CN101982482A - 一种采用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法 - Google Patents
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Abstract
一种采用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法，采用的非晶态合金催化剂的主要成分为镍和铝，以及助催化剂元素M，M为Mo、La、Cr和Mn之中的一种或几种混合物。采用此种催化剂由聚醚多元醇合成聚醚胺，反应温度为180~200℃，反应压力为13~15MPa。采用非晶态合金催化剂合成聚醚胺显示很好的催化活性和选择性，本方法制得的聚醚胺转化率大于97%，伯胺含量大于99%。
Description
技术领域
本发明属于化工领域，涉及一种采用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法以及专用非晶态催化剂的制备方法。
背景技术
非晶态合金由有序结构的原子簇混乱堆积而成，原子在三维空间呈拓扑无序状态排列，即组成元素之间以金属键相连并在几个晶格常数范围内保持短程有序而长程无序，在热力学上属于非平衡的亚稳态。非晶态合金的制备一般采用冶金领域的急冷法制备，把熔融合金以足够快的速度冷却（106K/s以上），合金快速越过结晶温度而凝结，形成非晶态。非晶态合金作为催化剂时显示出了独特的物理化学性质，由于对反应分子活化能力较强，活性中心密度较高，因而具有比相应的晶态合金更高的催化活性和选择性。由于非晶态合金催化剂具有晶态合金无法比拟的优良特性，作为新型催化材料已被应用于催化过程的许多方面，尤其在不饱和化合物的选择加氢方面已取得重要进展。CN01105246.5 公开了一种用于葡萄糖加氢制山梨醇的新型非晶态催化剂及其制备方法。该催化剂由镍（钴）、硼、金属添加剂M和多孔载体材料L组成；CN200710011806.0公开了一种非晶态镍铝合金催化硝基T酸加氢制备氨基T酸的方法，该方法可在温和条件下将硝基T酸还原为高纯度氨基T酸；CN200410015896.7公开了用于苯乙酮加氢制苯乙醇的新型非晶态催化剂及其制备方法，该催化剂由镍、硼、金属添加剂M和载体材料L组成。
聚醚胺是将聚醚多元醇末端的羟基转换为氨基的一种化合物，广泛的应用于环氧树脂固化剂和喷涂聚脲产品的原料。制备聚醚胺的方法有：离去基团法、氰烷基化法、氨基丁烯酸酯法等。目前端氨基聚醚工业生产的主要方法是催化氨化法，即聚醚多元醇同氨气、氢气在相应的氢化/脱氢催化剂（如Ni/ Cu/ Cr 催化剂、Raney Ni/ Al 催化剂) 的存在下进行的氨解反应所制得。专利US3654370描述了从相应的聚醚多元醇出发使用Ni/ Cu/ Cr 催化剂制备聚醚胺的方法，反应温度为235~246℃，反应压力为21MPa；EP0081701A1描述了从相应的聚醚多元醇出发使用Raney Ni催化剂制备聚醚胺的方法；US4766245描述了采用Ni/ Al 催化剂制备聚醚胺的方法，其中催化剂中Al占25~35%，Ni占75~65%。采用传统的离去基团法等传统方法制备聚醚胺，实验条件要求不高，但是合成步骤多，副产物多，产品分离后处理较为麻烦。国外公司采用的催化氨化法多为连续法工艺，对设备要求较高，设备复杂，造价较高，另外催化剂制备也比较麻烦。
使用非晶态合金催化剂制备聚醚胺，可以显示很好的催化活性和选择性，不仅可以提高产品品质，还可以降低对温度、压力等生产条件的限制。
发明内容
