CN103342808A

CN103342808A - 脂肪族端氨基聚醚的合成方法

Info

Publication number: CN103342808A
Application number: CN2013102796567A
Authority: CN
Inventors: 关淞云; 王开林
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp
Priority date: 2013-07-04
Filing date: 2013-07-04
Publication date: 2013-10-09

Abstract

本发明涉及一种脂肪族端氨基聚醚的合成方法。采用间歇釜式反应工艺，在镍铝基合金催化剂存在下，将二官能度聚醚多元醇进行临氢氨化合成端氨基聚醚。反应压力为14～17MPa，温度为200℃～240℃。催化剂为镍铝基合金，并添加钼作为助催化剂成分，催化剂的各组分重量百分含量为Ni35%～45%，Al50%～60%，Mo2%～10%。本发明合成的端氨基聚醚具有反应转化率高、胺值高、无环境污染的特点。

Description

脂肪族端氨基聚醚的合成方法

技术领域

本发明涉及一种脂肪族端氨基聚醚的合成方法，特别涉及采用镍铝基合金为催化剂的合成方法。

背景技术

端氨基聚醚醚(Amine-Terminated Polyether，简称ATPE)是一类由伯胺基或仲胺基封端的聚氧化烯烃化合物，由于其分子链的端胺基含有活泼氢，能与多种反应性基团作用，所以广泛用作聚氨酯(聚脲)材料的合成原料和环氧树脂的交联剂，除此以外，还可在发动机燃料油中用作抗混浊、抗沉淀添加剂等。

根据端胺基相连烃基结构的不同，ATPE可分为芳香族和脂肪族两类；根据氨基基团中氢原子被取代的个数，又分为伯胺基、仲胺基ATPE。以叔胺基为端基的聚醚没有反应活性，某些低分子量产物只能用作溶剂。一般地说，芳香族ATPE活性稍低，适用于RIM制品；而脂肪族ATPE活性较芳香族的高，粘度较芳香族的低，更适合于喷涂聚脲弹性体工艺。由于端胺基聚醚的合成过程中不改变分子的主链，只发生末端官能团的改换，所以从结构上看，除了末端官能团外，端胺基聚醚与相应的端羟基聚醚并无差异，两者的性质也基本相似。例如都可以用作环氧树脂固化剂、润滑油添加剂、聚氨酯/脲材料的合成原料等。但是正是由于末端官能团的改换使得端胺基聚醚的反应活性得到了相当大的提高，尤其是在聚氨酯工业中，端胺基聚醚同异氰酸酯的反应极为迅速，无须使用催化剂，并且几乎不受温度和湿度的影响，极大地方便了工程应用的现场施工。目前在聚氨酯反应注射成型（RIM）体系、喷涂聚脲（SPUA）弹性体中的应用均表明使用端胺基聚醚的制品较用聚醚多元醇的在性能上优异得多。因而端胺基聚醚在室温固化体系及SPUA技术中具有极大的应用优势。

端胺基聚醚的合成研究始于20世纪50年代，1964年，美国专利US312831公开了一种脂肪族ATPE的合成方法，即氨解法，它是将醇、氨和氢气的气态混合物在200℃左右和一定压力下，通过Cu2Ni催化作用而完成的。整个反应过程包括醇的脱氢、醛的加成氨化、羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤。到了上个世纪的70年代和80年代初，Jefferson公司采用该工艺建立了世界上第一条脂肪族ATPE的连续化生产线，并以Jeffamine作为商品名命名其产品。Jefferson公司的ATPE生产工艺是一个气、液、固三相的临氢催化氨化氢化反应，反应温度为250～300℃，压力为12～20MPa，催化剂则是吸附在载体上的铜、镍、铬和铝等金属混合物。

采用催化胺化法合成端胺基聚醚时，催化剂的性质及其用量、反应配比、氨的浓度及氢气初压及反应的温度和时间均是重要的影响因素，其中以催化剂的影响最为关键。

氨解反应由于需要高温高压等条件，因此设备投资和操作成本都较高。专利US2,888,439提出了将胺与含有离去基团(leaving groups)的聚醚反应，可得到ATPE，而且成本较低。其步骤是首先将聚醚多元醇与光气反应，在聚醚两端引入氯甲酸酯基团：

