CN116003769A - 多胺基聚醚及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子合成技术领域，公开了一种多胺基聚醚及其制备方法和应用。所述多胺基聚醚具有式(1)所示的结构：其中，n为1‑78的整数，R₁和R₂相同或不同，各自为H或CH₃；该制备方法简便，反应条件温和，且过程中无副产物水的产生，制备得到的多胺基聚醚化合物无需复杂提纯即可得到纯度大于95％的产品；

Description

多胺基聚醚及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子合成技术领域，具体涉及一种多胺基聚醚及其制备方法和应用。

背景技术

环氧树脂本身为热塑性的线形结构，只有加入固化剂交联生成三维网络固化物后才能表现出优良的性能。胺类化合物是环氧树脂重要的固化剂，单位固化剂分子上携带的伯氨基数量往往决定着环氧树脂的固化速度和材料性能。小分子胺类固化剂在常温下具有挥发性大、刺激皮肤和呼吸道、毒性大、韧性低、强度低等缺点导致其使用范围受到限制。因而大分子聚醚胺类化合物在国外得到了比较广泛的应用，但另一方面，这类化合物的胺基携带量往往较低。

美国Huntsman公司其

聚醚胺系列以品种多，性能优异而著称，主要有单胺(M系列)、二胺(D系列、ED系列和EDR系列)、三胺(T系列)产品；近年来，又开发出仲胺、位阻胺、高转化率和聚四亚甲基乙二醇基的聚醚胺新产品。相比之下，受限于工艺条件苛刻，伯胺选择性问题，国内在三胺以上聚醚胺技术的开发较为滞后，国外也很少报道四胺及以上的聚醚胺工艺。

US4152353公开了一种氧化铝负载Ni、Cu以及选自Fe和Zn助剂中的一种或两种金属的催化剂，该催化剂包含30％Ni(或30％Co)、63％Cu以及7％Fe和/或Zn，其余为Al₂O₃。该工艺存由单胺基聚醚生产二胺基聚醚，即存在在活性低，选择性差的问题。

CN104119239A公开了一种连续法生产小分子量聚醚胺的工艺，多个串联的连续法固定床高压氨解生产聚醚胺的工艺，反应器由2-6个以串联的方式连接，反应器为固定床反应器或列管式反应器，各反应器内分别填装雷尼金属催化剂或者负载金属催化剂，各反应器温度为180-240℃，压力范围11.5-19.5MPa；工艺艺复杂，条件苛刻，适用生产的二胺基聚醚胺分子量范围窄：100-1000。

CN107915836A公开了聚醚胺及其制备方法，一种制备聚醚胺的方法，催化剂为(Ni+Cu+Cr)/γ-Al₂O₃，催化剂的成分按照物质的量之比为Ni 50-90％，Cu 40-9％，Cr 10-1％。但催化剂用量较高，生产的二胺基聚醚胺分子量范围窄：180-250。

CN113061242A公开了一种新型叔氨基封端的聚醚胺，可作为汽油清洁剂；该工艺以胺或醇胺为起始剂，避开了高压氨解这一苛刻工艺，但分子结构内只能有一个胺基，且不可能是伯胺。

CN108017782A公开了由以下结构式的一元醇聚醚高压氨解制备聚醚胺，牺牲了需要氨解的羟基数量，因此反应条件较为温和，得到的聚醚胺质量好，可作为汽油清洁剂，分子结构内唯一的羟基只能转变成一个伯胺基。

CN106432708A公开了一种可用作页岩抑制剂的多支化聚醚胺，即由丙三醇和环氧化合物先制备三元醇聚醚，再进行高压氨解，得到三胺基聚醚。为得到这一结构，不得不采用高压氨解工艺。

CN110964194A公开了一种不易失活的临氢氨化催化剂，需要两次浸渍金属盐溶液至γ-Al₂O₃,以及有机胺、蒙脱土等辅助，最后通过H₂还原等共四步得到，工艺十分复杂，且所用金属盐包括镍5-15％、钴5-10％、铜0-10％、钌2-10％、钼1-5％、镧1-5％，多种贵金属，价格昂贵，且高压氨解反应时间较长。