本发明目的是提供一种聚醚胺的生产方法。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种采用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法，它包括下列步骤：
步骤1. 催化剂的制备
a)在搅拌状态下，将非晶态合金粉缓慢分批加入到5~35%的NaOH溶液中，控制温度在40~50 ℃，NaOH的用量为非晶态合金粉中铝的物质的量的0.8~1.2，所述的非晶态合金粉的质量组分是：镍40~50%，铝为40~50%，其余为助催化剂M，助催化剂M为Mo、La、Cr和Mn之中的一种或几种混合物，助催化剂的含量不高于10%；
b)向上述的体系中再加入NaOH溶液，NaOH的用量为步骤a）中的10~25%，将体系升温到80~110℃，保持1~3小时，脱除未反应的铝；
c)用脱氧去离子水将催化剂洗涤多次，至pH=7~8，即得高活性的非晶态合金催化剂，催化剂在乙醇或者弱碱性的水中密封存放；
步骤2. 在高压釜中加入聚醚多元醇（数均分子量1000~8000）300份（质量单位，下同）和上述方法制得的的非晶态合金催化剂7~25份，抽真空，用氮气置换空气三次，用氢气置换氮气三次，再抽真空15分钟，真空度0.003MPa以下，用冷冻盐水将高压釜内温度降至0℃以下，通入NH3 30~70份，再通入H2至釜内压力为3~7MPa，升温至180 -200℃，反应2~4小时，降温，排除未反应的气体原料，出料；
步骤3. 将产物中的催化剂过滤除去；在过滤后产物中加入5%左右的水，室温下抽真空20分钟，在真空度为0.001~0.01MPa，脱除空气和部分未反应的气体原料，逐渐升温至110℃左右，继续抽真空1~2小时脱除水分和部分未反应的
NH3，即得聚醚胺产品。
上述的制备聚醚胺的方法，步骤1中所述的非晶态合金粉采用如下方法制备：将质量组分为镍40~50%，铝为40~50%，其余为助催化剂M的金属放在石英管中，在惰性气体保护下用高频感应电炉使合金熔融，将熔融的合金压置到高速旋转的铜辊上使其骤冷，其冷却速度达到106K/s以上，这样就制成了带状非晶态合金，母合金带材粉碎并过筛得到一定粒度范围的非晶态合金粉。
上述的制备聚醚胺的方法，步骤2中所述的聚醚多元醇是：官能度为2~3，数均分子量为1000~8000，是由环氧丙烷（PO）聚合而得，或者PO和环氧乙烷（EO）混合聚合而得，又或者聚醚多元醇的环氧丙烷聚合链段中间含有环氧乙烷聚合段。
上述的制备聚醚胺的方法，步骤2中所述的聚醚多元醇数均分子量低于2000时，聚醚多元醇用量为300份，非晶态合金催化剂用量为15~25份， NH3通入量为40~70份，加入H2至釜内压力为1~5MPa。
上述的制备聚醚胺的方法，步骤2中所述的聚醚多元醇数均分子量高于2000时，聚醚多元醇用量为300份，非晶态合金催化剂用量为7~20份， NH3通入量为30~50份，加入H2至釜内压力为4~7MPa。
上述的制备聚醚胺的方法，步骤2中，优选的反应温度为180~200℃。
本发明方法制得的聚醚胺产品的总胺值和伯胺值采用ASTM D 2074-1992测试。采用非晶态合金催化剂合成聚醚胺显示很好的催化活性和选择性，本方法制得的聚醚胺转化率大于97%，伯胺含量大于99%。
具体实施方式
下面结合实例对本发明做进一步解释说明。
实施例1
一种制备聚醚胺的非晶态合金催化剂制备方法，将460g镍、540g铝、18g钼、10g锰放在石英管中，在惰性气体保护下用高频感应电炉使加热至1400℃熔融，将熔融的合金压置到高速旋转的铜辊上使其骤冷，旋转速度为800转/分，铜辊中通冷却水，甩出的合金液体形成带状非晶态合金，粉碎并过筛。在搅拌状态下，将上述20g非晶态合金粉缓慢分批加入到100g15%的NaOH溶液中，加入时间为20分钟，控制温度在40~50 ℃，向体系中再加入20g15%的NaOH溶液，将体系升温到95℃，搅拌2小时，脱除未反应的铝。用脱氧去离子水将产品洗涤多次至PH为7~8，即得高活性的非晶态合金催化剂，催化剂在乙醇或者弱碱性的水中密封存放。上述非晶态合金催化剂的制备过程中要在N2气氛保护下，避免与空气接触。