然后用二元胺与聚醚氯甲酸酯进行反应。胺基与氯甲酸酯基团的摩尔比为3，便可得粘度极低的由氨基甲酸酯键连接的ATPE。过量的二元胺可作为HCl的吸收剂。

后来还有人发现，甲磺酰基团是比氯更有效的离去基团，利用甲磺酰氯可非常容易地将甲磺酰基引入聚醚的两端，并且甲磺酰基团与胺的亲核取代反应也能很好地进行：

与前两种脂肪族ATPE合成方法不同，利用氨基丁烯酸酯(aminocrotonates)法制备ATPE，可非常灵活地选择聚醚两端的氨基种类。1972年，专利US3,691,112提出了这种方法。首先用二烯酮(diketen)或者通过乙酰乙酸乙酯与聚醚多元醇的酯交换反应，在聚醚的两端接上乙酰乙酸酯基团，然后将被乙酰乙酸酯基封端的聚醚与一元伯胺、烷基醇胺或二元伯胺进行胺化，得到端基为氨基丁烯酸酯、粘度很低的亚胺化合物。

氨基丁烯酸酯的反应活性取决于所用氨基化合物的活性，因而这类ATPE的活性范围可以覆盖很广。如果选择象2-乙基戊二胺这样的无位阻作用的脂肪族二元胺作胺化剂，所得到的ATPE的活性可与活性非常高的Jeffamine相当。另外，还应指出的是，虽然乙酰乙酸酯中酯键的稳定性不如人意，但是，由这类ATPE制得的聚氨酯弹性体具有非常稳定的物理性能，特别是它们的耐水解性能尤为突出。这是因为氨基丁烯酸酯基团本身能够形成一个含有定位很好的氢键(well-positioned hydrogen bond)的环状结构，具有较高的稳定性。

上述的合成方法中，氨解法合成温度高，连续化设备投资和操作成本较高；离去基团法存在工艺流程长，反应副产物多，原料对环境有危害的缺点；氨基丁烯酸酯法工艺复杂，过程难以控制。

发明内容

本发明的内容是提供一种脂肪族端胺基聚醚的合成方法，该方法采用间歇釜式工艺，合成的端氨基聚醚具有反应转化率高、胺值高、无环境污染的特点。

本发明的技术方案：

本发明的芳香族端氨基聚醚，其由以下重量份配比原料制成：

二官能度聚醚多元醇 100份

金属催化剂 8份

氨气 24份～30份。

氨气是该反应的重要反应物之一，同时也起到了对反应体系起压的作用。从固、气、液三相反应的原理讲，要求作为气态反应物的氨气过量，而过量多少要根据反应原理和反应体系的压力来决定。

根据该反应总的化学反应方程式如下式，在反应的前后，氢气的量并没有发生变化，氢气在反应过程中起着传递活泼氢的作用，同时起到了对体系起压的作用。

HO-R-OH+2NH₃→NH₂-R-NH₂+2H₂O

根据理论计算和实验经验，先确定好氨气的投入量，然后氢气的投入量要根据氨气的投入量确定，确保一定温度下，反应体系的压力能够达到预想的值。

催化剂：催化剂为合金粉，成分为Ni、Co、Al、Cu、Mo、Re、B等中的2种或多种，优选Ni、Al。本发明选用镍铝合金粉，并添加钼作为助催化剂成分。鉴于目前工业上合金的制备技术比较完善，镍铝合金采用外购。催化剂的各组分重量百分含量为Ni43%，Al55%，Mo2%。

本发明的催化剂要有比较高的活性，就要有很高的表面积，可以利用NaOH等碱液溶解掉合金中的Al，使合金形成多孔的网状结构，提高催化活性。

本发明提供一种脂肪族端胺基聚醚的合成方法，该方法采用间歇釜式反应工艺，包括以下步骤为：

A）本发明所选原料为分子链末端含有2个羟基的二官能度端羟基聚醚多元醇，分子量700～1000（DL700，天津石化公司聚醚部提供）。

B）催化剂为镍铝基合金粉，并添加钼作为助催化剂成分，催化剂的各组分重量百分含量为Ni35%～45%，Al50%～60%，Mo2%～10%。催化剂用量为基础聚醚重量的8%。催化剂制法：将合金粉缓慢的逐步加入到NaOH溶液中，过程保持温度50-70℃，反应平稳进行，加完后保温1小时。用水洗涤催化剂至PH=7-8，再用乙醇洗涤三次，保存在乙醇中备用。

本发明合成的端氨基聚醚具有反应转化率高、胺值高、无环境污染的特点。

附图说明

图1：临氢氨化反应器；

具体实施方式

已经对本发明进行了一般性描述，下面结合具体实施例对本发明做进一步的详细描述。设备采用如图所示的反应釜，临氢氨化反应器采用1L磁力搅拌高压不锈钢间歇反应釜（反应釜应为高压反应釜）反应釜没有特殊要求，只要满足压力和温度就可以了，与市面上常见的反应釜大同小异。(型号KCFD2－10，烟台科立自控设备研究所制造)。最高使用压力60MPa，釜内的温度由精密温控仪控制，实验时温度波动范围1℃，搅拌转速在1000r/min以内可调，搅拌器由磁力驱动器驱动并由数字控制仪控制和显示转速。氢气由高压钢瓶经稳压阀进入高压釜。为模拟工业加氢精制固定床反应器内气－液－固三相之间的传质状况，设计了一只由一定孔径钛材制的圆桶形催化剂筐，固定在高压釜搅拌轴下，兼作搅拌作用。高压釜内搅拌轴可上下移动，工业原粒径催化剂放在催化剂筐内。实验装置见图1。设备包括l氢气钢瓶2氮气钢瓶3稳压阀4高压反应釜5通气管6热电偶套管7搅拌器8电机9催化剂框。