CN111171308A则选择了将聚醚多元醇、氯化亚砜和有机溶剂混合得到混合原料，将混合原料在N,N-二甲基甲酰胺溶剂中与乙二胺反应，以实现多胺基聚醚合成，然而改工艺在聚醚多元醇氯代步骤，副产盐酸、二氧化硫，腐蚀性强，且胺基化后还需中和，进一步产生废盐。

但是，传统工艺要么面临高压氨解反应，存在反应器、催化剂制备或操作过程复杂、对反应温度和反应压力要求苛刻、目标产物收率较低、催化剂易失活问题；抑或是生产的聚醚胺分子量范围较窄，为了规避高压氨解，牺牲单分子伯胺基当量；或是工艺污染高的问题，特别是制备高单分子伯胺当量的聚醚胺则显得无能为力。

因此，研究和开发一种多胺基聚醚及其制备方法具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备方法复杂以及制备条件苛刻的问题，以及制备的多胺基聚醚制备工艺比较滞后的缺陷问题，提供一种多胺基聚醚及其制备方法和应用，该制备方法简便，反应条件温和，且过程中无副产物水的产生，制备得到的多胺基聚醚化合物无需复杂提纯即可得到纯度大于95％的产品。

为了实现上述目的，本发明第一方面提供了一种多胺基聚醚，其中，所述多胺基聚醚具有式(1)所示的结构：

其中，n为1-78的整数，R₁和R₂相同或不同，各自为H或CH₃。

本发明第二方面提供了一种多胺基聚醚，其中，所述多胺基聚醚具有式(2)所示的结构：

其中，n为1-78的整数，R₁和R₂相同或不同，各自为H或CH₃。

本发明第三方面提供了一种多胺基聚醚的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(I)在氮气和可选的第一催化剂存在下，将式(3)所示的二胺基聚醚与丙烯腈接触进行加成反应，得到式(4)所示的中间体；

(II)在氢气气氛和有机溶剂中，通过金属催化剂催化加氢进行加氢反应，得到式(1)所示的含有四胺基的多胺基聚醚；

其中，n为1-78的整数，R₁和R₂相同或不同，各自为H或CH₃。

本发明第四方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的含有四胺基的多胺基聚醚。

本发明第五方面提供了一种多胺基聚醚的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(I)在氮气和可选的第一催化剂存在下，将式(3)所示的二胺基聚醚与丙烯腈接触进行加成反应，得到式(4)所示的中间体；

(II)在氢气气氛和有机溶剂中，通过金属催化剂催化加氢进行加氢反应，得到式(1)所示的含有四胺基的多胺基聚醚；

(III)重复步骤(I)和(II)，且将步骤(I)中的式(3)所示的二胺基聚醚替换为式(1)所示的含有四胺基的多胺基聚醚，以此类推，得到式(2)所示的含有八胺基的多胺基聚醚；

其中，n为1-78的整数，R₁和R₂相同或不同，各自为H或CH₃。

本发明第六方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的含有八胺基的多胺基聚醚。

本发明第七方面提供了一种前述所述的含有四胺基的多胺基聚醚作为固化剂在制备环氧树脂和/或聚脲弹性体中的应用。

本发明第八方面提供了一种前述所述的含有八胺基的多胺基聚醚作为固化剂在制备环氧树脂中的应用。

通过上述技术方案，本发明具有以下有益效果：

(1)本发明提供的多胺基聚醚，相比于单胺、二胺，携带了更多的伯胺基团，并有利于环氧树脂更好地形成网络状体型聚合物结构；

(2)本发明的制备方法由二胺基聚醚，直接向前合成胺基聚醚，而无需由多元醇和环氧乙烷/环氧丙烷重新合成聚醚，再胺化制聚醚胺；一个使用本工艺的显著好处是，在生产不同聚醚胺产品时，可以在前端使用同一套装置进行生产，避免了切换生产工艺的时间和成本；