实施例2
一种制备聚醚胺的非晶态合金催化剂制备方法，将500g镍、500g铝、50g铬、25g镧放在石英管中，在惰性气体保护下用高频感应电炉使加热至1400℃熔融，将熔融的合金压置到高速旋转的铜辊上使其骤冷，旋转速度为800转/分，铜辊中通冷却水，甩出的合金液体形成带状非晶态合金，粉碎并过筛。在搅拌状态下，将上述25g非晶态合金粉缓慢分批加入到70g25%的NaOH溶液中，加入时间为25分钟，控制温度在50~60 ℃，向体系中再加入20g15%的NaOH溶液，将体系升温到95℃，搅拌2小时，脱除未反应的铝。用脱氧去离子水将产品洗涤多次至PH为7~8，即得高活性的非晶态合金催化剂，催化剂在乙醇或者弱碱性的水中密封存放。上述非晶态合金催化剂的制备过程中要在N2气氛保护下，避免与空气接触。
实施例3
在高压釜中加入聚醚多元醇N210（官能度2，分子量1000，江苏钟山化工有限公司生产）300g和实施例1制得的的非晶态合金催化剂25g，抽真空，用氮气置换空气三次，用氢气置换氮气三次，再抽真空15分钟，真空度0.003MPa以下。用冷冻盐水将高压釜内温度降至0℃以下，通入NH3 70g，再通入H2至釜内压力为3.0MPa，升温至200℃，压力为14.8MPa，反应4小时，降温，排除未反应的气体原料，出料；
将上述步骤产物后处理，后处理过程为：过滤掉产物中的催化剂，加入5%左右的水，室温下抽真空20分钟，脱除空气和部分未反应的气体原料，逐渐升温至110℃左右，继续抽真空1~2小时脱除水分和部分未反应的的NH3，真空度为0.001~0.01MPa，即得聚醚胺产品。聚醚胺转化率为97.2%，伯胺含量为99.2%。
实施例4
在高压釜中加入聚醚多元醇ZSN220（官能度2，分子量2000，江苏钟山化工有限公司生产）300g和实施例1制得的的非晶态合金催化剂15g，抽真空，用氮气置换空气三次，用氢气置换氮气三次，再抽真空15分钟，真空度0.003MPa以下。用冷冻盐水将高压釜内温度降至0℃以下，通入NH3 50g，再通入H2至釜内压力为4.3MPa，升温至200℃，压力14.9MPa反应3小时，降温，排除未反应的气体原料，出料；
将上述步骤产物后处理，后处理过程同实施例3，所得得聚醚胺产品转化率为98.4%，伯胺含量为99.5%。
实施例5
在高压釜中加入聚醚多元醇ZSN220（官能度2，分子量2000，江苏钟山化工有限公司生产）300g和实施例2制得的的非晶态合金催化剂20g，抽真空，用氮气置换空气三次，用氢气置换氮气三次，再抽真空15分钟，真空度0.003MPa以下。用冷冻盐水将高压釜内温度降至0℃以下，通入NH346g，再通入H2至釜内压力为4.0MPa，升温至200℃，压力13.5MPa反应3小时，降温，排除未反应的气体原料，出料；
将步骤上述产物后处理，后处理过程同实施例3，所得得聚醚胺产品转化率为96.4%，伯胺含量为99.1%。
实施例6
在高压釜中加入聚醚多元醇ZSN350（官能度3，分子量5000，钟山化工有限公司生产）300g和实施例1制得的的非晶态合金催化剂10g，抽真空，用氮气置换空气三次，用氢气置换氮气三次，再抽真空15分钟，真空度0.003MPa以下。用冷冻盐水将高压釜内温度降至0℃以下，通入NH3 45g，再通入H2至釜内压力为5.1MPa，升温至200℃，压力14.7MPa反应2.5小时，降温，排除未反应的气体原料，出料；
将步骤上述产品后处理，后处理过程同实施例2，所得得聚醚胺产品转化率为97.8%，伯胺含量为99.3%。