实施例1

a)取20gNaOH，在温度50-70℃下加入蒸馏水配成20%浓度的NaOH溶液，然后将20g上述定制镍铝基合金粉（Ni约43%，Al约55%，Mo约2%）缓慢加入到NaOH溶液中，过程保持温度50-70℃，反应平稳进行，加完后保温1小时。用水洗涤催化剂至PH=7-8，再用乙醇洗涤三次，保存在乙醇中备用。

b)在1L高压反应釜中加入240g DL700聚醚多元醇，上述合成的催化剂20g，抽真空15分钟，氮气置换三次，通入氨气40g、氢气3.2MPa，搅拌升温，温度升至230～240℃，压力控制在13-14MPa范围内，反应4小时。降温，放出剩余气体，真空脱水，过滤出料。

测得端胺基聚醚的转化率为80.9%。

实施例2

b)在1L高压反应釜中加入240g DL700聚醚多元醇，上述合成的催化剂20g，抽真空15分钟，氮气置换三次，通入氨气56g、氢气3.0MPa，搅拌升温，温度升至230～240℃，压力控制在14-15MPa范围内，反应4小时。降温，放出剩余气体，真空脱水，过滤出料。

测得端胺基聚醚的转化率为87.5%。

实施例3

b)在1L高压反应釜中加入240g DL700聚醚多元醇，上述合成的催化剂20g，抽真空15分钟，氮气置换三次，通入氨气60g、氢气3.5MPa，搅拌升温，温度升至230～240℃，压力控制在15-16MPa范围内，反应4小时。降温，放出剩余气体，真空脱水，过滤出料。

测得端胺基聚醚的转化率为97.4%。

实施例4

b)在1L高压反应釜中加入250g DL1000聚醚多元醇，上述合成的催化剂20g，抽真空15分钟，氮气置换三次，通入氨气56g、氢气2.7MPa，搅拌升温，温度升至230～240℃，压力控制在14.5-15.0MPa范围内，反应4小时。降温，放出剩余气体，真空脱水，过滤出料。

测得端胺基聚醚的转化率为96.0%。

实施例5

b)在1L高压反应釜中加入250g DL1000聚醚多元醇，上述合成的催化剂20g，抽真空15分钟，氮气置换三次，通入氨气62g、氢气3.2MPa，搅拌升温，温度升至230～240℃，压力控制在15.0-15.5MPa范围内，反应4小时。降温，放出剩余气体，真空脱水，过滤出料。

测得端胺基聚醚的转化率为97.8%。

实施例6

b)在1L高压反应釜中加入250g DL1000聚醚多元醇，上述合成的催化剂20g，抽真空15分钟，氮气置换三次，通入氨气68g、氢气2.7MPa，搅拌升温，温度升至230～240℃，压力控制在15.5-16.0MPa范围内，反应4小时。降温，放出剩余气体，真空脱水，过滤出料。

测得端胺基聚醚的转化率为80.6%。

Claims

1.一种脂肪族端氨基聚醚的合成方法，其特征在于：采用间歇釜式反应工艺，在镍铝基合金催化剂存在下，将二官能度聚醚多元醇进行临氢氨化合成端氨基聚醚。

2.根据权利要求1所述端氨基聚醚多元醇的合成方法，其特征在于：原料为二官能度分子量为700～1000的羟基聚醚多元醇。

3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：催化剂为镍铝基合金，并添加钼作为助催化剂成分，催化剂的各组分重量百分含量为Ni35%～45%、Al50%～60%、Mo2%～10%。

4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：催化剂需要利用NaOH进行处理。

5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：组份及重量份配比为：

二官能度聚醚多元醇 100份

金属催化剂 8份

氨气 24份～30份。

6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应压力为14～17MPa。

7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：反应温度为200℃～240℃。

8.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于催化剂制法：将合金粉缓慢的加入到NaOH溶液中，过程保持温度50-70℃，反应平稳进行，加完后保温1小时；用水洗涤催化剂至pH=7-8，再用乙醇洗涤三次，保存在乙醇中备用。