(3)本发明的制备方法，所选择工艺路线中的反应，相较于高压氨解法，温度和压力均大幅降低，且过程中无副产物水的产生，催化剂不易失活；

(4)本发明的制备方法选择性高，反应体系简单，无需复杂提纯即可得到纯度大于95％的产品；

(5)本发明的制备方法在胺化步骤，采用加氢工艺，适合的原料聚醚胺分子量范围大，反应器简单且数量少，而传统的高压氨解制备聚醚胺工艺，由于不同分子量的聚醚副产水量不同，需要不同的催化剂和反应器，工艺复杂，投资大。

附图说明

图1是本发明的一种具体实施方式的多胺基聚醚的制备方法的示意图。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

如前所述，本发明第一方面提供了一种多胺基聚醚，其中，所述多胺基聚醚具有式(1)所示的结构：

其中，n为1-78的整数，R₁和R₂相同或不同，各自为H或CH₃。

本发明的发明人发现：本发明采用二胺基聚醚(二胺基聚醚)直接制备多胺基聚醚，避免了传统多胺基聚醚胺需要由多元醇起始合成多元聚醚醇，并进行多元高压氨解反应，工艺路线长，条件苛刻，选择性差等问题；适用多胺基聚醚分子量范围广，无需切换催化剂。反应过程中无明显的废液、废气、固废产生，原料丙烯腈可循环使用。本发明所述合成方法，工艺路线简便，反应条件温和，产品质量好，伯胺含量高，三废少，是一种具有良好应用前景的绿色多胺基聚醚生产工艺。

根据本发明，优选情况下，n为1-72的整数，R₁和R₂相同或不同，各自为H或CH₃。

根据本发明，所述多胺基聚醚的平均相对分子量为320-4850，优选为320-4450。

在本发明中，需要说明的是，“平均相对分子量”相当于把混合物看作一个“单一组分”，这一“单一组分”的相对分子质量就是平均相对分子质量。

如前述所述，本发明第二方面提供了一种多胺基聚醚，其中，所述多胺基聚醚具有式(2)所示的结构：

其中，n为1-78的整数，R₁和R₂相同或不同，各自为H或CH₃。

根据本发明，优选情况下，n为1-72的整数。

根据本发明，所述多胺基聚醚的平均相对分子量为740-5300，优选为740-2700。

如前述所述，本发明第三方面提供了一种多胺基聚醚的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(I)在氮气和可选的第一催化剂存在下，将式(3)所示的二胺基聚醚与丙烯腈接触进行加成反应，得到式(4)所示的中间体；

(II)在氢气气氛和有机溶剂中，通过金属催化剂催化加氢进行加氢反应，得到式(1)所示的含有四胺基的多胺基聚醚；

其中，n为1-78的整数，R₁和R₂相同或不同，各自为H或CH₃。

如前述所述，本发明第四方面提供了一种多胺基聚醚的制备方法，其中，所述的制备方法包括：

(I)在氮气和可选的第一催化剂存在下，将式(3)所示的二胺基聚醚与丙烯腈接触进行加成反应，得到式(4)所示的中间体；

(II)在氢气气氛和有机溶剂中，通过金属催化剂催化加氢进行加氢反应，得到式(1)所示的含有四胺基的多胺基聚醚；

(III)重复步骤(I)和(II)，且将步骤(I)中的式(3)所示的二胺基聚醚替换为式(1)所示的含有四胺基的多胺基聚醚，以此类推，得到式(2)所示的含有八胺基的多胺基聚醚；

其中，n为1-78的整数，R₁和R₂相同或不同，各自为H或CH₃。

根据本发明，所述二胺基聚醚的相对平均分子量为130-4600，优选为148-4200，更优选为176-4000。

根据本发明，在步骤(I)中，所述第一催化剂选自KOH/MgO固体碱颗粒、CaO-ZrO₂固体碱颗粒、KOH和NaOH中的一种或多种；优选情况下，KOH/MgO固体碱颗粒和/或CaO/ZrO₂固体碱颗粒(也可写成CaO-ZrO₂)。另外，在本发明中，KOH/MgO固体碱颗粒中，KOH的负载量为15-30重量％，优选为20重量％；CaO/ZrO₂固体碱颗粒中，CaO的负载量为10-25重量％，优选为18重量％。