实施例7
在高压釜中加入聚醚多元醇ZSN380（官能度3，分子量8000，钟山化工有限公司生产）300g和实施例1制得的的非晶态合金催化剂7g，抽真空，用氮气置换空气三次，用氢气置换氮气三次，再抽真空15分钟，真空度0.003MPa以下。用冷冻盐水将高压釜内温度降至0℃以下，通入NH330g，再通入H2至釜内压力为7.0MPa，升温至180℃，压力14.4MPa反应2小时，降温，排除未反应的气体原料，出料；
将步骤上述产品后处理，后处理过程同实施例2，所得得聚醚胺产品转化率为97.0%，伯胺含量为99.5%。
Claims (6)
1.一种采用非晶态合金催化剂制备聚醚胺的方法，其特征是它包括下列步骤：
步骤1. 催化剂的制备
a)在搅拌状态下，将非晶态合金粉缓慢分批加入到5~35%的NaOH溶液中，控制温度在40~50 ℃，NaOH的用量为非晶态合金粉中铝的物质的量的0.8~1.2，所述的非晶态合金粉的质量组分是：镍40~50%，铝为40~50%，其余为助催化剂M，助催化剂M为Mo、La、Cr和Mn之中的一种或几种混合物，助催化剂的含量不高于10%；
b)向上述的体系中再加入NaOH溶液，NaOH的用量为步骤a）中的10~25%，将体系升温到80~110℃，保持1~3小时，脱除未反应的铝；
c) 用脱氧去离子水将催化剂洗涤多次，至pH=7~8，即得高活性的非晶态合金催化剂，催化剂在乙醇或者弱碱性的水中密封存放；
步骤2. 在高压釜中加入聚醚多元醇300份（质量单位，下同）和上述方法制得的的非晶态合金催化剂7~25份，抽真空，用氮气置换空气三次，用氢气置换氮气三次，再抽真空15分钟，真空度0.003MPa以下，用冷冻盐水将高压釜内温度降至0℃以下，通入NH3 30~70份，再通入H2至釜内压力为3~7MPa，升温至200℃左右，反应2~4小时，降温，排除未反应的气体原料，出料；
步骤3. 将产物中的催化剂过滤除去；在过滤后产物中加入5%左右的水，室温下抽真空20分钟，在真空度为0.001~0.01MPa，脱除空气和部分未反应的气体原料，逐渐升温至110℃左右，继续抽真空1~2小时脱除水分和部分未反应的
NH3，即得聚醚胺产品。
2.根据权利要求1所述的制备聚醚胺的方法，其特征是：步骤1中所述的非晶态合金粉采用如下方法制备：将质量组分为镍40~50%，铝为40~50%，其余为助催化剂M的金属放在石英管中，在惰性气体保护下用高频感应电炉使合金熔融，将熔融的合金压置到高速旋转的铜辊上使其骤冷，其冷却速度达到106K/s以上，制成了带状非晶态合金，母合金带材粉碎并过筛得到一定粒度范围的非晶态合金粉。
3.根据权利要求1所述的制备聚醚胺的方法，其特征是：步骤2中所述的聚醚多元醇是：官能度为2~3，数均分子量为1000~8000，是由环氧丙烷（PO）聚合而得，或者PO和环氧乙烷（EO）混合聚合而得，又或者聚醚多元醇的环氧丙烷聚合链段中间含有环氧乙烷聚合段。
4.根据权利要求1所述的制备聚醚胺的方法，其特征是：步骤2中所述的聚醚多元醇数均分子量低于2000时，聚醚多元醇用量为300份，非晶态合金催化剂用量为15~25份， NH3通入量为40~70份，加入H2至釜内压力为1~5MPa。
5.根据权利要求1所述的制备聚醚胺的方法，其特征是：步骤2中所述的聚醚多元醇数均分子量高于2000时，聚醚多元醇用量为300份，非晶态合金催化剂用量为7~20份， NH3通入量为30~50份，加入H2至釜内压力为4~7MPa。
6.根据权利要求1所述的制备聚醚胺的方法，其特征是：步骤2中，反应温度为180~200℃。
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