製造する方法におい
    て、該反応を、（１）Ni及びZnを含有する触媒（２）Co
    及びZnを含有する触媒（３）Ni,Co及びZnを含有する触
    媒のいずれかの触媒を用いて、１価アルコールの共存下
    に実施することを特徴とする方法。
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