根据本发明，在步骤(I)中，所述二胺基聚醚醇和所述丙烯腈的用量的摩尔比为1：(3.8-70)；优选情况下，所述二胺基聚醚醇和所述丙烯腈的用量的摩尔比为1：(4.5-40)；更优选情况下，所述二胺基聚醚醇和所述丙烯腈的用量的摩尔比为1：(8-20)。

根据本发明，在步骤(I)中，以100重量份的所述二胺基聚醚为基准，所述第一催化剂的用量为0-10重量份；优选情况下，以100重量份的所述二胺基聚醚为基准，所述第一催化剂的用量为0-5重量份；更优选情况下，以100重量份的所述二胺基聚醚为基准，所述第一催化剂的用量为0-2重量份。

根据本发明，在步骤(I)中，所述接触的条件包括：温度为40-78℃，时间为1.5-4.5h；优选地，所述接触的条件包括：温度为55-75℃，时间为2-2.5h。

根据本发明，所述加成反应的条件包括：温度为40-78℃，时间为1.5-4.5h；优选地，温度为55-75℃，时间为2-2.5h。更优选地，所述加成反应在搅拌条件下进行，其中，所述搅拌的条件包括：300-900rpm。

根据本发明，所述的方法还包括：将所述加成反应后得到的生成物进行静置老化处理，其中，所述老化的条件包括：温度为15-30℃，时间为0.3-2h；优选地，温度为15-20℃，时间为0.5-1h。

根据本发明，所述的方法还包括：将所述加成反应后得到的生成物进行静置老化处理后，进行过滤处理，以出去催化剂；并且，采用常压加热蒸馏，冷却室温，除去未反应的丙烯腈。

在本发明中，在步骤(I)中，可以在制备过程中，采用红外色谱跟踪3200-3400cm^-1活泼氢特征吸收峰是否全部消失，进而判断反应是否进行完全。

根据本发明，在步骤(II)中，所述金属催化剂选自含Ni催化剂、含Co催化剂、含Fe金属催化剂和Pd/C催化剂的一种或多种，优选为Raney Ni催化剂。

根据本发明，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种，优选为甲醇和/或乙醇。

根据本发明，在步骤(II)中，以100重量份的所述中间体为基准，所述金属催化剂的用量为0.1-10重量份，所述有机溶剂的用量为50-1600重量份；优选地，以100重量份的所述中间体为基准，所述金属催化剂的用量为0.5-9重量份，所述有机溶剂的用量为200-1000重量份；更优选地，以100重量份的所述中间体为基准，所述金属催化剂的用量为2-8重量份，所述有机溶剂的用量为600-700重量份。

在本发明中，需要说明的是，第一催化剂、金属催化剂、丙烯腈的重量份以“克(g)”来计算，有机溶剂的重量份以“毫升(mL)”来计算。

根据本发明，在步骤(II)中，所述加氢反应的条件包括：压力为0.2-2MPa，温度为50-90℃，时间为1.5-7h；优选地，压力为0.4-0.7MPa，温度为60-75℃，时间为2.5-3.5h。

在本发明中，需要说明的是，压力为绝对压力。

根据本发明，在所述加氢反应完成后，所述的方法还包括：停止反应，降至室温，用磁铁吸在瓶底，倒出反应体系至装有少量硅藻土的抽滤漏斗，并将瓶底残留的催化剂例如雷尼镍快速加水封闭，留待回收使用。

根据本发明，所述的方法还包括：将所述加氢反应后得到的滤液依次进行常压蒸馏和减压蒸馏处理，常压蒸馏除去甲醇溶剂，随后改为减压蒸馏，收集190-300℃馏分；其中，所述减压蒸馏的条件包括：压力为0.2-8kPa，优选为0.5-2kPa。

根据本发明，所述的制备方法的反应装置没有具体限定，可以采用例如四口瓶，并且，可以在四口瓶上安装好搅拌器、冷凝管、温度计、恒压滴液漏斗。

另外，图1是本发明的一种具体实施方式的多胺基聚醚的制备方法的示意图，从图1可以看出：①由二胺基聚醚与丙烯腈经加成反应，合成中间产物四氰基聚醚，②中间产物在催化加氢条件下，制得产物多胺基聚醚-四胺基聚醚；继续重复①②，可得多胺基聚醚-八胺基聚醚。

如前所述，本发明第五方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的含有四胺基的多胺基聚醚。

如前所述，本发明第六方面提供了一种由前述所述的制备方法制备得到的含有八胺基的多胺基聚醚。

根据本发明，采用本发明的制备方法制备得到的含有四胺基的多胺基聚醚化合物或含有八胺基的多胺基聚醚化合物与前述所述的含有四胺基的多胺基聚醚化合物或含有八胺基的多胺基聚醚化合物具有相同的结构和性能，在此不再赘述。

如前所述，本发明第七方面提供了一种前述所述的含有四胺基的多胺基聚醚作为固化剂在制备环氧树脂和/或聚脲弹性体中的应用。

如前所述，本发明第八方面提供了一种前述所述的含有八胺基的多胺基聚醚作为固化剂在制备环氧树脂中的应用。

在本发明中，所述多胺基聚醚化合物作为一种新型聚醚胺，相比于单胺、二胺，携带了更多的伯胺基团，并有利于环氧树脂更好地形成网络状体型聚合物结构。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中：

胺化率参数通过溴酚蓝滴定法测定总胺值除以理论值计算得到；二胺基聚醚原料为市售

EDR148、EDR176、D230、D400、D2000、D4000。

实施例1

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的四胺基聚醚。

(I)在1000mL三口瓶上安装好搅拌器、冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗等，将115g相对平均分子量Mw＝230的式(3)所示的二胺基聚醚D230加入反应瓶中，通入氮气，边搅拌边升温至50℃，缓慢滴加318.5g丙烯腈(分子量：53.0625)，1.5h左右滴完，继续加热，红外色谱跟踪3200-3400cm^-1活泼氢特征吸收全部消失，总共耗时约2.5h；随后快速升温至70℃，保温1h，确保反应进行完全。而后降至室温22℃，老化0.5h。常压0.1MPa下78℃加热蒸馏后，冷至22℃，除去未反应的丙烯腈(可直接或精馏后重复利用)，得到226g式(4)所示的四腈丙基聚醚。

其中，n为1-5的整数，R₁和R₂各自为CH₃。

(II)取30g上述式(4)所示的四腈丙基聚醚，加入装有200mL甲醇的500mL耐压玻璃反应瓶搅拌至全部溶解；加入1.5g湿Raney Ni催化剂，待分散完毕，用真空和氮气反复置换3次，再用真空和氢气反复置换3次，充入氢气至0.4MPa，缓慢升温至65℃，继续保持反应2.5h。降温至22℃停止反应，用磁铁吸在瓶底，倒出反应体系至装有少量硅藻土的抽滤漏斗，瓶底残留的雷尼镍快速加水封闭，留待回收使用；滤液转移至两口瓶中，常压蒸馏除去溶剂，随后改为减压蒸馏，在压力0.2kPa(a)下，收集260-300℃馏分，得到式(1)所示的四胺基聚醚27.8g，收率92.7％，胺化率98.9％；

其中，所述四胺基聚醚具有式(1)所示的结构；

其中，n为1-5的整数，R₁和R₂各自为CH₃，所述四胺基聚醚化合物的平均相对分子量为463。

实施例2

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的四胺基聚醚。

(I)在500mL四口瓶上安装好搅拌器、冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗等，室温下将80g相对平均分子量Mw＝4000的式(3)所示的二胺基聚醚与34g丙烯腈加入瓶中，通入氮气，搅拌均匀，约1h缓慢升温至50℃，保持温度，红外色谱跟踪3200-3400cm^-1活泼氢特征吸收至全部消失，总共耗时约2h；随后快速升温至70℃，保持30min，促进反应完全。降温至22℃，0.5kPa(a)下减压蒸馏，除去未反应的丙烯腈，得到87g式(4)所示的四腈丙基聚醚；

其中，n为63-72的整数，R₁和R₂各自为CH₃。

(II)取30g上述式(4)所示的四腈丙基聚醚，加入装有200mL甲醇的500mL耐压玻璃反应瓶搅拌至全部溶解；加入0.8g湿Raney Ni催化剂，待分散完毕，用真空和氮气反复置换3次，再用真空和氢气反复置换三次，充入氢气至0.4MPa，缓慢升温至65℃，继续保持反应2.5h。停止反应，降至室温22℃，用磁铁吸在瓶底，倒出反应体系至装有少量硅藻土的抽滤漏斗，瓶底残留的雷尼镍快速加水封闭，留待回收使用；滤液转移至两口瓶中，常压0.1MPa下蒸馏除去溶剂，得到式(1)所示的四胺基聚醚31.1g，收率103.7％，胺化率96.2％。

其中，所述四胺基聚醚具有式(1)所示的结构；

其中，n为63-72的整数，R₁和R₂各自为CH₃，所述四胺基聚醚化合物的平均相对分子量为4264.5。

实施例3

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的八胺基聚醚。

(I)在250mL两口瓶上安装好搅拌器、恒压滴液漏斗，上接冷凝器等，室温下将20g相对平均分子量Mw＝2300的式(1)所示的四胺基聚醚与18g丙烯腈加入瓶中，通入氮气，搅拌均匀，约1h缓慢升温至50℃，保持温度，红外色谱跟踪3200～3400cm^-1活泼氢特征吸收至全部消失，总共耗时约3.5h；随后快速升温至70℃，保持30min，促进反应完全。降温至22℃，在0.5kPa(a)压力下减压蒸馏，除去未反应的丙烯腈，得到24g式(5)所示的八腈丙基聚醚；

其中，n为30-38的整数，R₁和R₂各自为CH₃。

其中，n为30-38的整数，R₁和R₂各自为CH₃。

(II)取20g上述式(5)所示的八腈丙基聚醚，加入装有200mL甲醇的500mL耐压玻璃反应瓶搅拌至全部溶解；加入1.6g湿Raney Ni催化剂，待分散完毕，用真空和氮气反复置换3次，再用真空和氢气反复置换三次，充入氢气至0.6MPa，缓慢升温至65℃，继续保持反应2.5h。停止反应，降至室温，用磁铁吸在瓶底，倒出反应体系至装有少量硅藻土的抽滤漏斗，瓶底残留的雷尼镍快速加水封闭，留待回收使用；滤液转移至两口瓶中，常压蒸馏除去溶剂，得到相对平均分子量2770.3的式(2)所示的八胺基聚醚20.8g，收率为102.0％，胺化率为95.4％。

其中，n为30-38的整数，R₁和R₂各自为CH₃，所述八胺基聚醚化合物的平均相对分子量为2824。

实施例4

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的四胺基聚醚。

(I)在1000mL三口瓶上安装好搅拌器、冷凝器、温度计、恒压滴液漏斗等，将120g相对分子量Mw＝148的式(3)所示的二胺基聚醚EDR148加入反应瓶中，通入氮气，边搅拌边升温至50℃，缓慢滴加361.8g丙烯腈，1.5h左右滴完，继续加热，红外色谱跟踪3200-3400cm^-1活泼氢特征吸收全部消失，总共耗时约2.5h；随后快速升温至70℃，保温1h，确保反应进行完全。而后降至室温22℃，老化0.5h。常压0.1MPa下78℃加热蒸馏后，冷至22℃，除去未反应的丙烯腈(可直接或精馏后重复利用)，得到277.3g式(4)所示的四腈丙基聚醚。

其中，n为2，R₁和R₂各自为H。

(II)取30g上述式(4)所示的四腈丙基聚醚，加入装有200mL甲醇的500mL耐压玻璃反应瓶搅拌至全部溶解；加入2.4g湿Raney Ni催化剂，待分散完毕，用真空和氮气反复置换3次，再用真空和氢气反复置换3次，充入氢气至0.6MPa，缓慢升温至65℃，继续保持反应2.5h。降温至22℃停止反应，用磁铁吸在瓶底，倒出反应体系至装有少量硅藻土的抽滤漏斗，瓶底残留的雷尼镍快速加水封闭，留待回收使用；滤液转移至两口瓶中，常压蒸馏除去溶剂，随后改为减压蒸馏，在压力0.2kPa(a)下，收集190-225℃馏分，得到式(1)所示的四胺基聚醚28.3g，收率94.1％，胺化率99.7％；

其中，所述四胺基聚醚具有式(1)所示的结构；

其中，n为2，R₁和R₂各自为H，所述四胺基聚醚化合物的相对分子量为376。

实施例5

本实施例在于说明采用本发明的制备方法制备得到的八胺基聚醚。

(I)在250mL两口瓶上安装好搅拌器、恒压滴液漏斗，上接冷凝器等，室温下将15g相对平均分子量Mw＝404的式(1)所示的四胺基聚醚与44g丙烯腈加入瓶中，通入氮气，搅拌均匀，约1h缓慢升温至50℃，保持温度，红外色谱跟踪3200～3400cm^-1活泼氢特征吸收至全部消失，总共耗时约3h；随后快速升温至70℃，保持30min，促进反应完全。降温至22℃，在0.5kPa(a)压力下减压蒸馏，除去未反应的丙烯腈，得到31.9g式(5)所示的八腈丙基聚醚；

其中，n为1-4，R₁和R₂各自为H。

其中，n为1-4，R₁和R₂各自为H。

(II)取20g上述式(5)所示的八腈丙基聚醚，加入装有200mL甲醇的500mL耐压玻璃反应瓶搅拌至全部溶解；加入2.0g湿Raney Ni催化剂，待分散完毕，用真空和氮气反复置换3次，再用真空和氢气反复置换三次，充入氢气至0.4MPa，缓慢升温至65℃，继续保持反应2.5h。停止反应，降至室温，用磁铁吸在瓶底，倒出反应体系至装有少量硅藻土的抽滤漏斗，瓶底残留的雷尼镍快速加水封闭，留待回收使用；滤液转移至两口瓶中，常压蒸馏除去溶剂，得到式(2)所示的八胺基聚醚20.3g，收率101.6％，胺化率97.0％。

其中，n为1-4，R₁和R₂各自为H，所述八胺基聚醚化合物的相对分子量为862。

对比例1

按照与实施例1相同的方法制备四胺基聚醚，所不同之处在于：步骤(1)中，使用的催化剂为Cs₂CO₃，以100重量份的所述二胺基聚醚醇为基准，所述Cs₂CO₃的用量为8g，反应温度为78℃，温度为3h；

结果得到的四胺基聚醚胺化率51.8％。

对比例2

按照与实施例3相同的方法制备八胺基聚醚，所不同之处在于：步骤(2)中，使用的催化剂为Cu@SiO₂，以100重量份的所述八腈丙基聚醚为基准，所述Cu@SiO₂的用量为8g，反应温度为78℃，温度为3h；

结果得到的八胺基聚醚，胺化率为68.1％。

对比例3

按照与实施例5相同的方法制备八胺基聚醚，所不同之处在于：步骤(1)中，四胺基聚醚与丙烯腈加入瓶中，通入氮气，搅拌均匀，约1h缓慢升温至50℃，保持温度，未采用红外色谱跟踪，接触和加成反应的总共耗时约1.9h；

结果得到的八胺基聚醚，胺化率为82.9％。

通过上述的结果可以看出，采用本发明的制备方法的实施例1-5制备的多胺基聚醚无需复杂提纯即可得到纯度大于95％的产品，并且，该制备方法简便，反应条件温和，且过程中无副产物水的产生。

而对比例1由于催化剂Cs₂CO₃碱性弱，胺化率仅仅为51.8％，远低于95％。

而对比例2由于更换加氢催化剂为Cu@SiO₂，胺化率仅仅为68.1％，远远低于95％。

而对比例3由于丙烯腈加成反应步骤时间偏短，且为通过红外色谱跟踪，导致胺化率仅仅为82.9％，远远低于95％。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (16)

1.一种多胺基聚醚，其特征在于，所述多胺基聚醚具有式(1)所示的结构：

其中，n为1-78的整数，R₁和R₂相同或不同，各自为H或CH₃。

2.根据权利要求1所述的多胺基聚醚，其中，n为1-72的整数。

3.根据权利要求1或2所述的多胺基聚醚，其中，所述多胺基聚醚的平均相对分子量为320-4850，优选为320-4450。

4.一种多胺基聚醚，其特征在于，所述多胺基聚醚具有式(2)所示的结构：

其中，n为1-78的整数，R₁和R₂相同或不同，各自为H或CH₃。

5.根据权利要求4所述的多胺基聚醚，其中，n为1-72的整数；

和/或，所述多胺基聚醚的平均相对分子量为740-5300。

6.一种多胺基聚醚的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：

(I)在氮气和可选的第一催化剂存在下，将式(3)所示的二胺基聚醚与丙烯腈接触进行加成反应，得到式(4)所示的中间体；

(II)在氢气气氛和有机溶剂中，通过金属催化剂催化加氢进行加氢反应，得到式(1)所示的含有四胺基的多胺基聚醚；

其中，n为1-78的整数，R₁和R₂相同或不同，各自为H或CH₃。

7.一种多胺基聚醚的制备方法，其特征在于，所述的制备方法包括：

(I)在氮气和可选的第一催化剂存在下，将式(3)所示的二胺基聚醚与丙烯腈接触进行加成反应，得到式(4)所示的中间体；

(II)在氢气气氛和有机溶剂中，通过金属催化剂催化加氢进行加氢反应，得到式(1)所示的含有四胺基的多胺基聚醚；

(III)重复步骤(I)和(II)，且将步骤(I)中的式(3)所示的二胺基聚醚替换为式(1)所示的含有四胺基的多胺基聚醚，以此类推，得到式(2)所示的含有八胺基的多胺基聚醚；

其中，n为1-78的整数，R₁和R₂相同或不同，各自为H或CH₃。

8.根据权利要求6或7所述的方法，其中，所述二胺基聚醚的平均相对分子量为130-4600，优选为148-4200。

9.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述第一催化剂选自KOH/MgO固体碱颗粒、CaO/ZrO₂固体碱颗粒、KOH和NaOH中的一种或多种；

和/或，在步骤(II)中，所述金属催化剂选自含Ni催化剂、含Co催化剂、含Fe金属催化剂和Pd/C催化剂的一种或多种；

和/或，所述有机溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇和异丙醇中的一种或多种。

10.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤(I)中，以100重量份的所述二胺基聚醚为基准，所述第一催化剂的用量为0-10重量份；所述二胺基聚醚醇和所述丙烯腈的用量的摩尔比为1：(3.8-70)；

和/或，在步骤(II)中，以100重量份的所述中间体为基准，所述金属催化剂的用量为0.1-10重量份，所述有机溶剂的用量为50-2000重量份。

11.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤(I)中，所述接触的条件包括：温度为40-78℃，时间为1.5-4.5h；

和/或，所述加成反应的条件包括：温度为40-78℃，时间为1.5-4.5h；

和/或，所述的方法还包括：将所述加成反应后得到的生成物进行静置老化处理，其中，所述老化的条件包括：温度为15-30℃，时间为0.3-2h。

12.根据权利要求6或7所述的方法，其中，在步骤(II)中，所述加氢反应的条件包括：压力为0.2-2MPa，温度为50-90℃，时间为1.5-7h；

和/或，所述的方法还包括：将所述加氢反应后得到的滤液依次进行常压蒸馏和减压蒸馏处理，其中，所述减压蒸馏的条件包括：压力为0.2-8kPa。

13.一种由权利要求6和8-12中任意一项所述的制备方法制备得到的含有四胺基的多胺基聚醚。

14.一种由权利要求7-12中任意一项所述的制备方法制备得到的含有八胺基的多胺基聚醚。

15.一种权利要求1-3和13中任意一项所述的含有四胺基的多胺基聚醚作为固化剂在制备环氧树脂和/或聚脲弹性体中的应用。

16.一种权利要求4-5和14中任意一项所述的含有八胺基的多胺基聚醚作为固化剂在制备环氧树脂中的应用。

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